CN112940468A

CN112940468A - 一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法

Info

Publication number: CN112940468A
Application number: CN201911171912.4A
Authority: CN
Inventors: 任倩; 郑文革; 吴飞; 罗海斌
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: CN112940468B

Abstract

本申请公开了一种聚乳酸基发泡粒子的制备方法，包括：(1)将流体饱和的聚乳酸基颗粒发泡，得到一次发泡粒子；(2)将步骤(1)中所述一次发泡粒子进行流体饱和，得到饱和的一次发泡粒子；(3)步骤(2)中所述饱和的一次发泡粒子发泡，得到所述聚乳酸基发泡粒子。本申请还提供了一种聚乳酸基发泡粒子。本申请提供的制备方法反应条件温和、对环境友好、制备得到的PLA发泡珠粒膨胀倍率高，泡孔尺寸分布均匀。

Description

一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法，更具体地，涉及一种高膨胀倍率聚乳酸基发泡粒子的制备方法，属于塑料发泡材料领域。

背景技术

聚乳酸(PLA)具有“植物来源性”和“可完全生物降解性”两大优点，它是一种以乳酸为主要原料聚合得到的线性脂肪族热塑性聚酯，原料乳酸来源充分而且可以再生，是一种理想的绿色高分子材料。但是聚乳酸韧性差，结晶速率慢导致其成型周期长，能耗增加，生产成本提高，以及其熔体强度低，熔体粘度随温度变化敏感，加工窗口窄等缺点制约了PLA的应用和发展。将PLA制备成发泡材料，可以节约材料成本，使材料轻量化，并改善PLA制品冲击强度低和韧性差的缺点。

目前，高压流体发泡法因具有制备工艺简单、环保，发泡产物泡孔尺寸较小，且泡孔分布均匀而受到广泛应用。物理发泡法中最简单也最常用的方法为釜压间歇法，可分为两种：第一种方法为分步升温法：在高压釜内将聚合物用低温的超临界流体饱并吸收后，通过卸压然后将样品快速升高温度进行发泡。第二种方法为快速降压法：超临界流体在高压釜对聚合物达到饱和之后，进行快速卸压，直接形成微孔。可通过控制卸压速度，卸压后的保温时间，以及饱和压力和温度来控制泡孔形态。其中，二氧化碳(CO₂)流体是一种清洁、廉价环境友好的物理发泡剂，广泛用于高压流体发泡法制备PLA发泡材料。

CN104140659A公开了一种PLA发泡粒子及其制备方法，该方法将无机粉体、改性PLA颗粒置于高压釜中，饱和压力为7～16MPa，饱和温度为40～80℃，恒温保压30～90min后将高压釜内聚PLA子与无机粉体快速放出到一个大气压下，并保持高压釜中压力恒定，直到高压釜内PLA珠粒与无机粉体排空。经过筛，即得PLA发泡珠粒。该方法的饱和压力高至16MPa，对设备要求高，不利于生产成本的降低。

CN109825046A公开了一种生物可降解PLA发泡粒子及其制备方法，该PLA发泡粒子采用升温法经制备主要以右旋PLA作为基体材料的PLA发泡粒子，但是右旋PLA比左旋价格高，市场上商品化PLA主要是左旋PLA，不利于PLA的推广应用，且其制备的PLA珠粒膨胀倍率为2.5～36.7，制备后的PLA发泡珠粒成本仍然较高。

国际专利WO2008/093284公开了PLA发泡粒子以及发泡粒子成型体的制备，该方法是以无定形PLA为发泡基材，CO₂流体为发泡剂。无定形PLA较低的热变形温度限制了PLA发泡珠粒的应用范围。

美国专利US 0065286 A1公开了PLA发泡粒子二次发泡制备的方法，但是该方法二次成型发泡过程使用化学发泡剂，在PLA发泡粒子中易残余，制备过程不环保。

美国专利US 0039990 A1公开了PLA发泡粒子快速卸压方法制备的条件，根据线性及长支链PLA的热性能，通过调控饱和过程中的热处理温度及时间，制备得到PLA发泡珠粒。但此方法制备的PLA发泡粒子膨胀倍率最高也只约为30倍。

因此，有必要提供一种高膨胀倍率PLA发泡粒子的制备方法。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种聚乳酸基发泡粒子的制备方法，该制备方法适用于左旋或右旋PLA,其反应条件温和、对环境友好、制备得到的PLA发泡珠粒膨胀倍率高，具有光洁的表面，且泡孔尺寸分布均匀。

所述聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，包括：(1)将流体饱和的聚乳酸基颗粒发泡，得到一次发泡粒子；(2)将步骤(1)中所述一次发泡粒子进行流体饱和，得到饱和的一次发泡粒子；(3)步骤(2)中所述饱和的一次发泡粒子发泡，得到所述聚乳酸基发泡粒子。

可选地，步骤(1)中所述流体饱和的聚乳酸基颗粒的气体溶解度为10～30g/kg聚乳酸基颗粒，颗粒结晶度为0～20％。

可选地，步骤(1)中所述流体饱和的聚乳酸基颗粒的气体溶解度为15～30(g/kg)。

可选地，步骤(1)中所述一次发泡粒子结晶度为18～28％，膨胀倍率为23～40。

可选地，步骤(1)中所述流体饱和的聚乳酸基颗粒的获得方法包括：将聚乳酸基颗粒置于高压流体I中直至饱和，得到所述流体饱和的聚乳酸基颗粒；其中，所述高压流体I的压力为0.5～7.0MPa；所述饱和的时间为1h～24h；所述饱和的温度为0～40℃。

可选地，所述高压流体I的压力的上限选自1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa；所述高压流体I的压力的下限选自0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa。

优选地，所述高压流体I的压力为4.0～6.0MPa。

可选地，步骤(1)中所述发泡的条件包括：将所述流体饱和的聚乳酸基颗粒置于热介质I中发泡；其中，所述热介质I的温度为55～130℃；所述发泡的时间为5～60s。

可选地，聚乳酸基颗粒的粒径为1.0～2.0mm。

可选地，聚乳酸基颗粒中聚乳酸的含量为55～100wt％；以聚乳酸基颗粒的总质量计：所述聚乳酸基颗粒中填料的添加量为0～4.0wt％；所述聚乳酸基颗粒中扩链剂的添加量为0～3.0wt％。

可选地，填料的添加量的上限选自1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4wt％；填料的添加量的下限选自0wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％。

可选地，扩链剂的添加量的上限选自1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3.0wt％；扩链剂的添加量的下限选自0wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。

可选地，所述填料选自纳米二氧化硅、蒙脱土、石墨烯、滑石粉中的至少一种；所述扩链剂包括聚合型环氧官能化扩链剂。

优选地，所述扩链剂为Joncryl ADR4368-C。

可选地，所述聚乳酸基颗粒选自半结晶性聚乳酸、结晶性聚乳酸、非结晶性聚乳酸、聚乳酸共混物中的至少一种；其中，所述聚乳酸共混物包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯中的至少一种与聚乳酸的共混物；所述聚乳酸共混物中聚乳酸的含量为55～99wt％。

可选地，步骤(2)中所述饱和的一次发泡粒子的气体溶解度为10～30g/kg一次发泡粒子，颗粒结晶度为0～30％。

可选地，步骤(2)中所述流体饱和的条件包括：将所述一次发泡粒子置于高压流体II中直至饱和，得到所述饱和的一次发泡粒子；其中，所述高压流体II的压力为0.5～5.5MPa；所述饱和的时间为0.5h～12h；所述饱和的温度为0～40℃。

可选地，所述高压流体II的压力的上限选自1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa；所述高压流体I的压力的下限选自0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa。

可选地，所述高压流体II的压力为3.0～5.0MPa。

可选地，所述高压流体I和所述高压流体II为纯气体；所述高压流体I和所述高压流体II独立地选自二氧化碳或氮气。

可选地，步骤(3)中所述发泡的条件包括：将所述饱和的一次发泡粒子置于热介质II中发泡，得到所述聚乳酸基发泡粒子；其中，所述热介质II的温度为50～120℃；所述发泡的时间为5～40s。

可选地，所述热介质II的温度为60～120℃；所述发泡的时间为10～30s。

可选地，所述热介质I和热介质II独立地选自加热至设定温度的水浴、空气或二甲基硅油。

聚乳酸(PLA)熔体强度低，导致发泡温度窗口窄，泡孔易收缩，难以制备高膨胀倍率的PLA。在高压流体饱和PLA过程中，气体可以诱导PLA形成结晶。结晶的形成有利于泡孔成核，但结晶度过高时，基体强度较大会抑制泡孔增长。本申请发明人发现：通过添加扩链剂可以提高PLA熔体强度，再引入的第二组分(例如，无定形的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸亚丙酯、聚己内酯)，第二组分可以提高气体在基体中的溶解度，进而有利于改善PLA的发泡行为。本发明通过控制PLA及其共混物第一次饱和的气体溶解度在10～30(g/kg)，发泡后的结晶度在0～20％，再进行第二次饱和，第二次饱和的气体溶解度在10～30(g/kg)及结晶度在0～30％，可以制备得到高膨胀倍率的聚乳酸基发泡粒子。气体溶解度及结晶度若超出上述范围，会导致难以二次发泡。

作为一种具体实施方式，一种高膨胀倍率聚乳酸基发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含有PLA的颗粒置于高压流体中直至饱和，卸压后取出，得到饱和颗粒；高压流体的压力为0.5～7.0MPa；饱和时间为1h～24h；饱和温度为0～40℃；被高压流体饱和后的聚乳酸颗粒中气体的溶解度为10～30g/kg；被高压流体饱和后的聚乳酸颗粒结晶度为0～5％。

(2)将步骤(1)制备的饱和颗粒置于热介质中，经发泡后得到所述PLA一次发泡粒子；热介质的温度为55～130℃；发泡的时间为5～60s。

步骤(1)中，含有PLA的颗粒选自半结晶性PLA、结晶性PLA、非结晶性PLA中的一种或者多种；或者是无定形的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚己内酯(PCL)、聚碳酸亚丙酯(PPC)与聚乳酸组成的共混物。

优选地，所述含有PLA的颗粒选自PLA/ABS共混物颗粒或PLA/PPC颗粒。

ABS为无定形态聚合物，添加到PLA基体后，可作为泡孔成核点，改善PLA发泡性能；PPC对气体逃逸有较好的阻隔作用，有利于泡孔成核，可以提高PLA发泡珠粒的膨胀倍率。

除可采用PLA与其它聚合物共混制备的共混物为原料颗粒外，还可以添加填料，填料作为成核剂，也可增强泡孔成核，提高PLA的膨胀倍率。

添加扩链剂对PLA进行改性，可以提高PLA的熔体强度，从容拓宽发泡温度窗口，改善泡孔形态。优选地，所述扩链剂为巴斯夫公司的Joncryl ADR4368-C。

(3)将步骤(2)制备的一次发泡粒子置于高压流体中，卸压后取出，得到饱和的一次发泡粒子；高压流体的压力为0.5～5.5MPa；饱和时间为0.5h～12h；饱和温度为0～40℃；饱和的一次发泡粒子中气体的溶解度为10～30(g/kg)；饱和的一次发泡粒子结晶度为0～30％。

由于气体的增塑作用，可以提高PLA分子链的运动能力，基体的气体溶解度及结晶度会发生变化。发泡过程中，泡孔增长产生的双向拉伸作用，也会有利于结晶的形成。因此，基于饱和颗粒的溶解度及材料内部PLA形成的结晶程度，将步骤(1)饱和压力设为0.5～7.0MPa，饱和时间设为1h～24h；将步骤(2)的发泡温度设定为55～130℃，发泡时间设定为5～60s；将步骤(3)的饱和压力设定为0.5～5.5MPa，饱和时间为0.5～12h；饱和后颗粒中的气体溶解度控制在10～30(例如，gCO₂/kg一次发泡粒子)，二次饱和后的发泡粒子结晶度控制在0～30％。在上述的发泡条件下可以制备泡孔分布均匀的高膨胀倍率发泡颗粒，当发泡条件超出上述设定范围时，会导致难以二次发泡得到高膨胀倍率的PLA发泡粒子。

(4)将步骤(3)制备的一次发泡粒子置于热介质中，经发泡后得到所述高膨胀倍率二次发泡粒子；

根据本申请的另一方面，还提供了由上述制备方法制得的聚乳酸基发泡粒子。

可选地，所述聚乳酸基发泡粒子的膨胀倍率为30以上。

可选地，所述聚乳酸基发泡粒子的膨胀倍率为36～59。

可选地，所述聚乳酸基发泡粒子的泡孔尺寸为5～150μm。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的制备方法，选用升温发泡法制备市场上商品化的PLA及其共混物发泡粒子，该制备方法适用于左旋或右旋PLA,其反应条件温和、对环境友好、制备得到的PLA发泡珠粒膨胀倍率高，具有光洁的表面，且泡孔尺寸分布均匀。

2)本申请提供了一种高压流体二次饱和再发泡方法，通过优化产品配方及工艺条件，控制基体的气体溶解度及结晶度，可以制备高膨胀倍率PLA发泡粒子。

3)本申请所提供的制备方法所需高压流体的压力仅为0.5～7.0MPa，对设备要求低，大大降低了安全隐患。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的聚乳酸基发泡粒子的断面泡孔形态图；

图2为本申请实施例5制备的聚乳酸基发泡粒子的断面泡孔形态图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中，扩链剂Joncryl ADR4368-C购自巴斯夫公司。半结晶性聚乳酸购自NaureWorks公司，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为4.2％；结晶性聚乳酸购自NaureWorks公司；非结晶性聚乳酸购自NaureWorks公司；ABS颗粒购自台湾奇美公司；PPC颗粒购自天冠塑料有限公司；纳米二氧化硅购自上海缘江化学有限公司。

本申请的实施例中分析方法如下：

溶解度计算/测定方法为：样品饱和前后的质量差值与样品饱和前的质量比。

结晶度测定方法为：根据美标ASTM D3418，采用示差量热扫描仪(DSC)测试饱和后样品及发泡样品的结晶度。

膨胀倍率计算方法为：样品发泡前的密度除以发泡后的密度就是膨胀倍率。

实施例1

将半结晶性PLA加到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PLA颗粒的直径为1.0mm。将制得的PLA颗粒放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO₂,使PLA颗粒达到饱和，饱和温度为25℃，饱和时间为16h，卸压，取出饱和的PLA颗粒。将饱和后的PLA颗粒，其气体溶解度为18(gCO₂/kg PLA)，结晶度为15％，放入80℃的烘箱中发泡30s，得到PLA一次发泡粒子，结晶度为25％，膨胀倍率为23。

将制备的PLA一次发泡粒子放入高压釜中，通入压力为4.0MPa的CO₂，饱和温度为25℃，饱和时间为8h，卸压，取出饱和的PLA一次发泡粒子。将饱和后的PLA一次发泡粒子，其气体溶解度约为20(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为28％，放入110℃的烘箱中发泡30s，得到PLA二次发泡粒子，其膨胀倍率为36。

实施例2

本实施例中除了二次饱和的压力为6MPa，饱和时间为4h，二次饱和后气体溶解度约为20(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为30％，发泡温度为120℃，其他的条件同实施例1，制备的PLA二次发泡粒子，膨胀倍率为41。

实施例3

将半结晶性PLA及纳米二氧化硅经过高速混合机混合均匀后，加到双螺杆挤出机中挤出造粒。本实施例中除了颗粒为PLA/纳米二氧化硅复合材料，纳米二氧化硅添加量为0.5wt％。其他的条件同实施例1，一次饱和后的PLA/纳米二氧化硅颗粒，其气体溶解度为约16(gCO₂/kg PLA/纳米二氧化硅颗粒)，结晶度约为18％，一次发泡后粒子，结晶度约为28％，膨胀倍率为30。二次饱和后的气体溶解度约为20(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为29％，得到二次发泡粒子，膨胀倍率为45。

实施例4

将半结晶性PLA及扩链剂Joncryl ADR4368-C加到双螺杆挤出机中挤出造粒。本实施例中除了颗粒为PLA/扩链剂复合材料，Joncryl ADR4368-C添加量为0.7wt％。其他的条件同实施例1，一次饱和后的PLA/扩链剂颗粒，其气体溶解度为约16(gCO₂/kg PLA/扩链剂颗粒)，结晶度约为17％，一次发泡后粒子，结晶度约为26％，膨胀倍率为35。二次饱和后的气体溶解度约为19(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为27％，得到二次发泡粒子，膨胀倍率为43。

实施例5

将半结晶性PLA及ABS颗粒加到双螺杆挤出机中挤出造粒。本实施例中除了颗粒为PLA/ABS复合材料，ABS添加量为15.0wt％。其他的条件同实施例1，一次饱和后的PLA/ABS颗粒，其气体溶解度为约20(gCO₂/kg PLA/ABS颗粒)，结晶度约为16％，一次发泡后粒子，结晶度约为18％，膨胀倍率为35。二次饱和后的气体溶解度约为26(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为22％，得到二次发泡粒子，其膨胀倍率为51。

实施例6

将半结晶性PLA及PPC颗粒加到双螺杆挤出机中挤出造粒。本实施例中除了颗粒为PLA/PPC复合材料，PPC添加量为10.0wt％。其他的条件同实施例1，一次饱和后的PLA/PPC颗粒，其气体溶解度为约24(gCO₂/kg PLA/PPC颗粒)，结晶度约为15％，一次发泡后粒子，结晶度约为19％，膨胀倍率为40。二次饱和后的气体溶解度约为28(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为25％，得到二次发泡粒子，膨胀倍率为56。

实施例7

将半结晶性PLA、纳米二氧化硅、扩链剂Joncryl ADR4368-C及PPC颗粒加到双螺杆挤出机中挤出造粒。本实施例中除了颗粒为PLA/纳米二氧化硅/扩链剂/PPC复合材料，纳米二氧化硅、扩链剂、PPC添加量分别为0.1wt％、0.5wt％及10.0wt％。其他的条件同实施例1，一次饱和后的复合颗粒，其气体溶解度为约25(gCO₂/kg复合颗粒)，结晶度约为19％，一次发泡后粒子，结晶度约为23％，膨胀倍率为45。二次饱和后的气体溶解度约为30(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为28％，得到二次发泡粒子，膨胀倍率为59。

实施例8

将结晶性PLA、纳米二氧化硅加到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PLA颗粒的直径为2.0mm，所得颗粒为PLA/纳米二氧化硅复合材料，纳米二氧化硅添加量为4.0wt％。将制得的PLA颗粒放入高压釜中，通入压力为7MPa的氮气，使PLA/纳米二氧化硅颗粒达到饱和，饱和温度为40℃，饱和时间为1h，卸压，取出饱和的PLA/纳米二氧化硅颗粒。将饱和后的PLA/纳米二氧化硅颗粒，其气体溶解度为18(gN₂/kg PLA/纳米二氧化硅颗粒)，结晶度为18％，放入130℃的烘箱中发泡5s，得到PLA基一次发泡粒子，结晶度为23％，膨胀倍率为30。

将制备的PLA/纳米二氧化硅一次发泡粒子放入高压釜中，通入压力为5.5MPa的氮气，饱和温度为40℃，饱和时间为0.5h，卸压，取出饱和的PLA/纳米二氧化硅一次发泡粒子。将饱和后的PLA/纳米二氧化硅一次发泡粒子，其气体溶解度约为21(gN₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为25％，放入120℃的烘箱中发泡5s，得到PLA/纳米二氧化硅二次发泡粒子，膨胀倍率为37。

实施例9

将结晶性PLA加到双螺杆挤出机中挤出造粒,得到PLA颗粒的直径为2mm。将制得的PLA颗粒放入高压釜中，通入压力为4MPa的二氧化碳,使PLA颗粒达到饱和，饱和温度为20℃，饱和时间为12h，卸压，取出饱和的PLA颗粒。将饱和后的PLA颗粒，其气体溶解度为16(gCO₂/kg PLA)，结晶度为12％，放入90℃的烘箱中发泡50s，得到PLA一次发泡粒子，结晶度为20％，膨胀倍率为25。

将制备的PLA一次发泡粒子放入高压釜中，通入压力为3MPa的氮气，饱和温度为30℃，饱和时间为10h，卸压，取出饱和的PLA一次发泡粒子。将饱和后的PLA一次发泡粒子，其气体溶解度约为11(gN₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为23％，放入90℃的烘箱中发泡10s，得到PLA二次发泡粒子，膨胀倍率为32。

形貌分析：

对实施例1～9中制备的PLA基发泡粒子样品的断面进行扫描电镜分析，典型的如图1和图2所示，其中，图1为本申请实施例1制备的聚乳酸基发泡粒子的断面泡孔形态图；图2为本申请实施例5制备的聚乳酸基发泡粒子的断面泡孔形态图。由图1可知，聚乳酸基发泡粒子具有光洁的表面，泡孔尺寸分布均匀，泡孔尺寸为30～100μm。由图2可知，聚乳酸基发泡粒子具有光洁的表面，泡孔尺寸分布均匀，泡孔尺寸为20～60μm。实施例2～4、6～9中制备的PLA基发泡粒子的断面泡孔形态图与图1基本相似，均具有光洁的表面，且泡孔尺寸分布均匀，泡孔尺寸均在5μm和150μm之间。因此，为了简洁起见，不在一一列出。

对比例1

本对比例中PLA发泡粒子的制备过程同实施例1，区别仅在于，一次饱和压力为7.5MPa，鼓风烘箱的温度为120℃，发泡时间为40s，一次饱和后的复合颗粒，其气体溶解度为约20(gCO₂/kg PLA)，结晶度约为25％，一次发泡后粒子，结晶度约为30％，膨胀倍率为1.7。二次饱和后的气体溶解度约为22(gCO₂/kg一次发泡粒子)，结晶度约为32％，得到二次发泡粒子，膨胀倍率为2.0。

对比例2

本对比例中PLA发泡粒子的制备过程同实施例1，一次饱和发泡条件如实施例1，制备的PLA一次发泡粒子膨胀倍率为23。区别仅在于，二次饱和压力为6.0MPa，鼓风烘箱的温度为120℃，发泡时间为40s。二次发泡粒子的膨胀倍率无明显改变，仍然为23。

对比实施例1～9以及对比例1～2，说明本申请提供的制备方法反应条件温和、对环境友好、制备得到的PLA发泡珠粒膨胀倍率高，尺寸分布均匀。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将流体饱和的聚乳酸基颗粒发泡，得到一次发泡粒子；

(2)将步骤(1)中所述一次发泡粒子进行流体饱和，得到饱和的一次发泡粒子；

(3)步骤(2)中所述饱和的一次发泡粒子发泡，得到所述聚乳酸基发泡粒子。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述流体饱和的聚乳酸基颗粒的气体溶解度为10～30g/kg聚乳酸基颗粒，颗粒结晶度为0～20％；

优选地，步骤(1)中所述流体饱和的聚乳酸基颗粒的气体溶解度为15～30g/kg；

优选地，步骤(1)中所述一次发泡粒子结晶度为18～28％，膨胀倍率为23～40；

优选地，步骤(1)中所述流体饱和的聚乳酸基颗粒的获得方法包括：

将聚乳酸基颗粒置于高压流体I中直至饱和，得到所述流体饱和的聚乳酸基颗粒；

其中，所述高压流体I的压力为0.5～7.0MPa；

所述饱和的时间为1h～24h；

所述饱和的温度为0～40℃；

优选地，所述高压流体I的压力为4.0～6.0MPa。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述发泡的条件包括：

将所述流体饱和的聚乳酸基颗粒置于热介质I中发泡；

其中，所述热介质I的温度为55～130℃；

所述发泡的时间为5～60s。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，聚乳酸基颗粒的粒径为1.0～2.0mm；

优选地，聚乳酸基颗粒中聚乳酸的含量为55～100wt％；

以聚乳酸基颗粒的总质量计：所述聚乳酸基颗粒中填料的添加量为0～4.0wt％；所述聚乳酸基颗粒中扩链剂的添加量为0～3.0wt％。

5.根据权利要求4所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述填料选自纳米二氧化硅、蒙脱土、石墨烯、滑石粉中的至少一种；

所述扩链剂包括聚合型环氧官能化扩链剂；

优选地，所述聚乳酸基颗粒选自半结晶性聚乳酸、结晶性聚乳酸、非结晶性聚乳酸、聚乳酸共混物中的至少一种；

其中，所述聚乳酸共混物包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯中的至少一种与聚乳酸的共混物；

所述聚乳酸共混物中聚乳酸的含量为55～99wt％。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述饱和的一次发泡粒子的气体溶解度为10～30g/kg一次发泡粒子，颗粒结晶度为0～30％；

优选地，步骤(2)中所述流体饱和的条件包括：

将所述一次发泡粒子置于高压流体II中直至饱和，得到所述饱和的一次发泡粒子；

其中，所述高压流体II的压力为0.5～5.5MPa；

所述饱和的时间为0.5h～12h；

所述饱和的温度为0～40℃；

优选地，所述高压流体II的压力为3.0～5.0MPa。

7.根据权利要求2或6所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述高压流体I和所述高压流体II为纯气体；

所述高压流体I和所述高压流体II独立地选自二氧化碳或氮气。

8.根据权利要求1所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述发泡的条件包括：

将所述饱和的一次发泡粒子置于热介质II中发泡，得到所述聚乳酸基发泡粒子；

其中，所述热介质II的温度为50～120℃；

所述发泡的时间为5～40s；

优选地，所述热介质II的温度为60～120℃；

所述发泡的时间为10～30s。

9.根据权利要求3或8所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述热介质I和热介质II独立地选自加热至设定温度的水浴、空气或二甲基硅油。

10.权利要求1至9任一项所述的聚乳酸基发泡粒子的制备方法制备得到的聚乳酸基发泡粒子；

优选地，所述聚乳酸基发泡粒子的膨胀倍率为30以上；

优选地，所述聚乳酸基发泡粒子的膨胀倍率为36～59；

优选地，所述聚乳酸基发泡粒子的泡孔尺寸为5～150μm。