CN102241831A

CN102241831A - 生物降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法

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Publication number: CN102241831A
Application number: CN2011101104273A
Authority: CN
Inventors: 翟文涛; 郑文革; 吴飞
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102241831B

Abstract

本发明公开了一种生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，包括：将聚合物颗粒与第一高压流体混合得到饱和的聚合物颗粒，再置于热空气中发泡得到聚合物发泡粒子；将聚合物发泡粒子在压力1bar～20bar、温度0℃～40℃的第二高压流体下载压0.01h～24h得到载压后的聚合物发泡粒子，将载压后的聚合物发泡粒子或者将聚合物发泡粒子进行热处理，经冷却、排水、脱模后得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物。本发明方法制备工艺简单、可操作性强、制备过程可控性好、一次成型性好，易于工业化生产，制备的聚合物发泡粒子成型体界面粘结度好、结构稳定且机械性能优异。

Description

生物降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物发泡粒子成型体的制备方法领域，特别涉及生物降解聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物发泡粒子成型体的制备方法。

背景技术

聚合物发泡粒子成型体的制备包括聚合物发泡粒子的制备和聚合物发泡粒子的二次成型，其中，发泡粒子在二次成型过程中所形成的珠粒间的界面粘结决定了发泡粒子成型体的收缩率和机械性能。目前，较为通用的聚合物发泡粒子成型设备是以水蒸气为加热介质。在发泡粒子二次成型过程中，水蒸气首先使发泡粒子外表面发生软化，聚合物分子链在这种情况下具有很高的运动能力；同时，发泡粒子内部封闭的气体受热膨胀，这种膨胀作用使发泡粒子相互间接触面积不断增加。聚合物分子链可以在发泡粒子界面处发生扩散运动，在随后的样品冷却过程中，聚合物分子链被冻结，这促使发泡粒子界面粘结的形成。

聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等在环境中难降解聚合物发泡粒子的二次成型技术已经被广泛报道，而生物降解聚合物发泡粒子二次成型技术则鲜有报道。随着人们环保意识的不断提高，开发生物降解聚合物发泡材料越来越得到重视。

国际专利WO2008/123367公开了聚乳酸(PLA)发泡粒子和成型体的制备，该方法采用连续法挤出制备PLA发泡粒子；发泡粒子在被惰性气体侵润后，采用加热模内发泡制备PLA发泡粒子成型体。该方法须采用交联剂、增稠剂等助剂来调节PLA树脂的重均分子量，这增加了加工成本也易于导致生产工艺的不稳定性；且该方法采用异丁烷或正丁烷等可燃性物质为发泡剂，存在安全性问题。另外，该方法的成型过程多采用温度低于100℃的热水作为加热模具介质，存在加热效率低、制备周期较长的缺陷。

CO₂流体是一种洁净、廉价、环境友好的物理发泡剂；CO₂的超临界状态可在比较温和的条件下实现，研究者往往倾向于采用它来制备生物塑料发泡材料。

国际专利WO2008/093284公开了PLA发泡粒子以及发泡粒子成型体的制备，该方法是以无定形PLA为发泡基材，液体CO₂流体为发泡剂，采用PLA微粒二次成型过程中原位发泡并形成界面粘结。无定形PLA的热变形温度一般低于55～65℃，成型后的样品也很难应用于使用温度高于PLA热变形温度的环境。

国际专利WO2008/130226公开了半结晶PLA发泡粒子成型体的制备，该方法采用发泡粒子或者预发泡颗粒表面涂覆，从而改进发泡粒子在二次成型过程中的粘结。发泡粒子在表面涂覆后往往易于粘结成块，这不利于二次成型中的发泡粒子向模具中输送同时存在过程繁琐问题。另外，涂覆过程中往往要使用有机溶剂或者水作为溶液，在涂覆物发生溶解环境下，成型体易于溃散。

发明内容

本发明提供了一种生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，选用升温发泡法制备PLA复合物(即聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物)发泡粒子，在高压流体中载压后采用水蒸气加热使得发泡粒子粘结，制得生物可降解PLA复合物发泡粒子成型体，该成型体具有低的收缩率、良好的珠粒界面粘结以及优异的机械性能等特点。

聚合物发泡粒子在二次成型过程中，其表面首先需要软化。PLA等结晶性树脂通常仅有一个很窄的熔融峰，材料的软化温度往往很靠近其熔融峰。因此，当结晶性PLA发泡粒子在二次成型过程中发生软化时，泡孔结构很容易发生塌陷或者泡孔结构很容易发生收缩，这导致结晶性PLA发泡粒子的成型加工窗口很窄，发泡粒子成型体的收缩率很高。本发明发现：聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)等具有较PLA低的熔点，它们与PLA共混制备的材料可以在较低的温度下发生晶区熔融，而PLA的晶区则可以保持稳定。采用PLA与低熔点聚合物复合制备的发泡粒子，在二次成型过程中易于形成强的粘结而发泡粒子则没有表现出明显地收缩，得到的PLA复合物发泡粒子成型体表现出低的收缩率和良好的珠粒界面粘结。

一种生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物颗粒与第一高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；

2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于热空气中发泡，得到聚合物发泡粒子；

3)将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子在压力为1bar～20bar、温度为0℃～40℃的第二高压流体下载压0.01h～24h，得到载压后的聚合物发泡粒子；

4)将步骤3)中得到的载压后的聚合物发泡粒子进行热处理或者直接将将步骤2)中得到的聚合物发泡粒子进行热处理，再经冷却、排水和脱模后，得到生物可降解聚合物发泡粒子成型体；

所述的聚合物为聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物。

为了达到更好的发明效果，优选：

步骤1)中，所述的第一高压流体为CO₂或CO₂与共溶剂的混合物；所述的共溶剂为N₂、丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。所述的第一高压流体的压力为0.5MPa～8MPa。所述的饱和的条件为：饱和温度为10℃～40℃，饱和时间为0.5h～24h。

步骤2)中，所述的热空气中发泡的条件为：热空气的温度为60℃～150℃，发泡时间为1s～300s。

步骤3)中，所述的第二高压流体为压缩空气、CO₂或CO₂与共溶剂的混合物；所述的共溶剂为丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。更优选的，所述的第二高压流体的压力为3bar～7bar。

相对于压缩空气，CO₂在聚合物发泡粒子中具有更高的溶解度。在使用高压CO₂为载压流体时，较短的载压时间即可起到改善发泡粒子粘结的目的。

通过引入有机溶剂作为共溶剂可以提高CO₂高压流体在聚合物基体中的溶解度，当在CO₂高压流体中引入极少量丁烷、戊烷等共溶剂即可显著缩短所需的载压时间。CO₂与共溶剂的混合物形成的第二高压流体在聚合物发泡粒子中具有更高的溶解度，载压后的聚合物发泡粒子在二次成型过程中表现出更低的收缩率和更高程度的二次膨胀，所制备的生物可降解聚合物发泡粒子成型体具有更好的粘结效果。

聚合物发泡粒子在二次成型时通常需要进行载压，以提高发泡粒子在成型过程中的膨胀，进而促进发泡粒子间的粘结和降低发泡粒子成型体的收缩。对本发明制备方法而言，载压与不载压都是可行的，并各自都会带来不同的发明效果，本发明采用聚乳酸与低熔点聚合物共混，一方面可以解决发泡粒子粘结差的问题，拓宽PLA复合物的熔融区间，使珠粒间的粘结可以在泡孔结构仍完好的情况下形成，另一方面可以避免不载压对发泡粒子粘结的负面影响。虽然通常情况下不载压往往导致发泡粒子成型体表现出较差的界面粘结和较高的收缩率，但是，发明人通过对比有无载压对聚乳酸复合物发泡粒子粘结强度的影响后发现，在有些情况下(即在采用聚乳酸与低熔点聚合物共混的情况下)，不经过载压的发泡粒子反而表现出更高的拉伸强度，不载压的样品表现出较高的收缩率，这提高了成型体的密度，因而发泡粒子间的粘结反而可能更高。

步骤4)中，所述的热处理的加热方式为水蒸气加热；所述的水蒸气的压力为1.0bar～2.2bar，所述的水蒸气的注入时间为5s～60s。

所述的聚乳酸为半结晶性聚乳酸、结晶性聚乳酸、非结晶性聚乳酸中的一种或者多种。一般聚乳酸由乳酸单体聚合而成，乳酸单体包括L型乳酸单体、D型乳酸单体中的一种或两种，D型乳酸单体的含量往往影响聚乳酸的结晶程度，本发明聚乳酸中D型乳酸单体的重量百分含量优选为0～12％。

所述的具有酯基或醚键的聚合物为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、淀粉、二氧化碳环氧丙烷共聚物中的一种或多种；所述的聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物中具有酯基或醚键的聚合物的重量百分含量为1％～30％。

为了进一步促进发泡过程中的泡孔成核和提高聚乳酸发泡粒子的膨胀比，可以根据需要在聚合物中添加一些成核剂，所述的成核剂包括有机类发泡成核剂、无机发泡类成核剂中的一种或两种，其中有机类成核剂包括聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃蜡等中的一种或者多种；无机成核剂包括微米级成核剂、纳米级成核剂中的一种或两种，微米级成核剂包括碳酸钙、滑石、碳黑、石墨、玻璃珠、云母、羟基磷灰石、木屑等中的一种或者多种，纳米级成核剂包括纳米蒙托土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、石墨烯、纳米磷灰石等中的一种或者多种。所述的成核剂可以直接加入或经表面改性后加入。所述的聚合物中成核剂的重量百分含量优选为0.01％～10％。

本发明具有如下优点：

现有技术一般采用外表面涂覆或者使用无定形PLA来改善PLA发泡粒子成型体的界面粘结，存在操作过程繁琐，PLA发泡粒子成型体使用温度低等缺点，本发明选用半结晶性PLA、结晶性PLA等PLA，采用与低熔点聚合物复合的方法，使PLA复合物发泡粒子在较低的温度下可以发生表面软化而泡孔结构保持稳定，表现出低的收缩率，解决了半结晶型PLA发泡粒子成型需要表面涂覆的繁琐步骤以及无定形PLA发泡粒子成型体使用温度低的技术问题。

本发明方法所采用的CO₂与共溶剂的混合物形成的第二高压流体，在聚合物发泡粒子中表现出很高的溶解度，载压过程需要的时间较短，同时，发泡粒子成型过程收缩率低，更高程度的二次膨胀有利于改善成型体的界面粘结。

本发明方法制备工艺简单、可操作性强、制备过程可控性好、成型效果好，易于工业化生产，制备的生物可降解聚合物发泡粒子成型体界面粘结度好、结构稳定、优异的机械性能、使用温度较高等优点。

具体实施方式

实施例1

将半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为4.2％)和PBS的共混物加到双螺杆挤出机中，共混物中含PBS的重量百分含量为10％，共混物熔体经双螺杆挤压传递运输到挤出机模口，经水冷后造粒。所选用的模口有12个孔，每个孔具有0.8mm的直径，所产生的PLA复合物微颗粒的直径为1.0mm。

将制得的PLA复合物微颗粒放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO₂和戊烷混合的高压流体(戊烷的体积含量为0.1％)，使PLA复合物微颗粒达到饱和，饱和温度为40℃，饱和时间为5h，得到饱和后的PLA复合物微颗粒。将饱和后的聚乳酸复合物微颗粒通入温度为110℃的热空气发泡箱中发泡30s，得到PLA复合物发泡粒子，膨胀比为30。

将制备的PLA复合物发泡粒子注入载压罐中，注入压力为5bar的压缩空气，在室温20℃下载压15h。将载压后的PLA复合物发泡粒子注入发泡模制成型机，经压力为1.7bar的水蒸气加热20s后，水冷，排水，脱模制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为8％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.42MPa。

实施例2

除了PLA复合物发泡粒子在载压罐中的载压气体为CO₂和载压时间为5h外，其它操作同实施例1，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为5％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.46MPa。

实施例3

除了PLA复合物发泡粒子在载压罐中的载压气体为CO₂和乙醇混合高压流体(乙醇的体积含量为0.1％)和载压时间为2h外，其它操作同实施例1，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为3％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.53MPa。

实施例4

除了没有对PLA复合物发泡粒子载压外，其它操作同实施例1，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结尚可，材料的收缩率为15％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.60MPa。

实施例5

除了PLA复合物的饱和气体为CO₂、饱和时间为8h、发泡温度为90℃、发泡时间为60s外，其它操作同实施例3，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为1％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.46MPa。

实施例6

除了PLA复合物的发泡温度为125℃和发泡时间为20s外，其它操作同实施例3，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为5％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.52MPa。

实施例7

除了聚合物采用半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为3.5％)和PVA的共混物(其中，共混物中PVA的重量百分含量为20％)、载压压力为10bar、载压温度为10℃、水蒸气的压力为1.0bar和水蒸气的加热时间为40s外，其它操作同实施例3，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为3％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.37MPa。

实施例8

除了聚合物采用半结晶性PLA(海正公司产品，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为6.8％)和PHA的共混物(其中，共混物中PHA的重量百分含量为20％)、载压压力为3bar、载压温度为40℃、水蒸气的压力为2.0bar和水蒸气的加热时间为10s外，其它操作同实施例3，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为2％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.54MPa。

实施例9

除了在PLA复合物中包含1％的有机纳米蒙脱土之外，其它操作同实施例3，制得PLA复合物发泡粒子成型体。该PLA复合物发泡粒子成型体的粘结良好，材料的收缩率为2％。经过拉伸测试机进行机械性能测试表明：PLA复合物发泡粒子成型体的拉伸强度为0.50MPa。

对比例1

除了仅采用半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA中D型乳酸单体的重量百分含量为4.2％)加到双螺杆挤出机中外，其它操作同实施例1，所制得PLA发泡粒子成型体在脱模后即溃散。说明单纯的PLA发泡粒子成型体没有形成有效的粘结。

对比例2

除了PLA发泡粒子的成型压力为2.2bar，其它操作同对比例1，所制得PLA发泡粒子成型体发生严重收缩(超过50％)。说明PLA发泡粒子的泡孔结构在二次成型过程中发生塌陷。

将上述实施例1～9以及对比例1和2的数据整理后，得到表1：

表1

Claims

1.一种生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的第一高压流体为CO₂或CO₂与共溶剂的混合物；

所述的共溶剂为N₂、丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，，所述的第一高压流体的压力为0.5MPa～8MPa。

4.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的饱和的条件为：饱和温度为10℃～40℃，饱和时间为0.5h～24h。

5.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的热空气中发泡的条件为：热空气的温度为60℃～150℃，发泡时间为1s～300s。

6.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的第二高压流体为压缩空气、CO₂或CO₂与共溶剂的混合物；

所述的共溶剂为丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述的热处理的加热方式为水蒸气加热；

所述的水蒸气的压力为1.0bar～2.2bar，所述的水蒸气的注入时间为5s～60s。

8.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸为半结晶性聚乳酸、结晶性聚乳酸、非结晶性聚乳酸中的一种或者多种；

所述的具有酯基或醚键的聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、淀粉、二氧化碳环氧丙烷共聚物中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物中具有酯基或醚键的聚合物的重量百分含量为1％～30％。

10.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子成型体的制备方法，其特征在于，所述的聚合物中包括成核剂，所述的成核剂为聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃蜡、碳酸钙、滑石、碳黑、石墨、玻璃珠、云母、羟基磷灰石、木屑、纳米蒙脱土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、石墨烯、纳米磷灰石中的一种或者多种；

所述的聚合物中成核剂的重量百分含量为0.01％～10％。