CN115637025B - 一种抗静电可控生物降解发泡材料、发泡珠粒和成型体及应用 - Google Patents

一种抗静电可控生物降解发泡材料、发泡珠粒和成型体及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子领域，涉及一种抗静电可控生物降解发泡材料、发泡珠粒和成型体及应用。该发泡材料包括可降解共聚酯组合物和发泡助剂，所述可降解共聚酯组合物包含以重量份数计的以下组分：可降解共聚酯100份；抗静电剂0.05～5份；其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：平均片径为2～30μm；平均纵横比为600～10000：1；电导率为200～800S/m；所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3～30at％；以氢元素计的氢含量为1～10at％。本发明的抗静电可控生物降解发泡材料以可控生物降解共聚酯为基础树脂，采用边缘改性石墨烯作为抗静电剂及泡孔成核剂，具有较高的接触角。

Description

一种抗静电可控生物降解发泡材料、发泡珠粒和成型体及 应用
技术领域
本发明属于高分子领域，具体地，涉及一种抗静电可控生物降解发泡材料，该抗静电可控生物降解发泡材料的制备方法，由该抗静电可控生物降解发泡材料制得的发泡珠粒以及进一步制得的发泡珠粒成型体与该抗静电可控生物降解发泡材料或发泡珠粒成型体在制备电子包装缓冲材料中的应用。
背景技术
聚乙烯及聚苯乙烯发泡材料广泛应用于电器及电子产品缓冲包装等领域。前者发泡材料往往含有交联结构无法回收利用，后者发泡材料容易脱落造成环境污染。其中用于一次性包装的泡沫塑料在完成使命后，往往通过焚烧等方式，或者直接作为固体废弃物填埋进行处理，直接加工回收利用率低于30％，容易对环境造成潜在破坏。随着全球环境保护力度加大，“限塑”已在许多国家实行。丹麦等欧盟国家自上世纪90年代即开始减少塑料袋使用，2019年欧洲议会出台治理海洋塑料垃圾法案，明确提出从2021年开始欧盟成员国全面禁止使用吸管、餐具等10种一次性不可回收或降解塑料制品。因此工业应用中急需开发可降解泡沫材料。
商业化可生物(堆肥)降解材料包括：聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBST)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等。考虑到回弹性要求，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物被认为是重要的可生物降解发泡材料的基础树脂。但由于共聚酯类生物可降解材料表面电阻率及体积电阻率较高，当该类发泡材料被用作电子产品包装材料时，运输过程中因摩擦产生静电累积，发泡时易于产生高压电火花，导致电子产品损坏。由此可见，开发抗静电型可降解聚酯发泡材料至关重要。
长春中科应化生态材料公司的专利文献CN107857978A公开了一种抗静电可生物降解泡沫材料的制备方法，是将生物降解塑料与发泡剂、抗静电剂加入螺杆挤出机中，连续挤出得到挤出片材后再进行发泡。虽然解决了抗静电问题，但由于受到设备和工艺路径的限制，运用该连续挤出发泡方法制备的生物发泡材料的发泡倍率比较低，制件密度大，缓冲效果差，原材料的节省有限，应用范围由此受到很大的限制。无锡会通轻质材料股份有限公司的专利文献CN 111748122 A提供了一种可发性生物降解微粒，该发泡珠粒包括水解牺牲外层、抗静电中间层和生物降解芯层的多层核壳结构，水解牺牲外层含有生物降解材料和耐水解剂，抗静电中间层含有生物降解材料和抗静电剂，生物降解芯层含有生物降解材料和成核剂。该可发性生物降解微粒能够在水相分散体系中发泡，发泡过程中，水解牺牲外层逐渐溶解，在生物降解芯层发泡完成并脱离水相分散体系时，水解牺牲外层刚好溶解殆尽。由于水解牺牲外层的保护，该发明的可发性生物降解微粒可以采用间歇式高压发泡釜在水相体系中发泡，从而获得高发泡倍率的生物降解发泡珠粒，并且能够维持稳定的泡孔结构。但该工艺中的发泡珠粒为多层结构，工艺复杂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种抗静电可控生物降解发泡材料，该抗静电可控生物降解发泡材料以可控生物降解共聚酯为基础树脂，采用边缘改性石墨烯作为抗静电剂及泡孔成核剂，具有较高的接触角，表面疏水，解决了聚酯微颗粒釜压发泡中遇到的难题。随后利用釜压发泡制备一种抗静电可控生物降解发泡珠粒及成型体，具有力学性能好、泡孔均匀、抗静电性能良好、可生物降解的特点。
本发明的第一方面提供一种抗静电可控生物降解发泡材料，该发泡材料包括可降解共聚酯组合物和发泡助剂，所述可降解共聚酯组合物包含以重量份数计的以下组分：
可降解共聚酯 100份；
抗静电剂 0.05～5份，优选0.08～2份，更优选0.1～0.6份；
其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：
平均片径为2～30μm，优选为5～15μm；和/或
平均纵横比为600～10000：1，优选为1200～4500：1，更优选为1500～3800：1；和/或
电导率为200～800S/m，优选为300～600S/m；和/或
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3～30at％，优选为5～18at％；以氢元素计的氢含量为1～10at％，优选为3～8at％。
本发明的第二方面提供上述抗静电可控生物降解发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将可降解共聚酯、抗静电剂、以及发泡助剂和任选的相容剂混合后挤出造粒，制得所述抗静电可控生物降解发泡材料；或者，
先将所述可降解共聚酯与任选的抗氧剂混合造粒，得到基础树脂，再与抗静电剂、以及任选的相容剂和可降解树脂中的至少一种混合后挤出造粒，制得所述抗静电可控生物降解发泡材料。
本发明的第三方面提供一种抗静电可控生物降解发泡珠粒，该发泡珠粒由上述抗静电可控生物降解发泡材料制得。
本发明的第四方面提供一种抗静电可控生物降解发泡珠粒成型体，该发泡珠粒成型体由上述抗静电可控生物降解发泡珠粒经模塑成型得到。
本发明的第五方面提供上述抗静电可控生物降解发泡珠粒或发泡珠粒成型体在制备电子包装缓冲材料中的应用。
与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：
1)本发明采用的抗静电可降解共聚酯组合物具有良好的疏水性能，有效解决了聚酯在水溶剂中釜压发泡难题，该可降解共聚酯组合物的制备方法简单有效，易于操作。
2)本发明提供的抗静电可控生物降解发泡珠粒及成型体具有良好的力学性能，因而适用于电子包装、电子保护膜缓冲材料等领域的优良材料。本发明提供的。
3)本发明制得的抗静电可控生物降解发泡珠粒为具有可控降解结构，可以垃圾堆肥降解，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种抗静电可控生物降解发泡材料，该发泡材料包括可降解共聚酯组合物和发泡助剂，所述可降解共聚酯组合物包含以重量份数计的以下组分：
可降解共聚酯 100份；
抗静电剂 0.05～5份，优选0.08～2份，更优选0.1～0.6份；
其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：
平均片径为2～30μm，优选为5～15μm；和/或
平均纵横比为600～10000：1，优选为1200～4500：1，更优选为1500～3800：1；和/或
电导率为200～800S/m，优选为300～600S/m；和/或
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3～30at％，优选为5～18at％；以氢元素计的氢含量为1～10at％，优选为3～8at％。
根据本发明一种优选实施方式，所述可降解共聚酯为脂肪芳香共聚酯；所述脂肪芳香共聚酯含有衍生自单体b的结构单元、衍生自单体c的结构单元、衍生自单体d的结构单元和任选的衍生自单体a的结构单元；所述单体a为芳香族二元酸和/或其酯衍生物，所述单体b为脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，所述单体c为脂肪族二元酸和/或其酯衍生物，所述单体d为多官能度的多元醇、多元羧酸和酸酐中的至少一种；
所述可降解共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为0.1～10g/10min，优选为0.5～8g/10min，更优选为1～6g/10min；数均分子量为4万～8万，优选为4.5万～6.5万；分子量分布为1.5～4，优选为2～3。
根据本发明，优选地，所述单体a为C8-C16的芳香族二元酸和/或其酯衍生物，更优选为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
根据本发明，优选地，所述单体b为C2-C10的脂肪族二元醇和C3-C10的脂环族二元醇中的至少一种，更优选为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。
根据本发明，优选地，所述单体c为C4-C20的脂肪族二元酸和/或其酯衍生物，进一步优选为C4-C8的脂肪族二元酸和/或其酯衍生物，更优选选自丁二酸、丁二酸二甲酯、己二酸或己二酸二甲酯。
根据本发明，优选地，所述单体d为官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸或官能度大于2的酸酐中的至少一种，更优选为均苯四酸二酐、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
只要能够得到相应熔融指数的脂肪芳香共聚酯，各单体的含量可采用常规用量，优选地，所述衍生自单体a的结构单元的摩尔含量A、衍生自单体b的结构单元的摩尔含量B、衍生自单体c的结构单元的摩尔含量C和衍生自单体d的结构单元的摩尔含量D满足：
(A+C)︰B的摩尔比为1︰(0.5～5)，优选为1︰(0.7～3)；和/或，
(A+C)︰D的摩尔比为(100～2000)︰1，优选为(300～1500)︰1；和/或，
A︰C的摩尔比为0︰100～60︰40。其中A+C是指单体a与单体c的总摩尔含量。
为了得到更优性能的脂肪芳香共聚酯，优选地，所述衍生自单体a的结构单元的摩尔含量A、衍生自单体b的结构单元的摩尔含量B、衍生自单体c的结构单元的摩尔含量C和衍生自单体d的结构单元的摩尔含量D满足：
(A+C)︰B的摩尔比为1︰(0.8～3)；和/或，
(A+C)︰D的摩尔比为(100～2000)︰1；和/或，
A︰C的摩尔比为30︰100～60︰40。
本发明的边缘改性石墨烯的片径尺寸在微米级，具有可调控的纵横比及碳、氧元素含量，具有更高的电导率，可明显区别于现有的纳米级石墨烯(如US20130018204)，能够克服纳米级石墨烯容易聚集的问题。
本发明中，所述“纵横比”是指石墨烯长边(片径)和厚度的比例。
根据本发明，优选地，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。
在超临界二氧化碳条件下，二氧化碳的性质发生很大变化，密度接近液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍。本发明的发明人经研究发现，在这种状态下，二氧化碳插入石墨片层，降低了石墨片层间的π-π相互作用，当其通过磨盘剪切作用后，石墨被剥离成石墨烯；同时，磨盘剪切作用还使石墨或石墨烯破碎，新生成的高活性边缘与二氧化碳反应，结果在石墨烯的边缘修饰羧基。与普通的球磨法相比，该方法不用将石墨磨到特别细即可制备得到边缘羧基化的石墨烯，而普通的球磨法必须将石墨磨到纳米级别，否则无法制备得到石墨烯。
本发明中，术语“边缘改性石墨烯”、“羧基化石墨烯”、“边缘羧基化石墨烯”、“边缘羧基化改性石墨烯”的指代相同。
本发明提供的边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨。
根据本发明一种具体实施方式，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；
步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；
步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。
根据本发明的一些实施方式，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和膨胀石墨粉，优选地，所述石墨粉的粒径为10～80目，优选为20～60目。
根据本发明的一些实施方式，在研磨之前，优选将所述石墨粉预先进行纯化处理，例如通过超声清洗和/或化学处理，以除去杂质，例如杂相物质和杂质元素。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力快速下降；优选地，使高压磨盘釜内的压力在5～20秒内下降至1atm以下。
根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，温度为35～200℃，优选为35～100℃，更优选为35～70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，压力为75～165atm，优选为75～150atm，更优选为75～125atm。
根据本发明的一些实施方式，所述高压磨盘釜中，搅拌速度为500～10000r/min，优选为500～5000r/min。
根据本发明的一些实施方式，研磨的时间为6～48小时。
通过上述具体研磨条件的设置，可使制得的边缘改性石墨烯满足上述结构和性能特征。
在本发明中，采用高压磨盘釜可以将石墨与超临界二氧化碳进行充分混合，并将石墨磨碎并剥离开。
根据本发明的优选实施方式，所述高压磨盘釜为用于高压环境下的自循环磨盘装置。
根据本发明，所述可降解共聚酯可由包含单体b、单体c、单体d以及任选的单体a的混合物反应得到；优选地，所述可降解共聚酯由包含单体b、单体c、单体d以及任选的单体a的混合物在催化剂的作用下反应得到长支链的脂肪芳香共聚酯，再与有机过氧化物进行挤出反应制得。
具体地，所述可降解共聚酯由包括以下步骤的方法制得：
(1)制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体b、单体c、单体d以及任选的单体a混合进行酯化反应，或者，将单体b或单体a与单体b的酯化产物和单体c与单体d的酯化产物混合进行共缩聚反应，得到所述长支链的脂肪芳香共聚酯；
(2)将步骤(1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯与有机过氧化物进行挤出反应，得到所述可降解共聚酯。
根据本发明，所述催化剂含有第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂中的至少一种；
所述第一催化剂选自M的氧化物、M(OR1)n和M(OOCR2)m中的至少一种，其中M为钛、锑或锌，n和m各自独立地为M的价态，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C20的烷基；优选地，所述第一催化剂选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物、钛的氧化物、钛酸酯和烷氧基钛中的至少一种；更优选地，所述第一催化剂选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种；
和/或，
所述第二催化剂为RE(R3)3的化合物以及它们的水合物中的至少一种，其中RE为稀土金属元素和/或钛系金属元素，R3选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C30的烷基；优选地，RE选自镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐、钪、钛、锆和铪中的至少一种；所述卤素为氯和/或溴，所述烷氧基为C3～C6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R4为C1～C20的烷基；
更优选地，RE选自镧、铈、镨、钕和钪中的至少一种，所述卤素为氯和/或溴，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基和异戊基中的至少一种，所述芳氧基中的芳基为2,6-二叔丁基-4-甲基苯基和4-丁基苯基中的至少一种，R4为C3-C18的烷基中的至少一种；
进一步优选地，所述第二催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钪、硬脂酸镧、硬脂酸钕、氯化镧、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧以及它们的水合物中的至少一种；
和/或，
所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物；优选地，所述第三催化剂选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种；更优选地，所述第三催化剂可选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物；进一步优选地，以所述第三催化剂的总摩尔量为100％摩尔计，所述第三催化剂中每一个组分的含量为10～90摩尔％，优选为30～70摩尔％。
本发明的催化剂可选用本领域的常规用量，优选地，所述催化剂的总用量与单体(a+c)的总用量的摩尔比为1︰(1000～20000)；优选为1：(1000～10000)；和/或，
所述第一催化剂︰第二催化剂︰第三催化剂的用量摩尔比为(0.1～20)︰(0.1～10)︰1，优选为(0.1～10)︰(0.1～10)︰1。
根据本发明，所述有机过氧化物可选自加工温度范围内半衰期为0.2～10min，优选半衰期为0.2～2min的有机过氧化物。
优选地，所述有机过氧化物选自烷基过氧化物、酰基过氧化物和过氧化酯中的至少一种。
更优选地，所述有机过氧化物选自2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷或其混合物、双(烷基过氧)苯、双(烷基过氧)炔和过氧化二苯甲酰中的至少一种；其中，所述双(烷基过氧)苯优选选自α,α’-(叔戊基过氧-异丙基)苯、α,α’-双(叔丁基过氧-异丙基)苯或其混合物；所述双(烷基过氧)炔选自2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)-辛二炔-3,5,2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)-辛二炔-3,5,3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4,3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基-过氧)辛炔-4,2,5-二甲基-2,5-二(过氧-正丙基-碳酸酯)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基一碳酸酯)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二((α-枯基过氧)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3中的至少一种。
本发明中所述有机过氧化物的用量可采用常规用量，例如，所述有机过氧化物的用量为所述长支链的脂肪芳香共聚酯用量的0.01～5wt％，优选为0.01～1wt％。
本发明中，酯化反应和缩聚反应的条件可根据现有技术进行常规选择。步骤1)中，酯化反应的温度可以为150～220℃；缩聚反应的条件可包括：温度为250～270℃，时间为2～3小时。
步骤1)制得的所述长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数可为5～100g/10min。
步骤2)中，所述挤出的温度可以为150～200℃，优选为160～180℃；
步骤2)制得的所述共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为0.1～10g/10min。
为了增加石墨烯与可降解聚酯的界面相容，本发明的可降解共聚酯组合物优选包括相容剂，该相容剂可以是马来酸酐接枝PBST(MAH-PBST)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBST(GMA-PBST)、马来酸酐接枝PBAT(MAH-PBAT)和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT(GMA-PBAT)中的至少一种，并且接枝率均大于1wt％。以可降解共聚酯和抗静电剂的总量为100重量份计，所述相容剂的含量优选为1～10重量份，更优选3～7重量份。
本发明的可降解共聚酯组合物可由各组分混合制得。
本发明的可降解共聚酯是采用长支链的脂肪芳香共聚酯为主体材料，将其进行挤出扩链增粘，进一步增加支链长度，在降低熔融指数的同时，增加其熔体强度，同时配合相应的加工助剂，制备出高强度的发泡产品，该发泡产品可在自然或堆肥条件下完全降解为二氧化碳和水等小分子产物。
根据本发明，所述发泡助剂可以为发泡用的各种常规助剂，优选地，所述发泡助剂为抗氧剂和/或可降解树脂。优选地，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述发泡助剂的含量为1～20重量份，优选为3～10重量份。
根据本发明，所述抗氧剂可采用本领域常规使用的任何抗氧剂。例如可以为按质量比1:3～3:1混配的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；其中，所述受阻酚类抗氧剂可选自抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；CAS号：6683-19-8)、抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸；CAS:27676-62-6)和抗氧剂330(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯；CAS:1709-70-2)中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂可选自抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯；CAS：31570-04-4)、抗氧剂618(季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯；CAS：3806-34-6)和抗氧剂2,2’-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸酯；CAS：118337-09-0)中的至少一种。
根据本发明，所述抗静电可控生物降解发泡材料还可包含本领域常规使用的可降解树脂；其中，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述可降解树脂的含量可以为1～10重量份，优选为3～7重量份。
所述可降解树脂可为聚乙醇酸(PGA)和/或聚乳酸(PLA)。
本发明还提供上述抗静电可控生物降解发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将可降解共聚酯、抗静电剂、以及发泡助剂和任选的相容剂混合后挤出造粒，制得所述抗静电可控生物降解发泡材料；或者，
先将所述可降解共聚酯与任选的抗氧剂混合造粒，得到基础树脂，再与抗静电剂、以及任选的相容剂和可降解树脂中的至少一种混合后挤出造粒，制得所述抗静电可控生物降解发泡材料。
所述挤出造粒步骤中，加工温度可以为150～200℃，优选为160～190℃，螺杆转速可以为250～350rpm。
本发明提供一种抗静电可控生物降解发泡珠粒，该发泡珠粒由上述抗静电可控生物降解发泡材料制得。
根据本发明，所述发泡珠可根据需求和具体工艺调节密度。优选地，所述发泡珠粒的密度为0.01～0.5g/L，更优选为0.04～0.2g/L。
根据本发明一种具体实施方式，将所述的抗静电可控生物降解发泡材料进行釜压发泡(釜内浸渍发泡法)，得到所述发泡珠粒。
釜内浸渍发泡法包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将脂肪芳香共聚酯微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至比膨胀温度低0.1～5℃、优选低0.5～1℃的温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到脂肪芳香共聚酯发泡珠粒；
(4)将脂肪芳香共聚酯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
根据本发明，所述搅拌的速度为50～300rpm，优选为150～250rpm。
根据本发明，所述发泡温度比所述脂肪芳香共聚酯微颗粒的熔融温度低0.1～5℃，优选低0.5～1℃。
根据本发明，所述发泡压力为1～10MPa，优选为3～5MPa。
根据本发明，发泡时间为0.1～2小时，优选0.25～0.5小时。
本发明的一个具体实施方式中，采用反应釜浸渍发泡发制备发泡珠粒包括以下步骤：
(i)在高压釜中，将脂肪芳香共聚酯微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂等助剂一次性加入混合，得到混合物。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定，其中发泡剂为二氧化碳、氮气，优选二氧化碳。随后搅拌在该高压釜中的混合物，搅拌速度为50～300rpm，优选150～250rpm。以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.1～5℃，优选低0.5～1℃。
(iii)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1～10MPa，优选3～5MPa。以0.1～1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1～5℃，优选低0.5～1℃。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1～2小时，优选0.25～0.5小时。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得脂肪芳香共聚酯发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
在本文中，如没有特别说明，所述压力均指表压。
本发明中，使用反应釜浸渍法进行微颗粒发泡时，需要添加分散介质，表面活性剂，分散剂，分散增强剂等助剂及发泡剂。
根据本发明，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(1～4):5，优选为(2.5～3.5):5。例如，相对于反应釜容积5L，分散介质使用量为1～4L，优选2.5～3.5L。
任何使脂肪芳香共聚酯树脂微颗粒分散于其中而不溶解该微颗粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。
为了促进微颗粒在分散介质的分散，使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，相对于每100重量份该脂肪芳香共聚酯微颗粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001～1重量份，较好是0.01～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。
为了防止该发泡步骤期间该脂肪芳香共聚酯微颗粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙，二氧化硅、硼酸锌及氧化铁，其中优选高岭土。相对于每100重量份该脂肪芳香共聚酯微颗粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01～5重量份，较好是0.1～3重量份，优选0.5～2重量份。
为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微颗粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种在100mL，40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L或更大的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒。相对于每100重量份该脂肪芳香共聚酯微颗粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001～1重量份，优选0.01～0.1重量份。
发泡剂可以是一种有机类物理发泡剂或一种无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷，1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氮气和水。其中，作为发泡剂的水可以是用于使该脂肪芳香共聚酯微颗粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。由于脂肪芳香共聚酯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，本发明优选二氧化碳和氮气作为发泡剂。
该发泡剂的用量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的表观密度来进行确定。当用氮气作为发泡剂且当用水作为分散介质时，例如，使用氮气作为发泡剂，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力，即该密闭容器内上部空间中的压力(表压)，在1～12MPa范围内；若使用二氧化碳，则表压范围在1～7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的表观密度降低而增大。
本发明还提供一种抗静电可控生物降解发泡珠粒成型体，该发泡珠粒成型体由上述抗静电可控生物降解发泡珠粒经模塑成型得到。在本发明中，所述模塑成型可以在现有的各种模塑成型机中进行，并且模塑成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明的所述发泡珠粒成型体的50％压缩强度应力可大于0.35MPa，优选大于0.4MPa，更优选为0.4～0.6MPa。
本发明的所述发泡珠粒成型体的弯曲模量可大于10MPa，优选大于11MPa，更优选为11～15MPa。
本发明的所述发泡珠粒成型体的表面电阻率可低于6.1×109Ω。
本发明所用的可降解共聚酯组合物，具有较高的接触角，表面疏水，制得的发泡珠粒和成型体符合环保要求的可控降解、泡孔致密、抗静电、力学性能佳、生产成本低且适合规模化生产，可应用于电子包装等对塑料制品生物可降解、抗静电、缓冲性能有较高要求的场合，例如，作为电子包装缓冲材料。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例中，
石墨烯的平均片径和纵横比通过扫描电子显微镜(SEM)测定。
石墨烯的氧含量和氢含量通过X射线光电子能谱(XPS)表征。
石墨烯的电导率按照DB13/T 2768.3-2018中描述使用粉末电阻率电导率测试仪进行测定。
熔融指数按照GB/T3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg。
凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量及分子量分布，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。
发泡材料表观密度的测定按照GB/T6343-2009“泡沫塑料及橡胶表观密度的测定”进行。
泡孔密度采用以下方法测定：首先利用扫描电子显微镜对聚丙烯发泡珠粒截面进行观察，从所得电子显微镜照片中选取一定区域，得到该区域面积，泡孔数目等信息，可以用下列公式得到珠粒的泡孔密度：
其中：n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是SEM照片上所选定区域的面积(单位：cm2)，φ是聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率。
成型体弯曲模量采用GB/T 9341方法测定。
模塑成型体的压缩强度测试：从发泡珠粒成型体中切割出50×50×25mm的试样，基于美国ASTM标准D3575-08进行压缩强度测试，利用10mm/min的压缩速度进行压缩试验，得到成型体被压缩50％时的压缩强度。
表面电阻率采用GB/T 1410方法测定。
泡孔情况采用截面扫描电镜观察。
制备例1
本制备例用于说明边缘改性石墨烯的制备。
G101
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到85atm，转速为500r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G101。
对制得的边缘改性石墨烯G101用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为12.6μm，平均厚度为3.4nm，平均纵横比为3706：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为5.60at％，氢含量为3.22at％，电导率为506S/m。
G102
将40g 32目膨胀石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该膨胀石墨粉置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到85atm，转速为500r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌48h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G102。
对制得的边缘改性石墨烯G102用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为9.6μm，平均厚度为3.2nm，平均纵横比为3000：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为7.83at％，氢含量为3.23at％，电导率为425S/m。
G103
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到70℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌24h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G103。
对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为6.2μm，平均厚度为2.9nm，平均纵横比为2138：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为13.40at％，氢含量为7.3at％，电导率为339S/m。
G104
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到70℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌72h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G104。
对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为4.3μm，平均厚度为3.18nm，平均纵横比为1352：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为19.40at％，氢含量为9.63at％，电导率为286S/cm。
G105
将100g 32目鳞片石墨粉超声清洗(水洗1次，乙醇洗2次)以去除杂相物质和杂质元素，然后将该鳞片石墨置于高压磨盘釜中，将高压磨盘釜密封好，然后将高压磨盘釜加热到40℃，通过泵入CO2使高压磨盘釜内压力升到125atm，转速为1000r/min，利用磨盘产生的剪切力将石墨磨碎并剥离开，搅拌16h后将压力在10s内降为1atm，从高压磨盘釜内取样，得到所述边缘改性石墨烯G105。
对制得的边缘改性石墨烯用扫描电镜(SEM)分析，石墨烯平均片径为14.9μm，平均厚度为3.8nm，平均纵横比为3921：1，X射线光电子能谱(XPS)表征，氧含量为4.32at％，氢含量为2.35at％，电导率为536S/m。
制备例2
制备例2用于说明可降解共聚酯的制备过程。
PBST101
在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸(PTA)423.8g(2.55mol)、单体b 1,4-丁二醇(BDO)650g(7.21mol)、单体c丁二酸(SA)330g(2.79mol)和单体d丙三醇1g(0.01mol)混合进行酯化反应制得长支链的脂肪芳香共聚酯，酯化反应的温度为226℃，该长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为23g/10min；催化剂含有0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.31g的硬脂酸镧、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)；
2)将步骤1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯500g与3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷2.5g，在挤出机170℃下进行挤出反应制备共聚酯，制得的共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为1.9g/10min，数均分子量为4.6万，分子量分布为2.1。
PBST102
1)制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸423.8g(2.55mol)、单体b 1,3-丙二醇570.8g(7.5mol)、单体c丁二酸二甲酯438.4g(3mol)和单体d均苯四甲酸二酐1g(0.0046mol)混合进行酯化反应制得长支链的脂肪芳香共聚酯，酯化反应的温度为235℃，该长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为15g/10min；催化剂含有0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.31g的硬脂酸镧、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)；
2)将步骤1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯500g与3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷2.5g，在挤出机170℃下进行挤出反应制备共聚酯，制得的共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为2.0g/10min，数均分子量为5.2万，分子量分布为2.4。
PBAT101
1)制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸二甲酯679.6g(3.5mol)、单体b 1,3-丙二醇570.8g(7.5mol)、单体c己二酸657.6g(4.5mol)和单体d季戊四醇0.7g(0.005mol)混合进行酯化反应制得长支链的脂肪芳香共聚酯，酯化反应的温度为232℃，该长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为40g/10min；催化剂含有0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.31g的硬脂酸镧、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)；
2)将步骤1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯500g与3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷2.5g，在挤出机170℃下进行挤出反应制备共聚酯，制得的共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为2.6g/10min，数均分子量为4.8万，分子量分布为2.3。
PBST103
1)制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸(PTA)423.8g(2.55mol)、单体b 1,4-丁二醇(BDO)650g(7.21mol)、单体c丁二酸(SA)330g(2.79mol)和单体d丙三醇1g(0.01mol)混合进行酯化反应制得长支链的脂肪芳香共聚酯，酯化反应的温度为229℃，该长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为40g/10min；催化剂含有0.174g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.071g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.099g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)和0.22g的硬脂酸镧；
2)将步骤1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯500g与2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基辛烷5g，在挤出机180℃下进行挤出反应制备共聚酯，制得的共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为2.3g/10min，数均分子量为4.5万，分子量分布为2.1。
PBST104
1)制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸423.8g(2.55mol)、单体b 1,3-丙二醇570.8g(7.5mol)、单体c丁二酸二甲酯438.4g(3mol)和单体d均苯四甲酸二酐1g(0.0046mol)混合进行酯化反应制得长支链的脂肪芳香共聚酯，酯化反应的温度为234℃，该长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为15g/10min；催化剂含有0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.31g的硬脂酸镧、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)；
2)将步骤1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯500g与过氧化二苯甲酰0.5g，在挤出机160℃下进行挤出反应制备共聚酯，制得的共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为1.5g/10min，数均分子量为5.0万，分子量分布为2.5。
PBST105
1)制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸(PTA)423.8g(2.55mol)、单体b 1,4-丁二醇(BDO)650g(7.21mol)、单体c丁二酸(SA)330g(2.79mol)和单体d丙三醇1g(0.01mol)混合进行酯化反应制得长支链的脂肪芳香共聚酯，酯化反应的温度为233℃，该长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为25g/10min；催化剂含有0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.31g的硬脂酸镧、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)；
2)将步骤1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯500g与过氧化二苯甲酰2.5g，在挤出机170℃下进行挤出反应制备共聚酯，制得的共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为1.8g/10min，数均分子量为5.2万，分子量分布为2.6。
PBS101
1)制备长支链的脂肪共聚酯：在催化剂的作用下，将单体b 1,4-丁二醇(BDO)550g(7.21mol)、单体c丁二酸(SA)360g(2.79mol)和单体d丙三醇1.2g(0.01mol)混合进行酯化反应，制得长支链的脂肪芳香共聚酯，酯化反应的温度为230℃，该长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为15g/10min；催化剂含有0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.31g的硬脂酸镧、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)；
2)将步骤1)制得的长支链的脂肪芳香共聚酯500g与2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基己烷3.1g，在挤出机170℃下进行挤出反应制备共聚酯，制得的共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为1.8g/10min，数均分子量为4.6万，分子量分布为2.1。
实施例1-13
实施例用来说明抗静电可降解聚酯发泡珠粒的制备方法：
将制备例2中相应组分共聚酯与抗氧剂1010、抗氧剂168、制备例1中的边缘改性石墨烯、可选的共混组分混合，加入双螺杆挤出机于170℃进行熔融挤出造粒，制得抗静电发泡组合物。利用釜压发泡法制备发泡珠粒，并进一步制备成型体。具体发泡步骤：
(i)在高压釜(有效容积为5L)中，将抗静电发泡组合物颗粒与3L的分散介质水、0.6g的表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g的分散剂高岭土、0.12g的分散增强剂硫酸铝一次性加入混合，得到混合物。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的混合物。搅拌转速为175rpm，以匀速加热将其加热到122.5℃。
(iii)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌发泡0.5小时。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
(v)收集珠粒后脱水干燥，使用3.35mm和2.8mm的筛子筛分后，得到发泡珠粒。
(4)发泡珠粒成型体的制备：
珠粒熟化大约12个小时后，用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司Kurtz T-Line)，在成型压力0.11MPa下成型，制造发泡珠粒成形体。
相应共聚酯、抗静电剂、相容剂、共混组分的种类及比例、发泡温度及压力等具体发泡工艺条件见表1。抗氧剂类型和用量固定为1010：168＝1:2，共聚酯为100份，抗氧剂1010为0.1份，抗氧剂168为0.2份。
将制得的组合物进行表面接触角测试，发泡珠粒进行密度，泡孔密度，成型体弯曲模量，抗压强度等力学性能及抗静电性能测试，测试结果如表2。
对比例1-4
对比例1-3使用其他长效抗静电剂，如炭黑、化学剥离石墨烯(购自南京吉仓纳米科技有限公司，氧含量32at％)、US20130018204石墨烯中提到的石墨烯代替磨盘法得到的边缘改性石墨烯。对比例4用二氧化硅代替边缘改性石墨烯。具体添加量见表1。
将制得的组合物进行表面接触角测试，发泡珠粒进行包括密度，泡孔密度，成型体弯曲模量，抗压强度等力学性能及抗静电性能测试，测试结果如表2。
由表2的数据可知，将边缘改性石墨烯添加至可降解共聚酯中，得到的组合物接触角均大于90℃，显示出明显的疏水性能，进行釜压发泡时，制得发泡珠粒泡孔密度较高，且成型体具有更高的弯曲模量、压缩强度等力学性能，抗静电性能更佳。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (74)

1.一种抗静电可控生物降解发泡珠粒，其特征在于，该发泡珠粒由如下所述的抗静电可控生物降解发泡材料经釜压发泡制得；所述发泡珠粒成型体的50%压缩强度应力大于0.35MPa；所述发泡珠粒成型体的弯曲模量大于10MPa；所述发泡珠粒成型体的表面电阻率低于6.1×109Ω；
所述抗静电可控生物降解发泡材料包括可降解共聚酯组合物和发泡助剂，所述可降解共聚酯组合物包含以重量份数计的以下组分：
可降解共聚酯 100份；
抗静电剂 0.05~5份；
其中，所述抗静电剂为边缘改性石墨烯，所述边缘改性石墨烯具备以下特征：
平均片径为2~30μm；
平均纵横比为1500~3800：1；
电导率为200~800S/m；
所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为3~30at%；以氢元素计的氢含量为1~10at%；
所述可降解共聚酯为脂肪芳香共聚酯；所述脂肪芳香共聚酯含有衍生自单体b的结构单元、衍生自单体c的结构单元、衍生自单体d的结构单元和任选的衍生自单体a的结构单元；所述单体a为芳香族二元酸和/或其酯衍生物，所述单体b为脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，所述单体c为脂肪族二元酸和/或其酯衍生物，所述单体d为多官能度的多元醇、多元羧酸和酸酐中的至少一种；
所述可降解共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为0.1~10g/10min；数均分子量为4万~8万；分子量分布为1.5~4；
所述可降解共聚酯由包含单体b、单体c、单体d以及任选的单体a的混合物在催化剂的作用下反应得到长支链的脂肪芳香共聚酯，再与有机过氧化物进行挤出反应制得。
2.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，抗静电剂为0.08~2份。
3.根据权利要求2所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，抗静电剂为0.1~0.6份。
4.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述平均片径为5~15μm。
5.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述电导率为300~600S/m。
6.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述边缘改性石墨烯中，以氧元素计的氧含量为为5~18at%。
7.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述边缘改性石墨烯中，以氢元素计的氢含量为3~8at%。
8.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述可降解共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为0.5~8g/10min。
9.根据权利要求8所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述可降解共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为1~6g/10min。
10.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，数均分子量为4.5万~6.5万。
11.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，分子量分布为2~3。
12.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，
所述单体a为C8-C20的芳香族二元酸和/或其酯衍生物；
所述单体b为C2-C10的脂肪族二元醇和C3-C10的脂环族二元醇中的至少一种；
所述单体c为C4-C20的脂肪族二元酸和/或其酯衍生物；
所述单体d为官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的酸酐中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述单体a为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
14.根据权利要求12所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述单体b为1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇。
15.根据权利要求12所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述单体c为C4-C8的脂肪族二元酸和/或其酯衍生物。
16.根据权利要求15所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述单体c选自丁二酸、丁二酸二甲酯、己二酸或己二酸二甲酯。
17.根据权利要求12所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述单体d为均苯四酸二酐、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述衍生自单体a的结构单元的摩尔含量A、衍生自单体b的结构单元的摩尔含量B、衍生自单体c的结构单元的摩尔含量C和衍生自单体d的结构单元的摩尔含量D满足：
(A+C)︰B的摩尔比为1︰（0.5~5）；和/或，
(A+C)︰D的摩尔比为（100~2000）︰1；和/或，
A︰C的摩尔比为0︰100~60︰40。
19.根据权利要求18所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，
(A+C)︰B的摩尔比为1︰（0.7~3）；和/或，
(A+C)︰D的摩尔比为（300~1500）︰1；和/或，
A︰C的摩尔比为30︰100~60︰40。
20.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述边缘改性石墨烯为在超临界二氧化碳下通过磨盘研磨石墨制得。
21.根据权利要求20所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：在高压磨盘釜中、在超临界二氧化碳的存在下将石墨粉进行研磨。
22.根据权利要求21所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述石墨粉选自鳞片石墨粉和/或膨胀石墨粉。
23.根据权利要求22所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述石墨粉的粒径为10~80目。
24.根据权利要求23所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述石墨粉的粒径为20~60目。
25.根据权利要求20所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述边缘改性石墨烯由包括以下步骤的方法制得：
步骤S1，将纯化或未纯化的石墨粉加入高压磨盘釜中；
步骤S2，将二氧化碳通入高压磨盘釜中，并使其处于超临界状态，形成包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料；
步骤S3，将包含石墨粉和超临界二氧化碳的物料进行研磨。
26.根据权利要求25所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，步骤S2中，通过使釜内的温度超过32.26℃，压力超过72.9atm使二氧化碳进入超临界状态。
27.根据权利要求25所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，步骤S3中，研磨完成后，使高压磨盘釜内的压力在5~20秒内下降至1atm以下。
28.根据权利要求25所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述高压磨盘釜中，温度为35~200℃；压力为75~165atm；搅拌速度为500~10000 r/min；研磨的时间为6~48小时。
29.根据权利要求28所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述高压磨盘釜中，所述温度为35~100℃。
30.根据权利要求29所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述高压磨盘釜中，所述温度为35~70℃。
31.根据权利要求28所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述高压磨盘釜中，所述压力为75~150atm。
32.根据权利要求31所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述高压磨盘釜中，所述压力为75~125atm。
33.根据权利要求28所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述高压磨盘釜中，所述搅拌速度为500~5000r/min。
34.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述可降解共聚酯由包括以下步骤的方法制得：
（1）制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体b、单体c、单体d以及任选的单体a混合进行酯化反应，或者，将单体b或单体a与单体b的酯化产物和单体c与单体d的酯化产物混合进行共缩聚反应，得到所述长支链的脂肪芳香共聚酯；
（2）将步骤（1）制得的长支链的脂肪芳香共聚酯与有机过氧化物进行挤出反应，得到所述可降解共聚酯。
35.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述催化剂含有第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂中的至少一种；
所述第一催化剂选自M的氧化物、M(OR1)n和M(OOCR2)m中的至少一种，其中M为钛、锑或锌，n和m各自独立地为M的价态，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C20的烷基；
和/或，
所述第二催化剂为RE(R3)3的化合物以及它们的水合物中的至少一种，其中RE为稀土金属元素和/或钛系金属元素，R3选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团中的至少一种，R4为C1-C30的烷基；
和/或，
所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物。
36.根据权利要求35所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述第一催化剂选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物、钛的氧化物、钛酸酯和烷氧基钛中的至少一种。
37.根据权利要求36所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述第一催化剂选自钛酸四丁酯、异丙氧基钛、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑和醋酸锌中的至少一种。
38.根据权利要求35所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中， 所述RE选自镧、铈、镨、钕、铽、镱、镝、钐、钪、钛、锆和铪中的至少一种；所述卤素为氯和/或溴，所述烷氧基为C3~C6的烷氧基，所述芳氧基为包括至少一个苯环和/或萘环的芳氧基，R4为C1~C20的烷基。
39.根据权利要求38所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中， 所述RE选自镧、铈、镨、钕和钪中的至少一种，所述卤素为氯和/或溴，所述烷氧基中的烷基为异丙基、正丁基和异戊基中的至少一种，所述芳氧基中的芳基为2,6-二叔丁基-4-甲基苯基和4-丁基苯基中的至少一种，R4为C3-C18的烷基中的至少一种。
40.根据权利要求35所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述第二催化剂为乙酰丙酮镧、乙酰丙酮钕、异丙氧基钕、异丙氧基镧、异丙氧基钪、硬脂酸镧、硬脂酸钕、氯化镧、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧以及它们的水合物中的至少一种。
41.根据权利要求35所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述第三催化剂选自二丁基氧化锡、氧化甲基苯基锡、四乙基锡、氧化六乙基锡、氧化六环己基二锡、氧化二(十二烷基)锡、三乙基羟基锡、三苯基羟基锡、乙酸三异丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种。
42.根据权利要求41所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述第三催化剂选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少两种的混合物。
43.根据权利要求42所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以所述第三催化剂的总摩尔量为100%摩尔计，所述第三催化剂中每一个组分的含量为10~90摩尔%。
44.根据权利要求43所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以所述第三催化剂的总摩尔量为100%摩尔计，所述第三催化剂中每一个组分的含量为30~70摩尔%。
45.根据权利要求35所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述催化剂的总用量与单体(a+c)的总用量的摩尔比为1︰（1000~20000）；和/或，
所述第一催化剂︰第二催化剂︰第三催化剂的用量摩尔比为（0.1~20）︰（0.1~10）︰1。
46.根据权利要求45所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述催化剂的总用量与单体(a+c)的总用量的摩尔比为1：（1000~10000）。
47.根据权利要求45所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述第一催化剂︰第二催化剂︰第三催化剂的用量摩尔比为（0.1~10）︰（0.1~10）︰1。
48.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，
所述有机过氧化物选自加工温度范围内半衰期为0.2~10min的有机过氧化物；
所述有机过氧化物的用量为所述长支链的脂肪芳香共聚酯用量的0.01~5wt%。
49.根据权利要求48所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述有机过氧化物选自加工温度范围内半衰期为0.2~2min的有机过氧化物。
50.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述有机过氧化物选自烷基过氧化物、酰基过氧化物和过氧化酯中的至少一种。
51.根据权利要求50所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述有机过氧化物选自2,5-双(叔戊基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、3,6-双(叔丁基过氧)-3,6-二甲基辛烷、2,7-双(叔丁基过氧)-2,7-二甲基辛烷、8,11-双(叔丁基过氧)-8,11-二甲基十八烷或其混合物、双(烷基过氧)苯、双(烷基过氧)炔和过氧化二苯甲酰中的至少一种。
52.根据权利要求51所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述双(烷基过氧)苯选自α,α’-(叔戊基过氧-异丙基)苯、α,α’-双(叔丁基过氧-异丙基)苯或其混合物；
所述双(烷基过氧)炔选自2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)-辛二炔-3,5、2,7-二甲基-2,7-二(过氧乙基碳酸酯)-辛二炔-3,5、3,6-二甲基-3,6-二(过氧乙基碳酸酯)辛炔-4、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基-过氧)辛炔-4、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-正丙基-碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧-异丁基碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(过氧乙基一碳酸酯)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二((α-枯基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3中的至少一种。
53.根据权利要求48所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述有机过氧化物的用量为所述长支链的脂肪芳香共聚酯用量的0.01~1wt%。
54.根据权利要求34所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，
步骤1）中，酯化反应的温度为150~220℃；缩聚反应的条件包括：温度为250~270℃，时间为2~3小时；
步骤1）制得的所述长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为5~100g/10min；
步骤2）中，所述挤出的温度为150~200℃。
55.根据权利要求54所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，步骤2）中，所述挤出的温度为160~180℃。
56.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述可降解共聚酯组合物还包括相容剂，以可降解共聚酯和抗静电剂的总量为100重量份计，相容剂的含量为1~10重量份。
57.根据权利要求56所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以可降解共聚酯和抗静电剂的总量为100重量份计，相容剂的含量为3~7重量份。
58.根据权利要求56所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述相容剂为马来酸酐接枝PBST、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBST、马来酸酐接枝PBAT和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PBAT中的至少一种，并且接枝率均大于1wt%。
59.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述发泡助剂的含量为1~20重量份。
60.根据权利要求59所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述发泡助剂的含量为3~10重量份。
61.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述发泡助剂为抗氧剂和/或可降解树脂。
62.根据权利要求59所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述发泡助剂为抗氧剂和/或可降解树脂。
63.根据权利要求61所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.05~5重量份；
所述抗氧剂为按质量比1:3~3:1混配的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
64.根据权利要求63所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.05~2重量份。
65.根据权利要求63所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯中的至少一种；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、2,2`-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸酯中的至少一种。
66.根据权利要求61所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述可降解树脂的含量为1~10重量份；所述可降解树脂为聚乙醇酸和/或聚乳酸。
67.根据权利要求66所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，以可降解共聚酯组合物的重量为100重量份计，所述可降解树脂的含量为3~7重量份。
68.权利要求1-67中任意一项所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述抗静电可控生物降解发泡材料的制备方法包括以下步骤：
将可降解共聚酯、抗静电剂、以及发泡助剂和任选的相容剂混合后挤出造粒，制得所述抗静电可控生物降解发泡材料；或者，
先将所述可降解共聚酯与任选的抗氧剂混合造粒，得到基础树脂，再与抗静电剂、以及任选的相容剂和可降解树脂中的至少一种混合后挤出造粒，制得所述抗静电可控生物降解发泡材料。
69.根据权利要求1所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述发泡珠粒的密度为0.01~0.5g/L。
70.根据权利要求69所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒，其中，所述发泡珠粒的密度为0.04~0.2g/L。
71.一种抗静电可控生物降解发泡珠粒成型体，该发泡珠粒成型体由权利要求1-70中任意一项所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒经模塑成型得到。
72.根据权利要求71所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒成型体，其中，所述发泡珠粒成型体的50%压缩强度应力大于0.4MPa；所述发泡珠粒成型体的弯曲模量大于11MPa。
73.根据权利要求72所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒成型体，其中，所述发泡珠粒成型体的50%压缩强度应力为0.4~0.6MPa；所述发泡珠粒成型体的弯曲模量为11~15MPa。
74.权利要求1-70中任意一项所述的抗静电可控生物降解发泡珠粒或权利要求71-73中任意一项所述的发泡珠粒成型体在制备电子包装缓冲材料中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN102229707A (zh) * 2011-05-16 2011-11-02 四川大学 生物可降解的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯高发泡倍率微孔发泡粒子及其制备方法
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CN107857978A (zh) * 2017-11-25 2018-03-30 长春中科应化生态材料有限公司 抗静电可生物降解泡沫材料及其制备方法
CN110817853A (zh) * 2018-08-07 2020-02-21 中国石油化工股份有限公司 边缘羧基化石墨烯的制备方法

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