CN109369892B - 一种聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酯及其制备方法和应用，该聚酯由对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，并加入催化剂和勃姆石进行原位反应制成或者由有光聚酯为主要原料，并加入勃姆石进行共混制成。本发明的原位法阻燃聚酯中勃姆石含量为0.5％～5％，共混法阻燃聚酯中勃姆石含量为0.5％～30％，采用的勃姆石的中值粒径为0.1μm‑5μm。在聚合反应过程中，勃姆石的加入不会影响原位聚合的缩聚反应速率，制备的原位法阻燃聚酯特性粘度、端羧基、二甘醇、色值等性能指标与常规聚酯相当。共混法阻燃聚酯的极限氧指数可提高至35，同时勃姆石高温分解的水蒸气对人体、环境无害，本发明生产的勃姆石阻燃聚酯，具有一定的经济前景和应用前景。

Description

一种聚酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体涉及一种聚酯及其制备方法和应用。
现有技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种综合性能优异的树脂，广泛应用于纤维、薄膜、吹瓶、工程塑料等领域，具有模量高、强度高、耐热等优点。随着PET使用领域的不断拓展，对其安全性尤其是阻燃性能提出了越来越高的要求。聚酯材料在民用建筑、家居用品、电子电器等领域的应用，对其安全性能，特别是阻燃性能提出更高的要求。
从现有技术来看，一般是选择原位聚合或者熔融挤出过程中加入阻燃剂的方式来改善聚酯的阻燃性能。现有阻燃剂主要有含卤阻燃剂、无卤阻燃剂。含卤阻燃剂在燃烧和高温裂解的产物含有卤代二苯并二恶烷、多卤代二苯并呋喃等有毒致癌物；无卤阻燃剂如DOPO、DDP、CEPPA等一般会出现缩聚时间长、产品结晶慢的问题，且这些阻燃剂一般在合成过程中有一定的环保问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，为克服阻燃聚酯存在的裂解产生有毒物质、延长反应时间、聚酯色相差以及共混阻燃聚酯分散均匀性差等技术问题，本发明通过原位法或共混法制备聚酯的方法，通过在原位聚合或者共混过程中添加勃姆石制备膜用聚酯，达到提高聚酯阻燃性能、改善聚酯阻燃性能、并且阻燃分解产物无害。
本发明还提供聚酯的制备方法以及应用。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种阻燃聚酯，由对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，并加入勃姆石进行反应制成。
其中，所述勃姆石的平均粒径为0.1μm-5μm。
其中，所述阻燃聚酯中勃姆石含量为0.3％～5wt％。
作为优选，所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂。
本发明所述的聚酯的制备方法，包括如下步骤：在聚合反应釜中加入对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、勃姆石，通过酯化缩聚反应，即PTA法原位聚合制备PET中的酯化缩聚反应，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到聚酯。
其中，本发明所述的PTA法原位聚合制备PET酯化缩聚反应过程，具体通过如下方法制备得到：是以对苯二甲酸和乙二醇为原料，使用钛系或者锑系催化剂，在温度为220℃～260℃，绝对压强为0.20MPa～0.40MPa的条件下进行酯化反应；酯化反应结束后在温度为265℃～285℃，绝对压强≤100Pa的条件下进行缩聚反应；反应结束后经切粒、干燥，制得PET产品。
作为优选，所述勃姆石需先在EG中进行预分散，通过球磨、超声两种方式制备成为分散均匀的勃姆石/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中。经预先分散的纳米二氧化硅/乙二醇中的粉体能有效防止其在阻燃聚酯基体中的团聚。
进一步地，所述勃姆石在悬浮液中的质量浓度为5％-20％。
本发明所述聚酯，由有光聚酯为主要原料，并加入勃姆石进行反应制成。
其中，所述聚酯中勃姆石含量为0.3％～30％。
本发明所述的聚酯的制备方法，包括如下步骤：采用有光聚酯进行粉碎，将光聚酯粉末与勃姆石进行充分混合均匀后，在螺杆转速为100rpm～200rpm、螺杆温度为260℃～280℃条件下进行挤出造粒，将样条冷却切粒后制备共混法聚酯。
本发明所述的聚酯在民用建筑、家居用品、电子电器中的应用。
本发明中使用的勃姆石(Boehmite)又称软水铝石，分子式是γ-AlOOH(水合氧化铝)。勃姆石可作为阻燃剂，其不易吸潮，在常温下化学性质稳定，受热到一定温度时开始吸热分解放出结晶水，分解时吸热量大，仅放出水蒸汽，不会产生有毒、可燃气体并能消烟等。勃姆石在400℃以上分解，而聚酯的加工温度一般在300℃以下，因此可以制备阻燃聚酯，国内外无共混法或原位法采用勃姆石制备阻燃聚酯的应用。
本发明制备的聚酯是聚酯的均聚物，或者是共聚物。可分别采用原位法和共混法制成。其中，原位法是在对苯二甲酸、乙二醇原位聚合过程中添加勃姆石，按照常规聚酯的合成工艺制备原位法聚酯。共混法是将常规聚酯进行粉碎后，将聚酯粉末与勃姆石共混均匀后进行熔融挤出造粒，制备共混法聚酯。
本发明的原位法聚酯中勃姆石含量为0.3％～5％，共混法阻燃聚酯中勃姆石含量为0.3％～30％，采用的勃姆石的中值粒径为0.1μm-5μm。在聚合反应过程中，勃姆石的加入不会影响原位聚合的缩聚反应速率，制备的原位法聚酯特性粘度、端羧基、二甘醇、色值等性能指标与常规聚酯相当。共混法聚酯的极限氧指数可提高至35，同时勃姆石高温分解的水蒸气对人体、环境无害。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明通过原位法或共混法制备过程中，添加勃姆石，制备新型聚酯。本发明的新型聚酯可用于薄膜、纤维等制品，不仅制备工艺简单方便，同时产量高，生产成本低，制备的聚酯的特性粘度、端羧基、二甘醇、色值等性能指标与常规聚酯相当，聚酯极限氧指数最高可达35；同时采用的勃姆石高温分解的水蒸气对人体、环境无害。本发明生产的勃姆石聚酯是一种阻燃聚酯，具有一定的经济前景和应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将勃姆石粉体与乙二醇经混合、预分散、球磨后，制备成为含有20％勃姆石质量分数的悬浮液，所使用的勃姆石粒径中值为150nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸(PTA)，3000g乙二醇，1.67g乙二醇锑催化剂，1446g上述勃姆石/乙二醇悬浮液，进行酯化缩聚反应，聚酯的酯化反应为吸热反应，缩聚反应为放热反应，因此在反应釜体系中，酯化反应及缩聚反应的温度均呈逐渐上升的趋势。在本实施例中，酯化反应初期的温度为220℃，随着反应程度的增加，温度逐渐上升，在绝对压强为0.35Mpa条件下进行酯化反应100min，待出水量达1080ml时泄压至常压，酯化结束时温度为260℃。经预缩聚阶段45min后，反应温度由260℃逐渐升高至278℃，此时进入高真空缩聚阶段，在缩聚反应初期温度为278℃，在绝对压强＜100pa条件下进行缩聚反应120min。反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备阻燃聚酯。阻燃聚酯中勃姆石含量为5.0wt％。
实施例2
将勃姆石粉体与乙二醇经混合、预分散、球磨后，制备成为含有12％勃姆石质量分数的悬浮液，所使用的勃姆石粒径中值为500nm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3000g乙二醇，0.172g钛酸四异丙酯催化剂，145g上述勃姆石/乙二醇悬浮液，采用与实施例1相同的制备工艺制备阻燃聚酯，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到阻燃聚酯。阻燃聚酯中勃姆石含量为0.30wt％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，加入勃姆石/乙二醇悬浮液质量为868g，勃姆石质量分数为10％，粒径中值为1.0μm，制备的阻燃聚酯中勃姆石含量为1.5wt％。
实施例4
将勃姆石粉体与乙二醇经混合、预分散、超声处理后，制备成为含有20％勃姆石质量分数的悬浮液，所使用的勃姆石粒径中值为2.5μm。
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3000g乙二醇，0.172g钛酸四异丙酯催化剂，868g上述勃姆石/乙二醇悬浮液，采用与实施例1相同制备工艺制备新型阻燃聚酯，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到阻燃聚酯。阻燃聚酯中勃姆石含量为3.0wt％。
实施例5
采用与实施例4相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，加入勃姆石/乙二醇悬浮液质量为578.3g，勃姆石质量分数为10％，粒径中值为5μm，制备的阻燃聚酯中勃姆石含量为1.0wt％。
实施例6
采用与实施例3相同的方法制备阻燃聚酯，所不同的是，加入勃姆石/乙二醇悬浮液质量为867.5g，勃姆石质量分数为5％，制备的阻燃聚酯中勃姆石含量为0.5wt％。
实施例7
采用常规有光聚酯(特性粘度为0.675dL/g，端羧基为24.3mol/t，二甘醇含量为1.10％)进行粉碎，将5000g有光聚酯粉末与25g的勃姆石进行充分混合均匀后，在螺杆转速为200rpm、螺杆温度为265℃条件下进行挤出造粒，将样条冷却切粒后制备含有勃姆石0.5wt％共混法阻燃聚酯。
实施例8
采用常规有光聚酯(特性粘度为0.675dL/g，端羧基为24.3mol/t，二甘醇含量为1.10％)进行粉碎，将3500g有光聚酯粉末与1500g的勃姆石进行充分混合均匀后，在螺杆转速为150rpm、螺杆温度为270℃条件下进行挤出造粒，将样条冷却切粒后制备含有勃姆石30％浓度共混法阻燃聚酯。
参照例1
在20L通用聚合反应釜中加入5000g对苯二甲酸，3000g乙二醇，1.67g乙二醇锑催化剂，采用实施例1中相同的酯化缩聚反应，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，制备常规聚酯。(参照例2
在20L通用聚合反应釜中加入3875g对苯二甲酸，2325g乙二醇，1.67g乙二醇锑催化剂，518g常规聚酯阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)，使阻燃剂中的磷元素在聚酯中的理论含量为1.5％，在酯化反应阶段加入后，采用与参照例1制备工艺无法聚合，达到常规聚合时间后放料。
参照例3
采用常规有光聚酯(特性粘度为0.675dL/g，端羧基为24.3mol/t，二甘醇含量为1.10％)进行粉碎，将4482g有光聚酯粉末与518g的CEPPA进行充分混合均匀后，采用与实施例7制备的工艺制备含有磷元素浓度为1.5％的共混法阻燃聚酯。
本发明制备的阻燃聚酯测试极限氧指数时采用的样条为注塑机制备的标准样条，按照《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》GB/T2406-93测试样条的极限氧指数。
将实施例与参照例聚酯性能参数列于表1，实施例与参考例1制备的常规聚酯相比，其特性粘度、端羧基、二甘醇、色值等性能相当，表明勃姆石的加入未对聚酯的常规性能产生影响，但实施例制备的阻燃聚酯极限氧指数均在28以上，比常规聚酯的25有所提高，尤其是30％浓度勃姆石制备的共混法阻燃聚酯极限氧指数达到了35，表明勃姆石的加入起到了显著的阻燃效果。此外，参照例2表明CEPPA在高温下易分解，而且影响缩聚反应速度无法制备原位法阻燃聚酯。参照例3表明使用了CEPPA为反应型阻燃剂，因此制备的共混法阻燃聚酯的阻燃效果不明显。
表1实施例及参考例反应参数及聚酯性能
Figure BDA0001826708460000051

Claims (5)

1.一种聚酯，其特征在于，由对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，并加入催化剂和勃姆石进行反应制成；所述勃姆石为粉体其平均粒径为0.1μm-5μm；所述催化剂为钛系催化剂或锑系催化剂；所述的聚酯的制备方法，包括如下步骤：在反应容器中加入对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、勃姆石，通过酯化缩聚反应，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到阻燃聚酯；所述勃姆石需先在EG中进行预分散，通过球磨、超声两种方式制备成为分散均匀的勃姆石/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中。
2.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯中勃姆石含量为0.3%～5%wt。
3.根据权利要求1所述的聚酯，其特征在于，所述勃姆石在悬浮液中的质量浓度为5%-20%。
4.一种权利要求1所述的聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在反应容器中加入对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、勃姆石，通过酯化缩聚反应，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到阻燃聚酯。
5.一种权利要求1所述的聚酯在民用建筑、家居用品、电子电器中的应用。
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