CN113024924A - 一种阻燃的高密度聚乙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高密度聚乙烯技术领域，尤其为一种阻燃的高密度聚乙烯材料及其制备方法，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、聚氨酯树脂、偶联剂、抗氧化剂、复合阻燃剂以及协效阻燃剂，并且各成分按照重量比分别为：高密度聚乙烯为85～90份、线性低密度聚乙烯为33～40份、聚丙烯为12～15份、偶联剂为7～9份、抗氧化剂为4～7份、聚乙烯辛烯共弹性体为5～7份、聚氨酯树脂为0.65～0.75份、复合阻燃剂为19～21份以及协效阻燃剂7～9份，本发明设计可有效防止由于目前高密度聚乙烯的阻燃性能较差，在高温条件下，高密度聚乙烯材料容易发生燃烧，在使用时存在较大的安全隐患，限制了高密度聚乙烯材料的使用范围的问题。
Description
技术领域
本发明涉及涂料生产及施工方式技术领域，尤其涉及一种阻燃的高密度聚乙烯材料及其制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，无毒、无味、无臭的白色颗粒，高密度聚乙烯熔点为130℃，具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性亦较好，高密度聚乙烯是一种性能优异的通用合成树脂，在工农业、国防、建筑业和日用品等领域都有广泛的用途，随着石油化工的发展，高密度聚乙烯产量增长很快。
目前高密度聚乙烯的阻燃性能较差，在高温条件下，高密度聚乙烯材料容易发生燃烧，在使用时存在较大的安全隐患，限制了高密度聚乙烯材料的使用范围。
综上所述，本发明通过设计一种阻燃的高密度聚乙烯材料及其制备方法来解决存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃的高密度聚乙烯材料及其制备方法，可有效防止目前高密度聚乙烯的阻燃性能较差，在高温条件下，高密度聚乙烯材料容易发生燃烧，在使用时存在较大的安全隐患，限制了高密度聚乙烯材料的使用范围的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种阻燃的高密度聚乙烯材料，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、聚氨酯树脂、偶联剂、抗氧化剂、复合阻燃剂以及协效阻燃剂，并且各成分按照重量比分别为：高密度聚乙烯为85～90份、线性低密度聚乙烯为33～40份、聚丙烯为12～15份、偶联剂为7～9份、抗氧化剂为4～7份、聚乙烯辛烯共弹性体为5～7份、聚氨酯树脂为0.65～0.75份、复合阻燃剂为19～21份以及协效阻燃剂7～9份。
一种阻燃的高密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，研磨：将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体以及聚氨酯树脂混合后加入球磨机中球磨，时间为12min～15min，得到混合物A；
S2，混合：在混合物A中加入偶联剂、抗氧化剂、复合阻燃剂以及协效阻燃剂后送入搅拌罐中低速搅拌，搅拌速率为450～480转/分，时间为20min～25min，得到混合物B；
S3，混炼：将混合物B送入混炼机中混炼，混炼机转速为550～600rpm，混炼温度为230℃～245℃，时间为55min～60min，得到混合物C；
S4，挤出：将混合物C加入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却后再进行紫外辐照交联，辐照时间为30S～40s，即得到阻燃的高密度聚乙烯材料。
优选的，所述复合阻燃剂由磷酸钙、氧化锑、氧化锌、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及柠檬酸复合制备，且各成分按照重量比分别为磷酸钙为10～15份、氧化锑为12～16份、氧化锌12～15份、六水合硝酸镁为5～8份、九水合硝酸铝为8～10份以及柠檬酸为12～17份。
优选的，所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
S11，称取六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和柠檬酸混合，溶于100ml～150ml蒸馏水后，再加入10ml～15ml锂盐溶液，搅拌4min～6min，继续加入模板剂，88℃～90℃水浴温度下搅拌2.5h～3h，反应后置于马弗炉中热处理4.5h～5h，热处理温度为165℃～175℃，再置于650℃～680℃下煅烧，得到混合物D；
S12，取磷酸钙、混合物D、氧化锑和氧化锌混合，溶于无水乙醇，搅拌33min～40min，再置于95℃～100℃下干燥15h～18h，干燥后置于模具中压制成型，压制压力为155MPa～158MPa，压制后置于1380℃～1420℃温度下进行烧结，烧结时间为1.5h～2h，随炉冷却，得到复合阻燃剂。
优选的，所述协效阻燃剂由氢氧化钡、硫酸钡以及高密度聚乙烯母料复合制备，且各成分按照重量比分别为氢氧化钡为0.5～0.8份、硫酸钡为0.25～0.4份以及高密度聚乙烯母料为2～3份。
优选的，所述协效阻燃剂的制备步骤如下：
S21，称取氢氧化钡、硫酸钡以及高密度聚乙烯母料并投入搅拌机中，常温下搅拌25min～30min，混合均匀后得到混合物E；
S22，将混合物E送入造粒机中，在温度为165℃～170℃下进行造粒，得到协效阻燃剂。
优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，且抗氧化剂为亚丁基双和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯混合制成。
优选的，所述S11中的锂盐溶液为硝酸锂溶液。
优选的，所述S4中螺杆挤出机转速为650～680rpm，造粒温度为165℃～170℃。
优选的，所述S4中紫外辐照交联的紫外光波长为440～480nm、光强为1050～1100mW/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过设计将复合阻燃剂和协效阻燃剂，复合阻燃剂中的该混合物D粒径分布均匀，呈现为片状结构，且混合物D中存在碳酸锂相，在后续高温燃烧时碳酸锂可分解生成二氧化碳，对燃烧气体进行稀释并对氧气与聚乙烯材料之间进行阻隔，以提高其阻燃效果，同时该混合物D中部分铝完全掺入到氧化镁的晶格中，还会有一部分以铝化合物的形态存在，如氧化铝和铝酸镁，氧化铝和铝酸镁均可作为阻燃助剂作用，可催化聚合物的热氧交联反应，促进交联成炭，以降低燃烧时的传热、传质效应，进一步提高复合阻燃剂的阻燃性能；同时协效阻燃剂中的氢氧化镁依靠其受热时化学分解吸热和释放出水而起到阻燃作用，硫酸钡覆盖于被阻燃材料的表面，又可在材料表面加速脱水碳化，形成液膜和碳层，可将外部的氧气、挥发性可燃物和热与内部的高聚物基质隔开而使燃烧中断，通过复合阻燃剂与协效阻燃剂的相互作用，提高了高密度聚乙烯材料的阻燃性能，使其在高温条件仍然能够正常使用。
2、本发明中，通过设计加入聚乙烯辛烯共弹性体和聚氨酯树脂，对高密度聚乙烯材料进行增韧，提高其抗冲击能力和耐环境应力，防止低温易脆性的缺点，提高了高密度聚乙烯材料的结构强度。
3、本发明中，通过设计对制造出的产品进行紫外线照射处理，能够使高密度聚乙烯材料中产生羧基等亲水基团，在断裂后的化学键也会与其他的键交联生成新的稳定结构，能够促进聚乙烯与其他组分之间的交联，改善各组分的界面相容性，提高了产品的力学性能。
4、本发明中，通过设计添加线性低密度聚乙烯和聚丙烯，线性低密度聚乙烯和聚丙烯是非极性晶体聚合物，因此它们与高密度聚乙烯混合后具有良好的相容性，通过添加线性低密度聚乙烯和聚丙烯，使高密度聚乙烯的韧性得到更优异的改善。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施条例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：
一种阻燃的高密度聚乙烯材料，包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、聚氨酯树脂、偶联剂、抗氧化剂、复合阻燃剂以及协效阻燃剂，并且各成分按照重量比分别为：高密度聚乙烯为85～90份、线性低密度聚乙烯为33～40份、聚丙烯为12～15份、偶联剂为7～9份、抗氧化剂为4～7份、聚乙烯辛烯共弹性体为5～7份、聚氨酯树脂为0.65～0.75份、复合阻燃剂为19～21份以及协效阻燃剂7～9份。
一种阻燃的高密度聚乙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，研磨：将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体以及聚氨酯树脂混合后加入球磨机中球磨，时间为12min～15min，得到混合物A；
S2，混合：在混合物A中加入偶联剂、抗氧化剂、复合阻燃剂以及协效阻燃剂后送入搅拌罐中低速搅拌，搅拌速率为450～480转/分，时间为20min～25min，得到混合物B；
S3，混炼：将混合物B送入混炼机中混炼，混炼机转速为550～600rpm，混炼温度为230℃～245℃，时间为55min～60min，得到混合物C；
S4，挤出：将混合物C加入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却后再进行紫外辐照交联，辐照时间为30S～40s，即得到阻燃的高密度聚乙烯材料。
进一步的，所述复合阻燃剂由磷酸钙、氧化锑、氧化锌、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及柠檬酸复合制备，且各成分按照重量比分别为磷酸钙为10～15份、氧化锑为12～16份、氧化锌12～15份、六水合硝酸镁为5～8份、九水合硝酸铝为8～10份以及柠檬酸为12～17份。
进一步的，所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
S11，称取六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和柠檬酸混合，溶于100ml～150ml蒸馏水后，再加入10ml～15ml锂盐溶液，搅拌4min～6min，继续加入模板剂，88℃～90℃水浴温度下搅拌2.5h～3h，反应后置于马弗炉中热处理4.5h～5h，热处理温度为165℃～175℃，再置于650℃～680℃下煅烧，得到混合物D；
S12，取磷酸钙、混合物D、氧化锑和氧化锌混合，溶于无水乙醇，搅拌33min～40min，再置于95℃～100℃下干燥15h～18h，干燥后置于模具中压制成型，压制压力为155MPa～158MPa，压制后置于1380℃～1420℃温度下进行烧结，烧结时间为1.5h～2h，随炉冷却，得到复合阻燃剂。
进一步的，所述协效阻燃剂由氢氧化钡、硫酸钡以及高密度聚乙烯母料复合制备，且各成分按照重量比分别为氢氧化钡为0.5～0.8份、硫酸钡为0.25～0.4份以及高密度聚乙烯母料为2～3份。
进一步的，所述协效阻燃剂的制备步骤如下：
S21，称取氢氧化钡、硫酸钡以及高密度聚乙烯母料并投入搅拌机中，常温下搅拌25min～30min，混合均匀后得到混合物E；
S22，将混合物E送入造粒机中，在温度为165℃～170℃下进行造粒，得到协效阻燃剂。
进一步的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，且抗氧化剂为亚丁基双和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯混合制成。
进一步的，所述S11中的锂盐溶液为硝酸锂溶液。
进一步的，所述S4中螺杆挤出机转速为650～680rpm，造粒温度为165℃～170℃。
进一步的，所述S4中紫外辐照交联的紫外光波长为440～480nm、光强为1050～1100mW/cm2。
具体实施案例
实施案例1
称取六水合硝酸镁7份、九水合硝酸铝9份和柠檬酸15份并混合在一起，溶于100ml蒸馏水后，再加入10ml锂盐溶液，搅拌5min，继续加入模板剂，90℃水浴温度下搅拌3h，反应后置于马弗炉中热处理5h，热处理温度为175℃，再置于680℃下煅烧，得到混合物D，取磷酸钙13份、氧化锑14份和氧化锌13份，将制取出的混合物D与磷酸钙、氧化锑和氧化锌混合，溶于无水乙醇，搅拌40min，再置于100℃下干燥18h，干燥后置于模具中压制成型，压制压力为158MPa，压制后置于1420℃温度下进行烧结，烧结时间为2h，随炉冷却，得到复合阻燃剂；
称取氢氧化钡0.8份、硫酸钡0.4份以及高密度聚乙烯母料3份并投入搅拌机中，常温下搅拌30min，混合均匀后得到混合物E，将混合物E送入造粒机中，在温度为170℃下进行造粒，得到协效阻燃剂；
称取高密度聚乙烯88份，线性低密度聚乙烯38份，聚丙烯13份，聚乙烯辛烯共弹性体6份以及聚氨酯树脂0.75份混合后加入球磨机中球磨，时间为15min，得到混合物A，在混合物A中加入偶联剂8份、抗氧化剂5份，复合阻燃剂19份，协效阻燃剂7份后送入搅拌罐中低速搅拌，搅拌速率为480转/分，时间为25min，得到混合物B，将混合物B送入混炼机中混炼，混炼机转速为600rpm，混炼温度为245℃，时间为60min，得到混合物C，将混合物C加入双螺杆挤出机中熔融挤出，螺杆挤出机转速为680rpm，造粒温度为170℃，冷却后再进行紫外辐照交联，辐照时间为40s，紫外光波长为480nm、光强为1100mW/cm2，即得到阻燃的高密度聚乙烯材料。
实施案例2
称取六水合硝酸镁7份、九水合硝酸铝9份和柠檬酸15份并混合在一起，溶于100ml蒸馏水后，再加入10ml锂盐溶液，搅拌5min，继续加入模板剂，90℃水浴温度下搅拌3h，反应后置于马弗炉中热处理5h，热处理温度为175℃，再置于680℃下煅烧，得到混合物D，取磷酸钙13份、氧化锑14份和氧化锌13份，将制取出的混合物D与磷酸钙、氧化锑和氧化锌混合，溶于无水乙醇，搅拌40min，再置于100℃下干燥18h，干燥后置于模具中压制成型，压制压力为158MPa，压制后置于1420℃温度下进行烧结，烧结时间为2h，随炉冷却，得到复合阻燃剂；
称取氢氧化钡0.8份、硫酸钡0.4份以及高密度聚乙烯母料3份并投入搅拌机中，常温下搅拌30min，混合均匀后得到混合物E，将混合物E送入造粒机中，在温度为170℃下进行造粒，得到协效阻燃剂；
称取高密度聚乙烯88份，线性低密度聚乙烯38份，聚丙烯13份，聚乙烯辛烯共弹性体6份以及聚氨酯树脂0.75份混合后加入球磨机中球磨，时间为15min，得到混合物A，在混合物A中加入偶联剂8份、抗氧化剂5份，复合阻燃剂20份，协效阻燃剂8份后送入搅拌罐中低速搅拌，搅拌速率为480转/分，时间为25min，得到混合物B，将混合物B送入混炼机中混炼，混炼机转速为600rpm，混炼温度为245℃，时间为60min，得到混合物C，将混合物C加入双螺杆挤出机中熔融挤出，螺杆挤出机转速为680rpm，造粒温度为170℃，冷却后再进行紫外辐照交联，辐照时间为40s，紫外光波长为480nm、光强为1100mW/cm2，即得到阻燃的高密度聚乙烯材料。
实施案例3
称取六水合硝酸镁7份、九水合硝酸铝9份和柠檬酸15份并混合在一起，溶于100ml蒸馏水后，再加入10ml锂盐溶液，搅拌5min，继续加入模板剂，90℃水浴温度下搅拌3h，反应后置于马弗炉中热处理5h，热处理温度为175℃，再置于680℃下煅烧，得到混合物D，取磷酸钙13份、氧化锑14份和氧化锌13份，将制取出的混合物D与磷酸钙、氧化锑和氧化锌混合，溶于无水乙醇，搅拌40min，再置于100℃下干燥18h，干燥后置于模具中压制成型，压制压力为158MPa，压制后置于1420℃温度下进行烧结，烧结时间为2h，随炉冷却，得到复合阻燃剂；
称取氢氧化钡0.8份、硫酸钡0.4份以及高密度聚乙烯母料3份并投入搅拌机中，常温下搅拌30min，混合均匀后得到混合物E，将混合物E送入造粒机中，在温度为170℃下进行造粒，得到协效阻燃剂；
称取高密度聚乙烯88份，线性低密度聚乙烯38份，聚丙烯13份，聚乙烯辛烯共弹性体6份以及聚氨酯树脂0.75份混合后加入球磨机中球磨，时间为15min，得到混合物A，在混合物A中加入偶联剂8份、抗氧化剂5份，复合阻燃剂21份，协效阻燃剂9份后送入搅拌罐中低速搅拌，搅拌速率为480转/分，时间为25min，得到混合物B，将混合物B送入混炼机中混炼，混炼机转速为600rpm，混炼温度为245℃，时间为60min，得到混合物C，将混合物C加入双螺杆挤出机中熔融挤出，螺杆挤出机转速为680rpm，造粒温度为170℃，冷却后再进行紫外辐照交联，辐照时间为40s，紫外光波长为480nm、光强为1100mW/cm2，即得到阻燃的高密度聚乙烯材料。
将上述实施案例1至实施案例3制造出的阻燃的高密度聚乙烯材料进行性能测试，测试结果如处表1所示：
表1阻燃的高密度聚乙烯材料性能测试结果表
| 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 离火自熄时间/s | |
| 实施案例1 | 17.52 | 235 | 20 |
| 实施案例2 | 18.61 | 238 | 13 |
| 实施案例3 | 18.21 | 229 | 9 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃的高密度聚乙烯材料，其特征在于，包括高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体、聚氨酯树脂、偶联剂、抗氧化剂、复合阻燃剂和协效阻燃剂，并且各成分按照重量比分别为：高密度聚乙烯为85～90份、线性低密度聚乙烯为33～40份、聚丙烯为12～15份、偶联剂为7～9份、抗氧化剂为4～7份、聚乙烯辛烯共弹性体为5～7份、聚氨酯树脂为0.65～0.75份、复合阻燃剂为19～21份和协效阻燃剂7～9份。
2.一种阻燃的高密度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，研磨：将高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯辛烯共弹性体以及聚氨酯树脂混合后加入球磨机中球磨，时间为12min～15min，得到混合物A；
S2，混合：在混合物A中加入偶联剂、抗氧化剂、复合阻燃剂以及协效阻燃剂后送入搅拌罐中低速搅拌，搅拌速率为450～480转/分，时间为20min～25min，得到混合物B；
S3，混炼：将混合物B送入混炼机中混炼，混炼机转速为550～600rpm，混炼温度为230℃～245℃，时间为55min～60min，得到混合物C；
S4，挤出：将混合物C加入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却后再进行紫外辐照交联，辐照时间为30S～40s，即得到阻燃的高密度聚乙烯材料。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述复合阻燃剂由磷酸钙、氧化锑、氧化锌、六水合硝酸镁、九水合硝酸铝以及柠檬酸复合制备，且各成分按照重量比分别为磷酸钙为10～15份、氧化锑为12～16份、氧化锌12～15份、六水合硝酸镁为5～8份、九水合硝酸铝为8～10份以及柠檬酸为12～17份。
4.根据权利要求1或3所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述复合阻燃剂的制备步骤如下：
S11，称取六水合硝酸镁、九水合硝酸铝和柠檬酸混合，溶于100ml～150ml蒸馏水后，再加入10ml～15ml锂盐溶液，搅拌4min～6min，继续加入模板剂，88℃～90℃水浴温度下搅拌2.5h～3h，反应后置于马弗炉中热处理4.5h～5h，热处理温度为165℃～175℃，再置于650℃～680℃下煅烧，得到混合物D；
S12，取磷酸钙、混合物D、氧化锑和氧化锌混合，溶于无水乙醇，搅拌33min～40min，再置于95℃～100℃下干燥15h～18h，干燥后置于模具中压制成型，压制压力为155MPa～158MPa，压制后置于1380℃～1420℃温度下进行烧结，烧结时间为1.5h～2h，随炉冷却，得到复合阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述协效阻燃剂由氢氧化钡、硫酸钡以及高密度聚乙烯母料复合制备，且各成分按照重量比分别为氢氧化钡为0.5～0.8份、硫酸钡为0.25～0.4份以及高密度聚乙烯母料为2～3份。
6.根据权利要求1或5所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述协效阻燃剂的制备步骤如下：
S21，称取氧化钡、硫酸钡以及高密度聚乙烯母料并投入搅拌机中，常温下搅拌25min～30min，混合均匀后得到混合物E；
S22，将混合物E送入造粒机中，在温度为165℃～170℃下进行造粒，得到协效阻燃剂。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，且抗氧化剂为亚丁基双和双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯混合制成。
8.根据权利要求4所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料，其特征在于，所述S11中的锂盐溶液为硝酸锂溶液。
9.根据权利要求2所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述S4中螺杆挤出机转速为650～680rpm，造粒温度为165℃～170℃。
10.根据权利要求2所述的一种阻燃的高密度聚乙烯材料的制备方法，其特征在于，所述S4中紫外辐照交联的紫外光波长为440～480nm、光强为1050～1100mW/cm2。
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