CN114058069A - 脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用 - Google Patents

脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子领域，公开了一种脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用。该组合物包括改性脂肪芳香共聚酯和泡孔成核剂；泡孔成核剂为马来酸酐‑苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物微球，其粒径为500‑1600nm；改性脂肪芳香共聚酯在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为0.1‑5g/10min；基于100重量份的改性脂肪芳香共聚酯，泡孔成核剂的用量为0.01‑10重量份。由该脂肪芳香共聚酯发泡组合物制得发泡珠粒具有生物可控降解、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于食品包装及家居体育用品等对塑料制品轻量化、能量吸收、生物可降解有较高要求的场合。

Description

脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其 制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体地，涉及一种脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用。
背景技术
塑料制品具有稳定性强、质轻、生产成本低等优点，因而深受人们的亲睐。近几十年来塑料工业获得迅猛发展，大量塑料制品尤其是一次性塑料制品的使用，给人类的生活带来了极大的方便。但是，由于通用塑料(PE，PS，PVC等)本身的化学稳定性，当其被遗弃后会在环境中长期稳定存在，造成大量塑料废弃物在环境中的累积，给环境带来严重的危害，如白色污染、农业白色癌症等问题。随着环境问题的日益突出，以及人类环境保护意识的不断提高，塑料废弃物的处理问题，己经成为国际社会广泛关注的焦点。目前解决这一问题的办法主要有焚烧法，填埋法和回收利用等。以上几种方法目前仍是众多国家处理塑料废弃物的常用方法，随着各自存在的问题的日益突出，上述几种方法已经不能满足人类对环境保护的要求。从根本上解决塑料废弃物污染问题、寻求新的问题解决途径，是人类迫切希望实现的。可降解塑料废弃后，可以利用环境中的某些因素发生降解，故而可以降低塑料废弃物在环境中的累积，进而从根本上解决塑料废弃物对环境的污染问题。因此，发展可降解塑料己经成为解决塑料废弃物污染问题的最终途径。一直以来，发泡材料的基础树脂一般是聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等通用树脂，因其轻质性、隔热性、缓冲性优良而应用于许多领域。但上述高分子材料制备的发泡体在使用周期结束后不能自行降解，易于对土壤，河流及海洋造成污染。近年来可降解发泡材料逐渐得到工业界及学术界的关注。聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯(PBST)是一种生物降解的高分子化合物，在自然环境中可以通过细菌发酵方式生物降解。通过对聚(丁二酸丁二醇-对苯二甲酸丁二醇)酯的分子量进行调控，可以保证其在使用过程中不发生降解，且具有一定熔体强度满足发泡过程孔壁拉伸而不发生破裂。利用反应釜浸渍法得到PBST发泡珠粒具有多个熔融峰，其中低温峰有利于后续的模压成型过程中降低所需蒸汽压力及温度，从而降低设备能耗。
制备热塑性树脂发泡珠粒，为了提高发泡效率，泡孔密度，通常需要加入泡孔成核剂，使得发泡过程中产生异相成核。异相成核中气泡的生成效率取决于成核剂的种类、形状、固体-气体和固体-熔体的界面张力等，此外，要获得泡孔密度大且尺寸小的泡沫，就要使成核剂在聚合物中有良好的分散，避免团聚的发生。在相同的压力降情况下，异相成核所需的活化能较低，成核点能够轻易地产生比均相成核多几个数量级的气泡。通常使用的成核剂是一种无机粉末，包括硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂或氢氧化铝。但是无机成核剂与聚合物基体的相容性差，需要表面改性防止团聚并改善与聚合物基体的界面结合，导致最终的发泡珠粒的泡孔密度等性能无法满足需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在无机成核剂与聚合基体相容性差而导致的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的闭孔率低、泡孔致密度低且密度不可控，所需成型压力高的问题，提供一种脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用，由本发明所提供的脂肪芳香共聚酯发泡组合物制得发泡珠粒具有生物可控降解、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于食品包装及家居体育用品等对塑料制品轻量化、能量吸收、生物可降解有较高要求的场合。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脂肪芳香共聚酯发泡组合物，其特征在于，所述组合物包括改性脂肪芳香共聚酯和泡孔成核剂；
所述泡孔成核剂为马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为500-1600nm；
所述改性脂肪芳香共聚酯在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为0.1-5g/10min；
基于100重量份的改性脂肪芳香共聚酯，所述泡孔成核剂的用量为0.01-10重量份。
本发明第二方面提供一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒由上述脂肪芳香共聚酯发泡组合物经发泡制得。
本发明第三方面提供一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将上述脂肪芳香共聚酯发泡组合物经熔融切粒得到脂肪芳香共聚酯微颗粒后，对微颗粒进行发泡。
本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒。
本发明第五方面提供一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒成型体由上述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒制得。
通过上述技术方案，本发明提供的脂肪芳香共聚酯发泡组合物、脂肪芳香共聚酯发泡珠粒及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
1)本发明提供的脂肪芳香共聚酯发泡组合物中包含泡孔成核剂马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球，由该发泡组合物制得的发泡珠粒具有生物可控降解、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于食品包装及家居体育用品等对塑料制品轻量化、能量吸收、生物可降解有较高要求的场合，可以垃圾堆埋降解，不造成二次污染，符合循环经济的要求。
2)进一步地，本发明所提供的脂肪芳香族共聚酯发泡组合物中包含脂肪芳香共聚酯经扩链剂改性而制得的改性脂肪芳香共聚酯，能够使得发泡组合物具有良好的力学性能，因而适用于汽车内饰、医疗器械、家居用品、低温冷链包装、体育装备及运输工具等领域的优良材料。本发明提供的脂肪芳香共聚酯发泡组合物的制备方法简单有效，易于操作。
2)更进一步地，本发明采用二氧化碳作为发泡剂，与现有技术中使用有机类发泡剂相比，具有环境友好，安全等优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种脂肪芳香共聚酯发泡组合物，其特征在于，所述组合物包括改性脂肪芳香共聚酯和泡孔成核剂；
所述泡孔成核剂为马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为500-1600nm；
所述改性脂肪芳香共聚酯在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为0.1-5g/10min；
基于100重量份的改性脂肪芳香共聚酯，所述泡孔成核剂的用量为0.01-10重量份。
脂肪芳香共聚酯
本发明中，所述改性脂肪芳香共聚酯为脂肪芳香共聚酯经扩链剂改性而制得的改性脂肪芳香共聚酯。发明人研究发现，通过扩链改性，能够实现对脂肪芳香共聚酯的熔融指数进行调控，使得脂肪芳香共聚酯具有优异的力学性能，并满足加工方面的需求，将其用于发泡组合物，能够获得综合性能更为优异的发泡珠粒。
根据本发明，经过扩链改性后，改性脂肪芳香共聚物在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为0.1-5g/10min，优选为1-4g/10min。
根据本发明，经过扩链改性后，改性脂肪芳香共聚物的重均分子量为0.9×105-1.2×105，分子量分布宽度为3-4。
根据本发明，所述扩链剂的用量为所述脂肪芳香共聚酯用量的0.01-5wt％，优选为0.1-0.5wt％。
根据本发明，所述扩链剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物的半衰期为0.2-10min，优选为0.2-2min。
本发明中，所述有机过氧化物的半衰期是指，在加工温度范围内，一定量的过氧化物在特定温度下分解到其初始量一半时所需时间。
根据本发明，所述扩链剂选自烷基过氧化物、酰基过氧化物和过氧化酯中的至少一种。
根据本发明，所述烷基过氧化物选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧化己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷和二(叔丁基过氧异丙基)苯中的至少一种；所述酰基过氧化物选自过氧化二苯甲酰和/或过氧化月桂酰。
根据本发明，所述脂肪芳香共聚酯是在催化剂存在下，由单体a、单体b、单体c和单体d进行共缩聚反应得到的带有长支链的脂肪芳香共聚酯。
本发明中，制备脂肪芳香共聚酯时，可以将a、b、c、d四种单体原料和催化剂可以同时加入酯化釜进行酯化，也可以分别酯化(a与b酯化，c与b酯化)后混合到一起，进行共缩聚反应。
本发明中，可以按照现有技术中常规的共缩聚反应条件下进行单体a、单体b、单体c和单体d的共缩聚反应。
根据本发明，所述单体a选自芳香族二元酸或其酯衍生物；所述单体b选自C2-C10的脂肪族二元醇或脂环族二元醇的一种或几种；所述单体c选自C4-C20的脂肪族二元酸或其酯衍生物；所述单体d选自官能度大于2的多元醇、多元羧酸或酸酐的一种或多种。
根据本发明，所述单体a选自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯；所述单体b选自1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇；所述单体c选自丁二酸、丁二酸二甲酯、己二酸和己二酸二甲酯中的至少一种；所述单体d选自均苯四酸二酐、丙三醇和季戊四醇中的至少一种。
根据本发明，单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比满足以下条件：(a+c)：b为1:0.8-3；(a+c)：d为100-2000:1，a:c为60:40-0:100。
根据本发明，所述催化剂包含第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂。
本发明中，所述第一催化剂选自M的氧化物、M(OR1)n和M(OOCR2)的一种或多种，其中，M为钛、锑、锌，n和m各自独立地为M的价态，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C20的烷基；所述第二催化剂为RE(R3)3的化合物，其中RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团的至少一种，R4为C1-C30的烷基；所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物。
根据本发明，所述催化剂的总加入量与单体(a+c)的摩尔比为1：1000-20000，优选为1:4000-12000。
根据本发明，第一催化剂：第二催化剂：第三催化剂的摩尔比为0.1-20:0.1-10:1，优选为0.1-1.5:0.1-0.5:1。
本发明中，脂肪芳香共聚酯在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为1-80g/10min，优选为2-10g/10min。脂肪芳香共聚物的重均分子量为7×104-8×104；分子量分布宽度为2.2-3。
马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球
本发明中，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球是在惰性气氛存在下，将马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和引发剂溶解于有机介质中，形成均相溶液后，进行聚合反应得到的共聚物。
本发明中，在有机介质的存在，采用共聚的方式，将马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯按照本发明所限定的方法进行共聚，并对聚合单体中，马来酸酐的用量以及苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比进行调控，实现了聚合体系的自稳定分散，制得的聚合物呈均匀度优异的微球状，并且聚合过程中无需额外添加稳定剂以及沉淀剂等助剂，获得的共聚物微球具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。
根据本发明，基于所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的总物质的量，由马来酸酐提供的结构单元的摩尔含量为48-51摩尔％，由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％。
本发明所提供的马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球中，含有更多的马来酸酐结构单元，由此获得的共聚物微球在具有较强的极性同时保持了与脂肪芳香共聚酯较好相容性的性能特点。
根据本发明，基于所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的总物质的量，马来酸酐提供的结构单元的摩尔含量为49-50％；由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为15-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-40％。
本发明中，所述马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的总物质的量为100％。
本发明中，为了获得颗粒均匀、形貌优异的共聚物微球，发明人对聚合过程中，马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯之间的投料比进行了研究，研究表明，当各聚合单体的投料量满足本发明所限定的范围时，能够制得颗粒均匀、颗粒形貌优异，且颗粒表面洁净的共聚物微球。
根据本发明，基于均相溶液的总重量，所述马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总质量浓度为4-22wt％，优选为6-19wt％。
根据本发明，所述马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的摩尔比为48-51:10-45:10-45，优选为49-50：15-45：10-40。
根据本发明，基于均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.4-4wt％，优选为0.6-3.6wt％，更优选为1-3wt％。
根据本发明，所述引发剂选自有机过氧化物和/或偶氮化合物。
根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
根据本发明，所述有机介质为有机酸烷基酯。
本发明中，选用有机酸烷基酯作为有机介质，其能够与本发明所述的特定用量的马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯相互配合，能够实现马来酸、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的共聚物微球表面洁净无污染。
根据本发明，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-C4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为取代或未取代的C1-C10的烷基。
根据本发明，R1为取代或未取代的C1-C4的烷基或苯基，R2为取代或未取代的C1-C7的烷基。
根据本发明，所述有机介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由现有技术中常规的惰性气体提供，例如氮气。
本发明中，为了实现聚合体系的自稳定，进而制得颗粒粒径均以且表明洁净无污染的共聚物微球，发明人对聚合反应的条件进行了研究。研究表明，当聚合温度为60-95℃，聚合时间为2-24h时，聚合体系形成稳定的自稳定体系，在该体系中，聚合单体马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯经聚合而形成微球状，且微球在介质中不发生聚集，具有良好的分散性。
更进一步地，所述聚合温度为65-76℃，聚合时间为4-8h。
本发明的分散聚合反应的工艺操作如下。将单体、引发剂和介质按设定比例一次性投料至装有氮气保护、搅拌器、冷凝管及温度计的反应器中。使单体和引发剂完全溶解在介质中，形成澄清透明的均相溶液。通氮以除去体系中的氧气，然后用水浴(或油浴)加热进行反应。反应的整个过程有氮气保护。
根据本发明，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为500-1600nm，优选为800-1600nm。
根据本发明，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的重均分子量为3×104-8×104，优选为5×104-7×104。
本发明中，所述共聚物微球的粒径可以通过扫描电镜方法测得。
脂肪芳香共聚酯发泡组合物
如前所述，本发明中，脂肪芳香酯发泡组合物包括脂肪芳香共聚酯和泡孔成核剂；所述泡孔成核剂为马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为500-1600nm，优选为800-1600nm；基于100重量份的脂肪芳香共聚酯，所述泡孔成核剂的用量为0.01-10重量份。优选地，基于100重量份的脂肪芳香共聚酯，所述泡孔成核剂的用量为0.1-5重量份。
本发明中，考虑到水下切粒的挤出步骤需要熔体泵提高模头的熔体压力，会间接增加能耗，并为提高组合物中脂肪芳香酯发泡组合物挤出水下或牵条切粒性能，优选地，所述脂肪芳香酯发泡组合物还含有润滑剂，这样能够改善所述组合物的挤出加工性能。所述润滑剂的种类和用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述润滑剂可以选自聚乙二醇(PEG)类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种。具体地，所述PEG类润滑剂例如可以为数均分子量为500-50000的PEG分子，其可以经过封端、接枝、交联处理，也可以经过其他化学改性或物理改性。所述含氟聚合物类润滑剂例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一种，也可以为其他单峰或多峰的含氟聚合物以及结晶或半结晶的含氟聚合物。所述有机硅润滑剂可以为现有的各种以碳、硅原子为分子主链，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有机基团的低聚物或齐聚物为侧链的化合物。所述脂肪醇类润滑剂例如可以为软脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂肪醇等中的至少一种。所述脂肪酸类润滑剂例如可以硬脂酸和/或12-羟基硬脂酸。所述脂肪酸酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、硬脂酸单甘油脂、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一种。所述硬脂酸酰胺类润滑剂例如可以为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)等中的至少一种。所述脂肪酸金属皂类润滑剂例如可以为硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁、合成醋酸钙等中的至少一种。所述烷烃及氧化烷烃类润滑剂例如可以为液体石蜡、固体石蜡、PBST蜡、聚丙烯蜡、氧化乙烯蜡等中的至少一种。所述微纳米粒子类润滑剂例如可以为粉末橡胶和/或硅胶微粒。此外，相对于100重量份的脂肪芳香共聚酯，所述润滑剂的含量可以为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份。
为了提高发泡剂，例如二氧化碳的浸入率扩散速率，增加泡孔均匀度，本发明中，优选在所述脂肪芳香共聚酯发泡组合物中添加选自丙三醇、聚乙二醇、碳原子数为12-23的脂肪酸的甘油酯中的至少一种作为亲水性化合物。聚乙二醇是指具有乙二醇聚合而得的结构的非离子性水溶性聚合物，分子量大约为5万以下。本发明中使用的聚乙二醇，优选平均分子量为500-6000，更优选为800-4000。另外，碳原子数为12-23的脂肪酸的甘油酯中，优选由硬脂酸和丙三醇形成的单酯、二酯、或三酯，还可将这些酯类混合使用。通过添加选自丙三醇、聚乙二醇、碳原子数为12～23的脂肪酸的甘油酯中的至少一种的亲水性化合物，能够容易得到高发泡倍率的发泡珠粒。这些化合物中，从以低添加量就可得到高发泡倍率的发泡珠粒，以及形成模内发泡成型体时的表观层熔合程度良好、外观优异的观点考虑，更优选丙三醇和/或聚乙二醇，最优选丙三醇。相对于100重量份脂肪芳香共聚酯，优选含有0.1-2重量份，更优选含有0.2-0.5重量份的亲水性化合物。当上述亲水性化合物的添加量低于0.1重量份时，发泡倍率增大并不明显，另外，模塑成型体时的表观层珠粒熔合的改善程度亦不明显。当添加量超过2重量份时，发泡倍率不再随添加量的提高而提高。
本发明中，所述脂肪芳香共聚酯发泡组合物中还包括抗氧剂，优选地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)。其中，相对于100重量份的脂肪芳香共聚酯，所述抗氧剂1010的用量为0.1-0.3重量份，优选0.1-0.2重量份；相对于100重量份的脂肪芳香共聚物酯，所述抗氧剂168的用量为0.1-0.5重量份，优选0.1-0.3重量份。
此外，所述脂肪芳香共聚酯发泡组合物中还可以含有任何现有的各种在脂肪芳香共聚酯树脂、脂肪芳香共聚酯发泡材料中通常使用的其他助剂，且所述其他助剂不会对本发明提供的脂肪芳香共聚酯发泡组合物的发泡性能、珠粒的泡孔结构以及成形体的力学性能产生不利的影响。所述其他助剂包括但不限于：爽滑剂、抗静电剂、防粘剂等中的至少一种。此外，所述其他助剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明第二方面提供一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒由上述脂肪芳香共聚酯发泡组合物经发泡制得。
根据本发明，所述发泡珠粒的密度为0.05-0.15g/cm3，优选为0.06-0.12g/cm3；所述发泡珠粒的泡孔直径为3-40μm，优选为5-32μm；所述泡孔的壁厚为40-120nm，优选为50-110nm；所述泡孔密度为1×109-1×106cm-3，优选为1.1×109-0.98×106cm-3。
本发明第三方面提供一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将上述脂肪芳香共聚酯发泡组合物经熔融切粒得到脂肪芳香共聚酯微颗粒后，对微颗粒进行发泡。
根据本发明，所述发泡为釜内浸渍发泡法。
根据本发明，所述切粒为水下切粒或牵条切粒，优选为水下切粒。
本发明中，所述脂肪芳香共聚酯微颗粒可以采用现有技术中的任意方式进行，例如可以将脂肪芳香共聚酯发泡组合物经由双螺杆或单螺杆挤出机的一个或多个模头挤塑成线材并切割，得到脂肪芳香共聚酯微颗粒。较好的是，使用水下微颗粒切粒系统得到脂肪芳香共聚酯微颗粒。
本发明中制备脂肪芳香共聚酯微颗粒的一种具体实施方式，包括以下步骤：将基础树脂和泡孔成核剂利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，热切后，导入70℃或以下、较好65℃或以下，更好45-55℃的水中进行微颗粒切割，使每粒的长度/直径比为0.5-2，优选为0.8-1.3，更优选为0.9-1.1，且所述微颗粒的平均重量为0.1-20mg，优选为0.2-10mg，更优选为1-3mg。
本发明中，所述微颗粒的平均重量是指200个任意选择微颗粒的重量的平均值。
本发明中，所述脂肪芳香共聚酯微颗粒还可以共混一种或多种添加剂例如抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂。
根据本发明，所述釜内浸渍发泡法包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将脂肪芳香共聚酯微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至比膨胀温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到脂肪芳香共聚酯发泡珠粒；
(4)将脂肪芳香共聚酯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
本发明中，利用本方法制备的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒，具有生物可控降解、泡孔致密及孔径分布均匀等优点，可应用于食品包装及家居体育用品等对塑料制品轻量化、能量吸收、生物可降解有较高要求的场合。
本发明中，所述膨胀温度是指步骤(4)中，最终泄压发泡时的温度。
根据本发明，所述搅拌的速度为50-300rpm，优选为150-250rpm。
根据本发明，所述发泡温度比所述脂肪芳香共聚酯微颗粒的熔融温度低0.1-5℃，优选低0.5-1℃。
根据本发明，所述发泡压力为1-10MPa，优选为3-5MPa。
根据本发明，发泡时间为0.1-2小时，优选0.25-0.5小时。
本发明的一个具体实施方式中，采用反应釜浸渍发泡发制备聚烯烃发泡珠粒包括以下步骤：
(i)在高压釜中，将脂肪芳香共聚酯微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂、分散增强剂等助剂一次性加入混合，得到混合物。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定，其中发泡剂为二氧化碳、氮气，优选二氧化碳。随后搅拌在该高压釜中的混合物，搅拌速度为50-300rpm，优选150-250rpm。以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.1-5℃，优选低0.5-1℃。
(iii)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力，该压力为1-10MPa，优选3-5MPa。以0.1-1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微颗粒熔融温度低0.1-5℃，优选低0.5-1℃。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.1-2小时，优选0.25-0.5小时。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得脂肪芳香共聚酯发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
在本文中，如没有特别说明，所述压力均指表压。
本发明中，使用反应釜浸渍法进行微颗粒发泡时，需要添加分散介质，表面活性剂，分散剂，分散增强剂等助剂及发泡剂。
根据本发明，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(1-4):5，优选为(2.5-3.5):5。例如，相对于反应釜容积5L，分散介质使用量为1-4L，优选2.5-3.5L。
任何使PBST树脂微颗粒分散于其中而不溶解该微颗粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。
为了促进微颗粒在分散介质的分散，使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，相对于每100重量份该脂肪芳香共聚酯微颗粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001-1重量份，较好是0.01-0.5重量份，优选0.1-0.3重量份。
为了防止该发泡步骤期间该脂肪芳香共聚酯微颗粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙，二氧化硅、硼酸锌及氧化铁，其中优选高岭土。相对于每100重量份该脂肪芳香共聚酯微颗粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01-5重量份，较好是0.1-3重量份，优选0.5-2重量份。
为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微颗粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种在100mL，40℃水中溶解度为1mg并提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为100g/L或更大的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒。相对于每100重量份该脂肪芳香共聚酯微颗粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001-1重量份，优选0.01-0.1重量份。
发泡剂可以是一种有机类物理发泡剂或一种无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷，1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氮气和水。其中，作为发泡剂的水可以是用于使该脂肪芳香共聚酯微颗粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。由于脂肪芳香共聚酯发泡珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和环境友好问题，本发明优选二氧化碳和氮气作为发泡剂。
该发泡剂的用量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的表观密度来进行确定。当用氮气作为发泡剂且当用水作为分散介质时，例如，使用氮气作为发泡剂，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力，即该密闭容器内上部空间中的压力(表压)，在1-12MPa范围内；若使用二氧化碳，则表压范围在1-7MPa。一般来说，该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的表观密度降低而增大。
本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒。
根据本发明，所述发泡珠粒的密度为0.05-0.15g/cm3，优选为0.06-0.12g/cm3；所述发泡珠粒的泡孔直径为3-40μm，优选为5-32μm；所述泡孔的壁厚为40-120nm，优选为50-110nm；所述泡孔密度为1×109-1×106cm-3，优选为1.1×109-0.98×106cm-3。
本发明第五方面一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒成型体由上述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒制得。
根据本发明，所述成型体可以在现有技术中的各种成型设备中进行，并且成型的条件均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：
高岭土：百灵威，ACROS，分析纯；
十二烷基苯磺酸钠：天津光复精细化工研究所，分析纯；
硫酸铝：天津光复科技发展有限公司，分析纯；
去离子水：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院；
其他所用原料均为市售。
生产及测试设备：
水下切粒系统：Labline 1000，德国BKG公司；
密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。
开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM 1200e，美国Quantachrome仪器公司
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
1、发泡成型体的压缩强度按硬质泡沫塑料压缩性能的测定GB/T8813-2008；ISO844:2007的方法测量；
2、熔融指数(MI)：按照GB/T 3682-2000中规定的方法进行测定，其中，测试温度为190℃，载荷为2.16kg；
3、发泡珠粒密度测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到PBST基础树脂以及PBST发泡珠粒的密度，按照国标泡沫塑料及橡胶表观密度的测定GB/T6343-2009中介绍方法测量。得到的PBST发泡材料的发泡倍率用公式计算:b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为PBST基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度；
4、泡孔密度：
Figure BDA0002610157860000171
其中，n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是扫描电镜照片上所选定区域的面积(单位：cm2)，
Figure BDA0002610157860000172
是脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的发泡倍率。
5、PBST树脂密度的测定：按照GB/T 1033.2-2010中规定的方法并采用密度梯度柱法进行测定。
6、凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量及分子量分布，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。
7、示差扫描量热(DSC)法测定聚合物的结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)，在PerkinElmer Pyris 1测定仪上，每个样品从-100℃加热到250℃，经过两次加热扫描，加热速率为20℃/min。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的PBST组合物，发泡珠粒及发泡成形体。
PBST1的制备：制备长支链的脂肪芳香共聚酯：在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸(PTA)423.8g(2.55mol)、单体b 1,4-丁二醇(BDO)650g(7.21mol)、单体c丁二酸(SA)330g(2.79mol)和单体d丙三醇1g(0.01mol)混合进行酯化反应，制得的长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为23g/10min；催化剂含有0.245g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.31g的硬脂酸镧、0.1g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.14g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)，其中，PBST1的重均分子量为9.4×104，分子量分布宽度为2.1；
将PBST1 500g，过氧化二苯甲酰2.5g，在挤出机170℃下进行挤出反应，制备出扩链改性共聚酯MPBST1，MPBST1的重均分子量为11.3×104，分子量分布宽度为2.1，其在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为2.2g/10min。
泡孔成核剂为三元共聚微球101，在这里简称SYXQ101；
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量为10000。
亲水性化合物为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
(1)SYXQ101的制备：
将11g顺丁烯二酸酐、0.6g偶氮二异丁腈、10.62gα-甲基苯乙烯、1.04g苯乙烯和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入，60℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A1 11.04g，对应聚合物收率51.4％。聚合物微球的粒径为1200nm，聚合物微球的重均分子量为5.3×104。
将聚合物微球A1进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为50％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为10％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为40％。
(2)PBST组合物101的制备：
以MPBST1质量为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份，泡孔成核剂SYXQ101为0.2重量份，亲水性化合物为0.1重量份，抗氧剂1010为0.1重量份，抗氧剂168为0.2重量份。之后加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的挤出温度保持在180℃。经螺杆熔融混合均匀、挤出、水下切粒后烘干，得到PBST组合物101微颗粒，经检测其熔融指数MI＝2.4g/10min。
(3)发泡珠粒的制备：
发泡珠粒密度采用具体GB/T 1033.1-2008进行测量。
具体发泡工艺参数：
(i)在高压釜(有效容积为5L)中，将PBST101微颗粒与3L的分散介质水、0.6g的表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g的分散剂高岭土、0.12g的分散增强剂硫酸铝一次性加入混合，得到混合物。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的混合物。搅拌转速为175rpm，以匀速加热将其加热到122.5℃。
(iii)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度为123℃，发泡压力3MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌发泡0.5小时。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得PBST发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
(v)收集珠粒后脱水干燥，使用3.35mm和2.8mm的筛子筛分后，得到PBST发泡珠粒。
(4)发泡珠粒成型体的制备：
PBST珠粒熟化大约12个小时后，用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司Kurtz T-Line)，在成型压力0.11MPa下成型，制造发泡珠粒成形体。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的PBAT组合物，发泡珠粒及发泡成形体。
在催化剂的作用下，以对苯二甲酸(PTA)423.8g，1,6-己二酸(AA)466.7g，1,4-丁二醇(BDO)650g，均苯四酸二酐0.5g为原料，制备共聚酯PBAT1，其中，PBAT1的重均分子量为8.6×104，分子量分布宽度为2.3，其在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为6.3g/10min。其中，催化剂含有0.215g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.068g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.093g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)和0.22g的硬脂酸钇。
将PBAT1 500g，过氧化二异丙苯5g，在挤出机170℃下进行挤出反应，制备出扩链改性共聚酯MPBAT1，MPBAT1的重均分子量为9.3×104，分子量分布宽度为2.2，其在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为2.3g/10min。
泡孔成核剂为SYXQ102；
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量为10000；
亲水性化合物为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
(1)SYXQ102的制备
10g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、9.44gα-甲基苯乙烯、2.08g苯乙烯和87.8g丁酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A2 11.72g，对应聚合物收率55.0％。聚合物微球的粒径为1500nm，聚合物微球的重均分子量为5.5×104。
将聚合物微球A2进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为48％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为12％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为40％。
(2)PBAT组合物101的制备：
以MPBAT1质量为100重量份计，泡孔成核剂SYXQ102的加入量为0.1重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份，亲水性化合物为0.05重量份，抗氧剂1010为0.1重量份，抗氧剂168为0.2重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的挤出温度保持在180℃，经螺杆熔融混合均匀、挤出、水下切粒并烘干，得到PBAT组合物101微颗粒，经检测其熔融指数MI＝1.5g/10min。
(3)发泡珠粒的制备：
发泡珠粒密度采用具体GB/T 1033.1-2008进行测量。
具体发泡工艺参数：
(i)在高压釜(有效容积为5L)中，将PBAT101微颗粒与3L的分散介质水、0.6g的表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g的分散剂高岭土、0.12g的分散增强剂硫酸铝一次性加入混合，得到混合物。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的混合物，以匀速加热将其加热到128℃，搅拌速度200rpm。
(iii)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度为128.5℃，发泡压力4MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌发泡0.5小时。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得PBAT发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
(v)收集珠粒后脱水干燥，使用3.35mm和2.8mm的筛子筛分后，得到PBAT发泡珠粒。
(4)发泡珠粒成型体的制备：
PBAT珠粒熟化大约12个小时后，用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司Kurtz T-Line)，在成型压力0.12MPa下成型，制造发泡珠粒成形体。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的PBST组合物，发泡珠粒及发泡珠粒成形体。
PBST2的制备：在催化剂的作用下，将单体a对苯二甲酸(PTA)423.8g(2.55mol)、单体b 1,4-丁二醇(BDO)650g(7.21mol)、单体c丁二酸(SA)330g(2.79mol)和单体d丙三醇1g(0.01mol)混合进行酯化反应，制得的长支链的脂肪芳香共聚酯在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为40g/10min；催化剂含有0.174g的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、0.071g的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)、0.099g的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)和0.22g的硬脂酸镧，其中，PBST2的重均分子量为4.5×104，分子量分布宽度为2.2。
将PBST2 500g，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧化己烷2.5g,在挤出机170℃下进行挤出反应，制备出扩链改性共聚酯MPBST2，MPBST2的重均分子量为12.3×104，分子量分布宽度为2.2，其在190℃、2.16kg负荷下的熔融指数为1.9g/10min。
泡孔成核剂为SYXQ103；
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量为10000；
亲水性化合物为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
(1)SYXQ103的制备
10.2g顺丁烯二酸酐、0.7g偶氮二异丁腈、8.26gα-甲基苯乙烯、3.12g苯乙烯和80g苯甲酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入80℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A3 16.38g，对应聚合物收率77.3％。聚合物微球的粒径为1600nm，聚合物微球的重均分子量为5.6×104。
将聚合物微球A3进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为51％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为15％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为34％。
(2)PBST组合物102的制备：
以MPBST2为100重量份计，润滑剂的加入量为0.1重量份，SYXQ103为0.2重量份，亲水性化合物为0.2重量份，抗氧剂1010为0.1重量份，168为0.2重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的各段温度保持在185℃，经螺杆熔融混合均匀、挤出、水下切粒并烘干，得到PBST组合物102微颗粒，经检测其熔融指数MI＝1.5g/10min。
(3)发泡珠粒的制备：
发泡珠粒密度采用具体GB/T 1033.1-2008进行测量。
具体发泡工艺参数：
(i)在高压釜(有效容积为5L)中，将PBST102微颗粒与3L的分散介质水、0.6g的表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g的分散剂高岭土、0.12g的分散增强剂硫酸铝一次性加入混合，得到混合物。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的混合物以匀速加热将其加热到120℃，搅拌速度150rpm。
(iii)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度为120.5℃，发泡压力3MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌发泡0.5小时。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得PBST发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
(v)收集珠粒后脱水干燥，使用3.35mm和2.8mm的筛子筛分后，得到PBST发泡珠粒。
(4)发泡珠粒成型体的制备：
PBST珠粒熟化大约12个小时后，用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司Kurtz T-Line)，在成型压力0.14MPa下成型，制造发泡珠粒成形体。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的PBST组合物，发泡珠粒及发泡珠粒成形体。
将PBST1 500g，二(叔丁基过氧异丙基)苯2.5g，在挤出机170℃下进行挤出反应，制备出扩链改性共聚酯MPBST3，MPBST3的重均分子量为10.9×104，分子量分布宽度为2.2，其在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为1.8g/10min。
泡孔成核剂为SYXQ104；
润滑剂为由瑞士科莱恩公司生产的PEG润滑剂，分子量为10000；
亲水性化合物为北京化学试剂公司生产的丙三醇。
(1)SYXQ104的制备
9.6g顺丁烯二酸酐、0.85g偶氮二异丁腈、7.08gα-甲基苯乙烯、4.16g苯乙烯和乙酸丁酯85.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入65℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A4 16.63g，对应聚合物收率79％。聚合物微球的粒径为1500nm，聚合物微球的重均分子量为5.1×104。
将聚合物微球A4进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为49％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为20％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为31％。
(2)PBST组合物103的制备：
以MPBST3为100重量份计，泡孔成核剂SYXQ104的加入量为0.5重量份，润滑剂的加入量为0.1重量份，亲水性化合物为0.1重量份，抗氧剂1010为0.1重量份，168为0.2重量份。之后将混合物加入到高速搅拌器中混合均匀，再将混合好的物料加入到南京科倍隆公司制造的双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，加工过程中螺杆的挤出温度保持在175℃，经螺杆熔融混合均匀、挤出、水下切粒并烘干，得到PBST组合物103微颗粒，经检测其熔融指数MI＝2.1g/10min。
(3)发泡珠粒的制备：
发泡珠粒密度采用具体GB/T 1033.1-2008进行测量。
具体发泡工艺参数：
(i)在高压釜(有效容积为5L)中，将PBST微颗粒103与3L的分散介质水、0.6g的表面活性剂十二烷基磺酸钠、5g的分散剂高岭土、0.12g的分散增强剂硫酸铝一次性加入混合，得到混合物。
(ii)使用惰性发泡剂将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖。将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定。随后搅拌在该高压釜中的混合物以匀速加热将其加热到126℃，搅拌速度190rpm。
(iii)随后，调整釜内压力达到发泡所需压力。以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度为126.5℃，发泡压力2MPa。在发泡温度和压力条件下，持续搅拌发泡0.5小时。
(iv)然后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得PBST发泡珠粒。在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。
(v)收集珠粒后脱水干燥，使用3.35mm和2.8mm的筛子筛分后，得到PBST发泡珠粒。
(4)发泡珠粒成型体的制备：
PBST珠粒熟化大约12个小时后，用模塑成型机(德国Kurtz Ersa公司Kurtz T-Line)，在成型压力0.14MPa下成型，制造发泡珠粒成形体。
实施例5
除泡孔添加剂改用SYXQ105以外，珠粒成型压力改为0.16MPa外，与实施例1相同；
SYXQ105的制备：
9.6g顺丁烯二酸酐、0.85g偶氮二异丁腈、7.08gα-甲基苯乙烯、4.16g苯乙烯和乙酸丁酯85.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入65℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A4 16.63g，对应聚合物收率79％。聚合物微球的粒径为1500nm，聚合物微球的重均分子量为5.5×104。
将聚合物微球A4进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为49％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为20％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为31％。
实施例6
除发泡剂改为氮气，其他同实施例1。
对比例1
本对比例用于说明参比的PBST原料，发泡珠粒剂及成形体。
PBST原料同实施例1。不进行扩链改性。
PBST组合物，发泡珠粒及成型体的制备：
按照实施例1的方法制备PBST组合物，发泡珠粒及成型体，经多次发泡尝试均出现泡孔破裂合并，珠粒表面褶皱的情况。此外，调整0.1-0.2MPa范围内蒸汽压均不能发泡成型，得不到成型品。
对比例2
本对比例用于说明参比的PBAT原料，发泡珠粒及成形体。
PBAT原料同实施例2，不进行扩链改性。
按照实施例2的方法制备PBAT组合物，发泡珠粒及成型体，经多次发泡尝试均出现泡孔破裂合并，珠粒表面褶皱的情况。此外，调整0.1-0.2MPa范围内蒸汽压均不能发泡成型，得不到成型品。
对比例3
除泡孔成核剂改为滑石粉，由大连富士矿产公司生产，粒径分布为2-5μm外，成型压力改为0.13MPa外，其他同实施例1。
对比例4
除泡孔成核剂改为滑石粉，由大连富士矿产公司生产，粒径分布为2-5μm外，成型压力改为0.15MPa外，其他同实施例2。
对比例5
采用CN105801740A中的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物，其中，马来酸酐的摩尔含量28％作为泡孔成核剂。其他用量比例同实施例1。
表1
Figure BDA0002610157860000281
○泡孔致密均匀，×泡孔稀疏不均
通过实施例1-5可以看出，经过扩链改性的PBST及PBAT组合物作为基础树脂，以三元共聚微球作为泡孔成核剂，利用釜式浸渍法，均可得到泡孔致密均匀的发泡珠粒。通过调整发泡压力及温度可以得到密度为0.06-0.12g/L的发泡珠粒，二氧化碳及氮气都作为发泡剂均可以达到良好的发泡效果，泡孔密度较高，泡孔尺寸较小，泡孔壁较薄，从而可以获得的成型体具有更高的压缩强度等优异的力学性能。但实施例2中，PBAT得到的发泡珠粒出现了泡孔合并，压缩强度较低。通过对比例1-2可以看出，相比PBST扩链改性物得到的发泡珠粒，不改性得到的PBST及PBAT无法通过釜式发泡得到结构良好的珠粒，不能制备成型体进行应用。使用三元共聚微球作为泡孔成核剂得到PBST发泡珠粒的模塑成型体的力学性能优于使用传统滑石粉作为泡孔成核剂得到的PBST发泡珠粒，且成型压力更低，具有良好的节能减排效果。使用现有技术中的三元共聚物作为成核剂的PBST组合物，由于其中马来酸酐含量较低且存在残留溶剂，异相成核能力较弱，泡孔较大，故成型制品的力学强度较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种脂肪芳香共聚酯发泡组合物，其特征在于，所述组合物包括改性脂肪芳香共聚酯和泡孔成核剂；
所述泡孔成核剂为马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为500-1600nm；
所述改性脂肪芳香共聚酯在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为0.1-5g/10min；
基于100重量份的改性脂肪芳香共聚酯，所述泡孔成核剂的用量为0.01-10重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于100重量份的改性脂肪芳香共聚酯，所述泡孔成核剂的用量为0.1-5重量份；
优选地，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的粒径为800-1600nm；
优选地，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的重均分子量为3×104-8×104，优选为5×104-7×104；
优选地，所述改性脂肪芳香共聚物在190℃和载荷2.16kg的熔融指数为1-4g/10min；
优选地，所述改性脂肪芳香共聚物的重均分子量为0.9×105-1.2×105，分子量分布宽度为3-4。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中还包括润滑剂，相对于100重量份的脂肪芳香共聚酯，所述润滑剂的用量为0.05-5重量份，优选为0.5-3重量份；
优选地，所述润滑剂选自聚乙二醇类润滑剂、含氟聚合物类润滑剂、有机硅类润滑剂、脂肪醇类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、脂肪酸酯类润滑剂、硬脂酸酰胺类润滑剂、脂肪酸金属皂类润滑剂、烷烃及氧化烷烃类润滑剂和微纳米粒子类润滑剂中的至少一种；
优选地，所述组合物还包括亲水性化合物，所述亲水性化合物选自丙三醇、聚乙二醇和碳原子数为12-23的脂肪酸的甘油酯中的至少一种，优选为丙三醇和/或聚乙二醇，更优选为丙三醇；
更优选地，相对于100重量份的脂肪芳香共聚酯，所述亲水性化合物的用量为0.1-2重量份，优选为0.2-0.5重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述改性脂肪芳香共聚酯为脂肪芳香共聚酯经扩链剂改性而制得；
优选地，所述扩链剂的用量为所述脂肪芳香共聚酯用量的0.01-5wt％，优选为0.1-0.5wt％；
优选地，所述扩链剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物的半衰期为0.2-10min，优选为0.2-2min；
更优选地，所述扩链剂选自烷基过氧化物、酰基过氧化物和过氧化酯中的至少一种；
更进一步优选地，所述烷基过氧化物选自过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基)过氧化己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷和二(叔丁基过氧异丙基)苯中的至少一种；所述酰基过氧化物选自过氧化二苯甲酰和/或过氧化月桂酰。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述脂肪芳香共聚酯是在催化剂存在下，由单体a、单体b、单体c和单体d进行共缩聚反应得到的带有长支链的脂肪芳香共聚酯；
优选地，所述单体a选自芳香族二元酸或其酯衍生物；所述单体b选自C2-C10的脂肪族二元醇或脂环族二元醇的一种或几种；所述单体c选自C4-C20的脂肪族二元酸或其酯衍生物；所述单体d选自官能度大于2的多元醇、多元羧酸或酸酐的一种或多种；
更优选地，所述单体a选自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯；所述单体b选自1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇；所述单体c选自丁二酸、丁二酸二甲酯、己二酸和己二酸二甲酯中的至少一种；所述单体d选自均苯四酸二酐、丙三醇和季戊四醇中的至少一种；
优选地，单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比满足以下条件：(a+c)：b为1:0.8-3；(a+c)：d为100-2000:1，a:c为60:40-0:100；
优选地，所述催化剂包含第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂；
所述第一催化剂选自M的氧化物、M(OR1)n和M(OOCR2)的一种或多种，其中，M为钛、锑、锌，n和m各自独立地为M的价态，R1为C1-C10的烷基，R2为C1-C20的烷基；
所述第二催化剂为RE(R3)3的化合物，其中RE为稀土金属元素，R3为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R4COO-基团的至少一种，R4为C1-C30的烷基；
所述第三催化剂为至少一种有机锡化合物；
更优选地，所述催化剂的总加入量与单体(a+c)的摩尔比为1：1000-20000，优选为1:4000-12000；
更进一步优选地，第一催化剂：第二催化剂：第三催化剂的摩尔比为0.1-20:0.1-10:1，优选为0.1-1.5:0.1-0.5:1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，基于所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的总物质的量，由马来酸酐提供的结构单元的摩尔含量为48-51摩尔％，由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％；
优选地，基于所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球的总物质的量，马来酸酐提供的结构单元的摩尔含量为49-50％；由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为15-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-40％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述马来酸酐-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物微球是在惰性气氛存在下，将马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和引发剂溶解于有机介质中，形成均相溶液后，进行聚合反应得到的共聚物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，基于均相溶液的总重量，所述马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的总质量浓度为4-22wt％，优选为6-19wt％；
优选地，所述马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的摩尔比为48-51:10-45:10-45；
优选地，基于均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.4-4wt％，优选为0.6-3.6wt％，更优选为1-3wt％；
优选地，所述引发剂选自有机过氧化物和/或偶氮化合物；
更优选地，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；
更优选地，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，所述有机介质为有机酸烷基酯；
优选地，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-C4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为取代或未取代的C1-C10的烷基；
更优选地，R1为取代或未取代的C1-C4的烷基或苯基，R2为取代或未取代的C1-C7的烷基；
更进一步优选地，所述有机介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种；
优选地，所述聚合反应的温度60-95℃，优选为65-76℃；聚合反应的时间为2-24h，优选为4-8h。
9.一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒由权利要求1-8中任意一项所述的脂肪芳香共聚酯发泡组合物经发泡制得。
10.根据权利要求9所述的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒，其中，所述发泡珠粒的密度为0.05-0.15g/cm3，优选为0.06-0.12g/cm3；所述发泡珠粒的泡孔直径为3-40μm，优选为5-32μm；所述泡孔的壁厚为40-120nm，优选为50-110nm；所述泡孔密度为1×109-1×106cm-3，优选为1.1×109-0.98×106cm-3。
11.一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-8中任意一项所述的脂肪芳香共聚酯发泡组合物经熔融切粒得到脂肪芳香共聚酯微颗粒后，对微颗粒进行发泡；
优选地，所述发泡为釜内浸渍发泡法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述切粒为水下切粒或牵条切粒，优选为水下切粒；
优选地，所述微颗粒的长度/直径比为0.5-2，优选为0.8-1.3，更优选为0.9-1.1；所述微颗粒的平均重量为0.1-20mg，优选为0.2-10mg，更优选为1-3mg。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述釜内浸渍发泡法包括以下步骤：
(1)在反应釜中，将脂肪芳香共聚酯微颗粒与分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂混合得到混合物；
(2)将发泡剂喂入反应釜中，排除反应釜内空气，在搅拌条件下，将混合物加热至比膨胀温度低0.1-5℃、优选低0.5-1℃的温度；
(3)持续搅拌，在发泡温度和发泡压力下，进行发泡，得到脂肪芳香共聚酯发泡珠粒；
(4)将脂肪芳香共聚酯发泡珠粒排出反应釜的同时，向反应釜中喂入二氧化碳气体，并维持反应釜内的压力为发泡压力。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述搅拌的速度为50-300rpm，优选为150-250rpm；
优选地，所述发泡温度比所述脂肪芳香共聚酯微颗粒的熔融温度低0.1-5℃，优选低0.5-1℃；
优选地，所述发泡压力为1-10MPa，优选为3-5MPa；
优选地，发泡时间为0.1-2小时，优选0.25-0.5小时。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述分散介质的用量与反应釜的容积的体积比为(1-4):5，优选为(2.5-3.5):5；
优选地，所述分散介质选自水、乙二醇、甘油、甲醇和乙醇中的至少一种，优选为水；
优选地，相对于100重量份脂肪芳香共聚酯微颗粒，所述表面活性剂的用量为0.001-1重量份，优选为0.01-0.5重量份，更优选为0.1-0.3重量份；所述分散剂的用量为0.01-5重量份，优选为0.1-3重量份，更优选为0.5-2重量份；所述分散增强剂的用量为0.0001-1重量份，优选为0.01-0.1重量份；
优选地，所述表面活性剂选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种，优选为十二烷基苯磺酸钠；
优选地，所述分散剂选自有机分散剂和/或无机分散剂，优选为无机分散剂；
更优选地，所述无机分散剂选自高岭土、云母、镁铝榴石、粘土、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的至少一种，优选为高岭土；
优选地，所述分散增强剂选自氮化镁、硝酸镁、磷酸铝、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种，优选为硫酸铝；
优选地，所述发泡剂选自有机类物理发泡剂和/或无机类物理发泡剂；
更优选地，所述有机类物理发泡剂选自脂肪族烃类、脂环族烃类和卤代烃类中的至少一种；
更优选地，所述无机类发泡剂选自空气、氮气、二氧化碳、氧气和水中的至少一种；
更优选地，所述发泡剂选自二氧化碳和/或氮气，优选为二氧化碳。
16.一种由权利要求11-15中任意一项所述的制备方法制得的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒。
17.根据权利要求16所述的制备芳香共聚酯发泡珠粒，其中，所述发泡珠粒的密度为0.05-0.15g/cm3，优选为0.06-0.12g/cm3；所述发泡珠粒的泡孔直径为3-40μm，优选为5-32μm；所述泡孔的壁厚为40-120nm，优选为50-110nm；所述泡孔密度为1×109-1×106cm-3，优选为1.1×109-0.98×106cm-3。
18.一种脂肪芳香共聚酯发泡珠粒成型体，其特征在于，所述脂肪芳香共聚酯发泡珠粒成型体由权利要求9-10和16-17中任意一项所述的脂肪芳香共聚酯发泡珠粒制得的。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
US20060142536A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyster and process for preparing it and use of the same
CN102040736A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法
CN105801740A (zh) * 2016-05-23 2016-07-27 北京化工大学 α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物及其制备方法
CN109705539A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5661193A (en) * 1996-05-10 1997-08-26 Eastman Chemical Company Biodegradable foamable co-polyester compositions
US20060142536A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Biodegradable linear random copolyster and process for preparing it and use of the same
CN102040736A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种增粘改性的脂肪-芳香共聚酯及其制备方法
CN105801740A (zh) * 2016-05-23 2016-07-27 北京化工大学 α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物及其制备方法
CN109705539A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 含聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合物和制备共混塑料的方法

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