CN102127245B

CN102127245B - 一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法

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Publication number: CN102127245B
Application number: CN2011100222465A
Authority: CN
Inventors: 翟文涛; 郑文革; 汪璟
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102127245A

Abstract

本发明公开了一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：1)将聚合物颗粒与压力为0.5MPa～8MPa的高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于60℃～150℃的热空气中发泡1s～300s，得到聚合物发泡粒子；所述的聚合物为聚乳酸或者聚乳酸与其它聚合物的复合物。该方法操作简便，易于工业化生产，制得的发泡粒子具有膨胀率高、表面光洁、结晶度高、泡孔结构均匀和泡孔密度高等特点。

Description

一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物发泡粒子的制备方法领域，特别涉及一种生物可降解聚乳酸或聚乳酸复合物发泡粒子的制备方法。

背景技术

聚合物发泡材料因具有优异的性能和质轻的特点而广泛应用于塑料包装业、建筑业、日用品、汽车、生物医用、航天航空等领域。其中，聚苯乙烯发泡材料是使用最为广泛的聚合物发泡材料，广泛应用于一次性餐盒制品、缓冲包装、隔热和隔音材料等。不过，聚苯乙烯树脂在自然界环境下很难降解，通常采用垃圾填埋的方式，这已经给环境带了严重的问题。近年来，世界各国相继颁布法令禁止或者限制聚苯乙烯发泡材料的使用。开发环境友好的聚合物发泡材料用以代替聚苯乙烯发泡材料已经刻不容缓。聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)等是以生物质材料为原料制备的生物塑料；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等是以石油为原料制备的生物塑料，它们在自然界环境下可以在短时间内降解而不会给环境带来污染。采用生物塑料来制备发泡材料在近几年逐渐受到重视。

公开号为CN1923890A、CN101619158A、CN101747605A、CN101838449A、CN101891941A、CN101899167A、CN101845207A等的中国专利申请以及中国专利ZL 200310110047.5中公开了PHB、PLA、淀粉等生物可降解塑料发泡材料的制备，所使用的发泡剂均为化学发泡剂。化学发泡剂的发泡效率较低，发泡材料的膨胀倍率一般小于5～10倍。另外，化学发泡剂的分解成份一般具有刺激性气味而且发泡剂在发泡材料中会有残余，因此，所制备的发泡材料通常情况不直接和食品接触，不能直接用于食品的包装，其应用范围受到了很大的限制。

国际专利WO 2006/103971公开了热塑性聚酯发泡粒子的制备。采用的发泡剂主要为氯代烃和饱和烃，氯代烃如二氯甲烷对人体具有一定的毒副作用，饱和烃如异丁烷具有可燃性，发泡材料制备过程中扩散到空气中的发泡剂氯代烃会对操作工人的身体健康带来危害；使用这些有毒、可燃的发泡剂对厂房的通风设计也提出更高的要求。

CO₂流体是一种洁净、廉价、环境友好的物理发泡剂；超临界CO₂具有液体的密度和气体的扩散速率；CO₂的超临界状态可在比较温和的条件下实现，研究者往往倾向于采用它来制备生物塑料发泡材料。

高压或者超临界CO₂流体釜压发泡是制备热塑性聚合物发泡材料的主要途径之一，包括快速卸压法和升温法。快速卸压法是指聚合物树脂在高压和高温CO₂的气氛下饱和，通过快速卸压使聚合物基体中的CO₂过饱和，热力学不稳定诱导聚合物/高压体系泡孔成核，从而制备热塑性聚合物泡沫材料的方法。快速卸压法一般需要较高的饱和压力和温度以及很高的卸压速率，因为高的卸压速率可以诱导更多的泡孔成核。升温法是指聚合物树脂在低压/高压和低温CO₂的气氛下饱和，饱和后的样品在常压下转移至加热介质进行发泡的方法。升温法一般仅需要很低的压力和温度；同时，发泡发生在第二阶段的升温过程，所以对卸压速率没有要求。

公开号为CN101386685A、CN101456966A、CN101565509A、CN101613486A、CN101880404A等的中国专利申请中公开了采用超临界CO₂流体快速卸压发泡制备PBAT、PBAT/蒙脱土纳米复合材料、PBAT/硬脂酸甘油酯和PBAT/PLA共混物发泡材料的方法。公开号为CN101580599A的中国专利申请中公开了超临界CO₂流体快速卸压法制备PLA等多种聚合物发泡材料的方法，CO₂压力为8MPa～20MPa，甚至高达30MPa；卸压速率在2MPa/s以上。对于工业使用的大尺寸压力容器来说，压力为10MPa以上时造价极高。首先，高的釜内压力要求压力容器的壁很厚；对于釜内要求搅拌的情况，由于釜内压力高，搅拌器的扭矩要求很大，搅拌器的设计和高压釜的密封设计十分困难；更为困难的是，卸压发泡要求很高的卸压速率，这要求卸压阀门必须为球阀或者电磁阀，但这类阀门的密封性较差，高的釜内压力要求球阀的尺寸很大；同时，快速卸压过程伴随极大的噪音，这十分危害操作工人的听力器官。因此，当釜内压力很高时，上述的多种原因限制了采用快速卸压法工业化大规模制备聚合物发泡材料。

公开号为CN101880404A的中国专利申请中公开的快速卸压法制备聚乳酸发泡材料的方法，是以PBAT/PLA共混物为发泡基材，对于单纯的PLA并不适用，从其说明书中作为比较例的实施例6中也可看出：纯聚乳酸在高压饱和条件下(18MPa)并不能发泡。可见，采用快速卸压法制备聚乳酸发泡材料时存在技术上的难题。

升温法是目前商业化制备PLA等生物可降解聚合物发泡粒子最有前景的方法之一。国际专利WO 2008/093284中公开了升温法制备预膨胀PLA发泡粒子的方法，该方法中采用的CO₂为液态CO₂，CO₂吸收要求至少约18～35重量％。为了达到需要的CO₂吸收量，PLA树脂要求为无定形PLA，并且饱和过程高压釜的温度要在5～15℃，同时，饱和后的PLA粒子需要在温度为8～18℃的条件下储藏1h～96h后才能发泡。但是无定形PLA的热变形温度一般低于55～65℃，成型后的样品也很难应用于使用温度高于PLA热变形温度的环境，还存在储藏时间过长的问题。

国际专利WO 2008/130226中公开了升温法制备PLA发泡粒子的方法，采用的发泡剂为低压气态CO₂，采用的PLA树脂多为半结晶性PLA或者半结晶性PLA和无定形PLA的共混物。但是低压气态CO₂在PLA中的气态扩散速率很慢，饱和过程一般要求长达16h或者更长，这往往导致较长的生产周期。以上的这些公开的技术方案，存在生产周期过长和发泡效果不佳的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，该方法能使聚乳酸或聚乳酸复合物在较温和的饱和条件下和较短的饱和时间内饱和，饱和后利用气体升温发泡技术即可实现发泡，制得的生物可降解聚合物发泡粒子具有膨胀率高、表面光洁、泡孔结构均匀等特点。

高压CO₂流体特别是超临界CO₂流体具有类似于液体的密度和气体的扩散速率，在聚合物中表现出很高的扩散速率，因此，超临界CO₂可以在聚合物基体中很快达到溶解平衡。不过，CO₂在聚合物基体中溶解度较小特别是压力低时很小，例如聚乳酸(PLA)在2MPa的CO₂压力下的溶解度仅为5％～7％，这限制了PLA发泡粒子的膨胀率(即膨胀比)。本发明发现：将含有聚乳酸的聚合物颗粒在高压流体中饱和后，在热空气中放置就可实现含有聚乳酸的聚合物颗粒的发泡，得到的发泡粒子具有高的膨胀比。

一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物颗粒与压力为0.5MPa～8MPa的高压流体混合，使聚合物颗粒达到饱和，得到饱和的聚合物颗粒；

2)将步骤1)中饱和的聚合物颗粒置于60℃～150℃的热空气中发泡1s～300s，得到聚合物发泡粒子；

所述的聚合物为聚乳酸或者聚乳酸与其它聚合物的共混物。

为了达到更好的发明效果，优选：

步骤1)中，所述高压流体选用CO₂或CO₂与共溶剂的混合物；所述的共溶剂选用N₂、丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。通过引入气体和/或有机溶剂作为共溶剂可以提高高压流体在聚合物基体中的溶解度，当在高压流体中引入极少量丁烷、戊烷等共溶剂即可显著缩短所需的饱和时间，所制备的聚合物发泡粒子的膨胀比可以更高。

所述的饱和温度为10℃～40℃，饱和时间为0.5h～24h。

所述的聚合物颗粒选用球形或近似球形的颗粒，可以通过将聚合物加入到双螺杆挤出机中，经水冷后造粒得到。

所述的聚合物颗粒的粒径为0.6mm～1.8mm。

所述的其它聚合物选用具有酯基或醚键的聚合物，所述的具有酯基或醚键的聚合物为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚己内酯(PCL)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)、淀粉、二氧化碳环氧丙烷共聚物、竹纤维、木纤维、纤维素中的一种或多种。高压CO₂流体和具有酯基、醚键等的聚合物表现出特殊的相互作用，提高了CO₂在这类物质中的溶解度；当在PLA树脂中引入一定量的具有酯基、醚键等的其它聚合物可以显著缩短所需的饱和时间，所制备的PLA发泡粒子的膨胀比可以更高。另外，通用聚乳酸表现出低的熔体强度，在升温发泡过程容易发生泡孔聚并现象，因此所制备的发泡材料具有很高比例的开孔结构，这不利于发泡粒子的二次成型。通过引入少量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等具有高熔体强度的聚合物树脂可以显著抑制开孔结构的产生。

所述的聚乳酸与其它聚合物的共混物中其它聚合物的重量百分含量进一步优选为1％～30％。

所述的聚乳酸选用半结晶性聚乳酸树脂、结晶性聚乳酸树脂以及半结晶性聚乳酸树脂、结晶性聚乳酸树脂与非晶性聚乳酸的共混物。

一般聚乳酸中含有少量的乳酸单体，乳酸单体包括L型乳酸单体、D型乳酸单体中的一种或两种，D型乳酸单体的含量往往影响聚乳酸的结晶程度，本发明聚乳酸中D型乳酸单体的重量百分含量优选为0～12％。

为了进一步促进发泡过程中的泡孔成核和提高聚乳酸发泡粒子的膨胀比，可以根据需要在聚合物中添加一些成核剂，所述的成核剂包括有机类发泡成核剂、无机发泡类成核剂中的一种或两种，其中有机类成核剂包括聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃蜡等中的一种或者多种；无机成核剂包括微米级成核剂、纳米级成核剂中的一种或两种，微米级成核剂包括碳酸钙、滑石、碳黑、石墨、玻璃珠、云母、羟基磷灰石、木屑等中的一种或者多种，纳米级成核剂包括纳米蒙托土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、石墨烯、纳米磷灰石等中的一种或者多种。所述的成核剂可以直接加入或经表面改性后加入。所述的聚合物中成核剂的重量百分含量优选为0.01％～10％。

膨胀比是指未发泡生物可降解聚乳酸或者未发泡聚乳酸复合物的密度与生物可降解聚乳酸发泡粒子或者聚乳酸复合物发泡粒子的密度的比值。

本发明具有如下优点：

现有技术一般都采用卸压发泡，对设备、操作、卸压速率等都有严格的要求，本发明采用升温法进行发泡，饱和后的聚乳酸或者聚乳酸复合物颗粒，利用热空气快速升温发泡技术进行发泡，一般仅需要很低的压力和温度，要求比较低，发泡发生在第二阶段(如从高压釜中饱和后，转移到空气发泡箱用热空气升温法进行发泡)的升温过程，因此，对卸压速率没有要求，解决了传统卸压发泡对设备、卸压速率等严格要求的技术难题。另外，本发明方法较短的饱和时间和较短的发泡时间有利于缩短生产周期，提高工业化生产量，操作简便，有利于工业化实施，具有很高的经济效益；同时通过引入复合发泡剂和适当调解聚乳酸复合物的配比，可以进一步降低反应设备的要求和提高生产效益，更加显现经济效益。

本发明所得到的生物可降解聚乳酸或聚乳酸复合物发泡粒子比现有的聚乳酸发泡粒子的膨胀率和结晶度更高，表面更光洁、泡孔结构更均匀和泡孔密度更高。

附图说明

图1为实施例1中制备的生物可降解聚乳酸复合物发泡粒子的电镜照片；

图2为实施例3中制备的生物可降解聚乳酸复合物发泡粒子的电镜照片；

图3为实施例9中制备的生物可降解聚乳酸复合物发泡粒子的电镜照片。

具体实施方式

实施例1

将半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA树脂中D型乳酸单体的重量百分含量为4.2％)加到双螺杆挤出机中，PLA熔体经双螺杆挤压传递运输到挤出机模口，经水冷后造粒。所选用的模口有12个孔，每个孔具有0.6mm的直径，所产生的PLA微颗粒的直径为0.6mm。

将制得的PLA微颗粒放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO₂高压流体，使PLA微颗粒达到饱和，饱和温度为40℃，饱和时间为10h，得到饱和后的聚乳酸微颗粒。

将高压釜上部的气阀打开释放高压气体，将高压釜下部的放料阀打开，将饱和后的聚乳酸微颗粒通入温度为110℃的热空气发泡箱中发泡30s，得到聚乳酸发泡粒子。

制备的PLA发泡粒子具有光洁的外观结构。对PLA发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，如图1，显示PLA发泡粒子样品的泡孔密度为2.8×10⁵cells/cm³，膨胀比为30。

实施例2

除了通入压力为5MPa的CO₂和戊烷混合高压流体(戊烷的体积含量为0.1％)，饱和时间为2h之外，其它操作同实施例1，制得聚乳酸发泡粒子。

制备的PLA发泡粒子具有光洁的外观结构。对PLA发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，显示PLA发泡粒子样品的泡孔密度为3.6×10⁵cells/cm³，膨胀比为38。

实施例3

除了聚合物为PLA与PBS的共混物，共混物中PBS的重量百分含量为10％，饱和时间为5h之外，其它操作同实施例1，制得聚乳酸复合物发泡粒子。

制备的PLA复合物发泡粒子具有光洁的外观结构。对PLA复合物发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，如图2，显示PLA复合物发泡粒子的泡孔结构均为闭孔，这说明PBS的引入抑制了PLA微发泡过程的开孔现象。PLA复合物发泡粒子的泡孔密度为2.6×10⁵cells/cm³，膨胀比为32。

实施例4

除了聚合物为PLA与纳米二氧化硅的共混物，共混物中纳米二氧化硅的重量百分含量为0.5％之外，其它操作同实施例1，制得聚乳酸复合物发泡粒子。

制备的PLA复合物发泡粒子具有光洁的外观结构。对PLA复合物发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，显示PLA复合物发泡粒子的泡孔密度为2.6×10⁸cells/cm³，膨胀比为38。

实施例5

将结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA树脂中D型乳酸单体的重量百分含量为1.5％)和PEG共混物加到双螺杆挤出机中，共混物中PEG的重量百分含量为30％，PLA/PEG熔体经双螺杆挤压传递运输到挤出机模口，经水冷后造粒，得到聚乳酸复合物微颗粒，即PLA/PEG微颗粒。所选用的模口有12个孔，每个孔具有0.8mm的直径，通过控制挤出速度所产生的聚乳酸复合物微颗粒的直径为1.2mm。

将制得的聚乳酸复合物微颗粒放入高压釜中，通入压力为1.5MPa的CO₂高压流体，使聚乳酸复合物微颗粒达到饱和，饱和温度为20℃，饱和时间为5h，得到饱和后的聚乳酸复合物微颗粒。

将高压釜上部的气阀打开释放高压气体，将高压釜下部的放料阀打开，将饱和后的聚乳酸复合物微颗粒通入温度为100℃的热空气发泡箱中发泡60s，得到聚乳酸复合物发泡粒子。

制备的聚乳酸复合物发泡粒子具有光洁的外观结构。对聚乳酸复合物发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，显示聚乳酸复合物发泡粒子样品的泡孔密度4.6×10⁶cells/cm³，膨胀比为35。

实施例6

将半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA树脂中D型乳酸单体的重量百分含量为6.8％)、热塑性淀粉和滑石加到双螺杆挤出机中，共混物中热塑性淀粉的重量百分含量为20％，滑石的重量百分含量为1％。PLA/热塑性淀粉/滑石共混物熔体经双螺杆挤压传递运输到挤出机模口，经水冷后造粒，得到聚乳酸复合物微颗粒，即PLA/热塑性淀粉/滑石微颗粒。所选用的模口有12个孔，每个孔具有0.8mm的直径，所产生的聚乳酸复合物微颗粒的直径为1.2mm。

将制得的聚乳酸复合物微颗粒放入高压釜中，通入压力为6.0MPa的CO₂高压流体，使聚乳酸复合物微颗粒达到饱和，饱和温度为30℃，饱和时间为3h，得到饱和后的聚乳酸复合物微颗粒。

将高压釜上部的气阀打开释放高压气体，将高压釜下部的放料阀打开，将饱和后的聚乳酸复合物微颗粒通入温度为130℃的热空气发泡箱中发泡15s，得到聚乳酸复合物发泡粒子。

制备的聚乳酸复合物发泡粒子具有光洁的外观结构。对聚乳酸复合物发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，显示聚乳酸复合物发泡粒子样品的泡孔密度1.5×10⁷cells/cm³，膨胀比为27。

实施例7

除了采用半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA树脂中D型乳酸单体的重量百分含量为6.8％)、竹纤维和云母共混物加到双螺杆挤出机中，共混物中竹纤维的重量百分含量为10％和云母的重量百分含量为5％之外，其它操作同实施例6，制得聚乳酸复合物发泡粒子。

制备的PLA复合物发泡粒子具有光洁的外观结构。对PLA发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，显示PLA发泡粒子样品的泡孔密度为8.5×10⁶cells/cm³，膨胀比为23。

实施例8

将半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA树脂中D型乳酸单体的重量百分含量为8.5％)、PVA和低密度聚乙烯共混物加到双螺杆挤出机中，共混物中PVA的重量百分含量为1％、聚乙烯的重量百分含量为1％，PLA/PVA/聚乙烯熔体经双螺杆挤压传递运输到挤出机模口，经水冷后造粒，得到聚乳酸复合物微颗粒，即PLA/PVA/聚乙烯微颗粒。所选用的模口有12个孔，每个孔具有0.6mm的直径，所产生的聚乳酸复合物微颗粒的直径为0.9～1.2mm。

将制得的聚乳酸复合物微颗粒放入高压釜中，通入压力为8.0MPa的CO₂高压流体，使聚乳酸复合物微颗粒达到饱和，饱和温度为25℃，饱和时间为3h，得到饱和后的聚乳酸复合物微颗粒。

将高压釜上部的气阀打开释放高压气体，将高压釜下部的放料阀打开，将饱和后的聚乳酸复合物微颗粒通入温度为135℃的热空气发泡箱中发泡15s，得到聚乳酸复合物发泡粒子。

制备的聚乳酸复合物发泡粒子具有光洁的外观结构。对聚乳酸复合物发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，结果表明：所制备聚乳酸复合物发泡粒子的泡孔形态均非常均匀，泡孔密度为7.8×10⁶cells/cm³，膨胀比为32。

实施例9

除了采用半结晶性PLA(NaureWorks公司产品，PLA树脂中D型乳酸单体的重量百分含量为12％)、PHB和纳米蒙脱土(Cloisite 20A，Southern clayproducts)加到双螺杆挤出机中，共混物中PHB的重量百分含量为10％和纳米蒙脱土的重量百分含量为0.1％之外，其它操作同实施例8，制得聚乳酸复合物发泡粒子。

制备的PLA复合物发泡粒子具有光洁的外观结构。对PLA复合物发泡粒子样品的淬断面进行扫描电镜分析，如图3，显示PLA复合物发泡粒子样品的泡孔密度为1.7×10⁸cells/cm⁸，膨胀比为35。将上述实施例1～9的数据整理后，得到表1：

表1

Claims

1.一种生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，包括以下步骤：

所述的聚合物为聚乳酸或者聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物；

步骤1)中，所述高压流体为CO₂或CO₂与共溶剂的混合物；

所述的共溶剂为N₂、丁烷、戊烷、乙醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的饱和温度为10℃～40℃，饱和时间为0.5h～24h。

3.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚合物颗粒的粒径为0.6mm～1.8mm。

4.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的具有酯基或醚键的聚合物为聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸戊酸共聚酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚己内酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、淀粉、二氧化碳环氧丙烷共聚物、竹纤维、木纤维中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸与具有酯基或醚键的聚合物的共混物中具有酯基或醚键的聚合物的重量百分含量为1％～30％。

6.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸为半结晶性聚乳酸树脂、结晶性聚乳酸树脂或者半结晶性聚乳酸树脂、结晶性聚乳酸树脂与非晶性聚乳酸的共混物。

7.根据权利要求6所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸中D型乳酸单体的重量百分含量为0～12％。

8.根据权利要求1所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚合物中包括成核剂，所述的成核剂为聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃蜡、碳酸钙、滑石、碳黑、石墨、玻璃珠、云母、羟基磷灰石、木屑、纳米蒙脱土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、石墨烯、纳米磷灰石中的一种或者多种。

9.根据权利要求8所述的生物可降解聚合物发泡粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚合物中成核剂的重量百分含量为0.01％～10％。