TWI398471B - 發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體 - Google Patents

發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體 Download PDF

Info

Publication number
TWI398471B
TWI398471B TW095102313A TW95102313A TWI398471B TW I398471 B TWI398471 B TW I398471B TW 095102313 A TW095102313 A TW 095102313A TW 95102313 A TW95102313 A TW 95102313A TW I398471 B TWI398471 B TW I398471B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polylactic acid
particles
expanded
resin
weight
Prior art date
Application number
TW095102313A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200643075A (en
Inventor
Kenji Haraguchi
Hajime Ohta
Original Assignee
Jsp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36540259&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI398471(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Jsp Corp filed Critical Jsp Corp
Publication of TW200643075A publication Critical patent/TW200643075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI398471B publication Critical patent/TWI398471B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體
本發明係關於一種發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體。更詳而言之，係關於一種外觀及發泡粒子間之融接性優的聚乳酸發泡粒子成形體、適宜供給至該聚乳酸發泡粒子成形體製造之聚乳酸發泡粒子、適宜供給至該聚乳酸發泡粒子製造之聚乳酸發泡粒子成形體。
以往，由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等之泛用樹脂所構成的發泡體，固輕量性、隔熱性、緩衝性優，故可涵蓋許多領域來使用。另外，對於近年地球環境的意識高漲，石油資源枯竭等之環境問題被特別報導中，改變習知之石油資源做為原料之上述汎用樹脂，而注視源自植物之聚乳酸樹脂。該聚乳酸樹脂係以玉米等之植物作為起使原料而製作，即使有時被放置於使用後自環境境下，亦會被分解成二氧化碳與水之環境低負荷型的熱塑性樹脂。如此之聚乳酸樹脂預測今後汎用性會提高。因此，聚乳酸樹脂係期盼可使用一在自然環境下顯示分解性之環境優的源自植物之發泡用汎用樹脂，且正在研究以聚乳酸樹脂作為原料之發泡體，其中之一為開發發泡粒子成形體。
有關由聚乳酸所構成之發泡粒子成形體的先前技術，有日本特許公開2002－20525號公報(專利文獻1)。
然而，在特許文獻1記載的技術中，因所使用之聚乳酸系樹脂的結晶性很高，使發泡粒子模內成型時必須使用141~161℃的高溫之蒸氣，故必須有可承受高壓之特殊成形機的問題仍存在。而且，模內成形必需之蒸氣的供給量亦變大。進一步發泡粒子模內成型時使用高溫之蒸氣，故可謂結晶性高，未結晶化之部分會被蒸氣加熱分解，所得到之模內發泡成形體收縮，於其表面產生凹凸者。
 (發明之揭示)
本發明之課題在於提供發泡粒子間的融接性優、外觀、機械物性優之聚乳酸發泡粒子成形體、其製造所使用之融接性優、成形容易且微細氣泡之聚乳酸發泡粒子、及可容易製造該發泡粒子之發泡性聚乳酸樹脂粒子。
(用以解決問題之方法)
若依本發明，可提供一種發泡性聚乳酸樹脂粒子，係以含有乳酸成分單元50莫耳%以上之聚乳酸作為基材樹脂，其特徵在於：聚烯烴蠟之調配量相對於前述基材樹脂100重量份為0.0001~1重量份、發泡劑之含量為1~30重量%。
又本發明係提供一種聚乳酸發泡粒子，係以含有乳酸成分單元50莫耳%以上之聚乳酸作為基材樹脂，其特徵在於：於前述基材樹脂中含有聚烯烴蠟，且發泡粒子全體之平均氣泡徑為10~500 μ m者。
簡言之，本發明係提供一種聚乳酸發泡粒子成形體，其特徵在於：使前述聚乳酸發泡粒子進行模內成形而得到。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，詳細說明有關本發明之發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體。
本發明之發泡性聚乳酸樹脂粒子(以下亦僅稱為發泡性樹脂粒子)，係以含有乳酸成分單元50莫耳%以上之聚乳酸作為基材樹脂之發泡性樹脂粒子。
於前述聚乳酸中係包含例如(1)乳酸之聚合物、(2)乳酸與其他之脂肪族羥基羧酸的共聚合物、(3)乳酸與脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之共聚合物、(4)乳酸與脂肪族多元羧酸之共聚合物、(5)乳酸與脂肪族多元醇之共聚合物、(6)以前述(1)~(5)之任一者的組合所構成之混合物。
又，於前述(1)之聚合所使用之乳酸的具體例可舉例如L－乳酸、D－乳酸、DL－乳酸、或此等之環狀2量體即L－丙交酯、D－丙交酯、DL－丙交酯、或其等之混合物。又，前述(2)之其他脂肪族羥基羧酸舉例如甘醇酸、羥酪酸、羥吉草酸、羥己酸、羥庚酸等。又，前述(3)之脂肪族多元醇舉例如乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,4－環己烷二甲醇、異戊二醇、癸二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。又，前述(4)之脂肪族多元羧酸舉例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳烷二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、均苯三酸、丙烷三羧酸、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐等。
又，本發明中之前述聚乳酸可使用結晶性者、非晶性者、或結晶性與非晶性者之混合物，但，就所得到之聚乳酸發泡粒子的模內成形性觀點，宜為結晶性與非晶性者之混合物，進而，兩者之混合重量比(結晶性聚乳酸、非晶性聚乳酸)宜為10：90~70：30，更宜為15：85~60：40。
所謂本發明之結晶性聚乳酸係以熱流束微分掃描熱量測定顯現出超過20J/g之明確的吸熱峯值者。又，該結晶性聚乳酸的吸熱量一般為20~65J/g。又，在本說明書中所謂非結晶性聚乳酸係以熱流束微分掃描熱量測定而顯現出2J/g以下之吸熱峯值者，或未顯現明確的吸熱峯值者。
又，上述熱流束微分掃描熱量測定係除了以下所示之試驗片的狀態調節及DSC曲線之測定條件，依據JISK7122－1987者。
(試驗片的狀態調節及DSC曲線之測定條件)
將試驗片置入DSC裝置的容器中，加熱熔融至200℃，於其溫度保持10分鐘後，以2℃/分之冷卻速度冷卻至110℃，於其溫度保持120分鐘後，以2℃/分之冷卻速度冷卻至40℃之熱處理後，再次，以2℃/分之加熱速度加熱熔融至高於吸熱峯值終了時約30℃的溫度之際得到DSC曲線。又，聚乳酸之吸熱量係以從吸熱峯值離該DSC曲線的吸熱峯值之低溫側的基線之點作為點a，以吸熱峯值返回至高溫側之基線的點作為點b，連結點a與點b之直線，作為被DSC曲線所包圍之部分的面積所求出之值。又，基線儘可能成地調節裝置成為直線般，無論如何，基線彎曲時，吸熱峯值之低溫側的彎曲之基線維持其曲線的彎曲狀態而朝高溫側延伸之作圖變得更明瞭。以從吸熱峯值離該彎曲之低溫側的基線之點作為點a，以吸熱峯值之高溫側的彎曲基線維持其曲線的彎曲狀態而朝低溫側延伸之作圖變得更明瞭。以吸熱峯值朝該曲線的高低溫側基線的點作為點b。
又，依據本發明之見識，在上述吸熱量之測定中，採用試驗片之前述熱處理條件的理由係為極力促進聚乳酸試驗片之結晶化，而調整成完全結晶化之狀態、或、接近其之狀態者。進一步，採用2℃/分之加熱速度作為DSC曲線的測定條件之理由，係於上述吸熱量測定中顯現發熱峯值時，儘可能使發熱峯值與吸熱峯值分離，以熱流束微分掃描熱量測定求出正確的吸熱量之際，宜為2℃/分之加熱速度。
又，構成本發明之發泡性樹脂粒子的基材樹脂係在不阻礙本發明之目的、效果的範圍中可混合其他的樹脂。但，在聚乳酸與其他之樹脂的混合樹脂中含有聚乳酸50重量%以上、宜70重量%以上、更宜為90重量%以上。
可與聚乳酸混合之其他樹脂，舉例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等，其中宜為至少含有脂肪族酯成分單元35莫耳%之分解性脂肪族聚酯系樹脂。此時之脂肪族聚酯系樹脂係舉例如，上述聚乳酸以外之羥酸聚合物、聚丁內酯等之內酯的開環聚合物、及聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚次丁烯琥珀酸酯己二酸酯等之脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之聚縮合物、聚(己二酸丁二酯/對苯二甲酸酯等之脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸與芳香族多元羧酸的聚縮合物等。
上述聚乳酸之製造方法具體上例如以乳酸、或乳酸與脂肪族羥羧酸之混合物作為原料，而直接脫水聚縮合的方法(例如，揭示於美國專利第5310865號之製造方法)；以乳酸之環狀二量體(丙交酯)作為原料，而進行聚合的開環聚合法(例如，揭示於美國專利第2758987號之製造方法)；以乳酸與脂肪族羥羧酸之環狀二量體例如丙交酯或甘醇酸與ε－丁內酯作為原料，而進行聚合的開環聚合法(例如，揭示於美國專利第4057537號之製造方法)；以乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二鹼酸之混合物作為原料，而直接脫水聚縮合的方法(例如，揭示於美國專利第5428126號之製造方法)；以脂肪族二元醇與脂肪族二鹼酸之聚混合物、與乳酸聚合物作為原料，在有機溶劑存在下進行縮合的方法(例如，歐洲專利公報第0712880 A2號之製造方法)；以乳酸作為原料，藉由進行脫水聚縮合反應以製造聚酯聚合物時，在至少一部分之步驟中進行固相聚合之方法等，但聚乳酸之製造方法並無別限定。又，亦可使如少量之甘油的脂肪族多元醇、丁烷四羧酸的脂肪族多鹼酸、多糖類等之多元醇類共存而形成共聚合物。
又，構成本發明之發泡性聚乳酸樹脂粒子、聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體的聚乳酸係不實施聚異氰酸酯、有機過氧化物等所產生的交聯處理者，就生產性等之面而言宜為無交聯聚乳酸。
在本發明之發泡性聚乳酸樹脂粒子中係於前述基材樹脂中調配聚烯烴蠟，其調配量相對於基材樹脂100重量份為0.0001~1重量份，宜為0.001~0.5重量份，更宜為0.03~0.3重量份。
前述聚烯烴蠟係具有使發泡性樹脂粒子發泡所得到之聚乳酸發泡粒子的氣泡徑形成微細化之效果。聚烯烴蠟之調配量為未達0.0001重量份，調配量太少，而恐很難調整成所希望的氣泡徑。另外，聚烯烴蠟之調配量超過1重量份，調配量太多，恐無法得到符合調配量之氣泡調整的效果。
本發明中所使用之聚烯烴蠟，舉例如數目平均分子量為10000以下之聚乙烯、聚丙烯、或乙烯/丙烯共聚合物、乙烯/辛烯共聚合物等之乙烯與α－烯烴的共聚合物或丙烯/丁烯共聚合物、丙烯/辛烯共聚合物等之丙烯與α－烯烴之共聚合物。此等之中，就可得到特優之前述微細氣泡形成效果而言，宜為聚乙烯、乙烯/α－烯烴的共聚合物等之聚烯烴蠟。又，在本發明中亦可混合2種類以上之聚烯烴蠟而使用。
該聚烯烴蠟之數目平均分子量宜為500~6000，更宜為1000~4000，最宜為1500~3000。數目平均分子量為上述範圍內，可得到發泡性特優之發泡性樹脂粒子。
又，該聚烯烴蠟之分子量分布指數(重量平均分子量/數目平均分子量)宜為1.0~3.0，更宜為1.0~2.0，尤宜為1.0~1.5。分子量分布指數為上述範圍內，可得到微細氣泡形成效果、及發泡性特優之發泡性樹脂粒子。
在本發明中，聚烯烴蠟之數目平均分子量及重量平均分子量係依凝膠滲透色層分析(GPC)來測定。具體上如下般測定。
使GPC之管柱溫度設定於135℃，使移動相之鄰二氯苯以1.0ml/分之流速在管柱中流動，檢測器係使用微分折射計。
使測定試料之聚烯烴蠟以140℃溶解於鄰二氯苯中，調製濃度0.1重量%的溶液，該溶液注入於GPC。
使所得到之溶出曲線以從標準聚苯乙烯所得到的3次近似式校正，求出聚烯烴蠟之數目平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)。又，以Mn除所得到之Mw，求出分子量分布指數。
本發明所使用之聚烯烴蠟的融點，從調配聚烯烴蠟之發泡性樹脂粒子的發泡性、及微細氣泡形成效果而言，宜為80~125℃、更宜為90~120℃。
在本說明書中，聚烯烴蠟之融點係可藉熱流束微分掃瞄熱量(DSC)測定所得到的DSC曲線來求取。
具體上，係將1~2mg之聚烯烴蠟置入於DSC裝置的試樣容器而冷卻至－30℃。保持於其溫度10分鐘後，以10℃/分之昇溫度加熱至160℃，得到DSC曲線，以DSC曲線之吸熱峯值的頂點溫度作為聚烯烴蠟的融點。又，於DSC曲線上顯現複數的吸熱峯值時，以吸熱量最大之吸熱峯值的頂點溫度作為聚烯烴蠟的融點。
本發明所使用的聚烯烴蠟之結晶化度宜為70%以上，更宜為80%以上。又，聚烯烴蠟之結晶化度的上限為100%。結晶化度為上述範圍內，故，可得到發泡性特優之發泡性樹脂粒子
在本說明書中，聚烯烴蠟之結晶化度係可藉熱流束微分掃瞄熱量(DSC)測定所得到的DSC曲線來求取。
具體上，將1~2mg之聚烯烴蠟置入DSC裝置的容器中，冷卻至－30℃，於其溫度保持10分鐘後，以10℃/分之升溫速度加熱至160℃，得到DSC曲線。於吸熱峯值離該DSC曲線中低溫側的基線之點作為點a，以吸熱峯值返回至高溫側之基線的點作為點b，連結點a與點b之直線，與從DSC曲線所包圍之部分的面積求出融解熱量ρHm(J/g)，藉下述(1)式求出結晶化度作為對完全結晶聚烯烴蠟之熔解熱量△Ho (J/g)的比率。完全結晶聚烯烴蠟之熔解熱量△Ho (J/g)係可利用獻值(高分子學會編「高分子數據手冊基礎編」培風館(1986)等)。又，在本發明中，聚烯烴蠟為聚乙烯時係使用292J/g作為△Ho 之值，聚烯烴蠟為聚丙烯時係使用165J/g作為△Ho 之值。
結晶化度(%)＝△Hm(J/g)/△Ho (J/g)×100………(1)△Hm：聚烯烴蠟之熔解熱量(J/g)△Ho ：完全結晶聚烯烴蠟之熔解熱量(J/g)
本發明之發泡性樹脂粒子亦可添加例如黑、灰色、茶色、藍色、綠色等之著色劑而著色。若使用從著色之基材樹脂所得到之著色發泡性樹脂粒子，則可得到已被著色之發泡粒子及成形體。該著色劑舉例如有機系、無機系之顏料及染料。如此之顏料及染料係可使用以往公知者。
又，發泡性樹脂粒子係在可達成本發明之目的、效果的範圍內亦可含有融著性改良劑、耐燃劑、防止帶電劑、耐候劑、增黏劑、滑石或碳酸鈣等之無機填充劑等的添加劑。
本發明之發泡性樹脂粒子中含有發泡劑，該發泡劑之含量為1~30重量%，宜為3~20重量%。發泡劑之含量太少時，恐無法使樹脂粒子充分發泡。另外，含量太多時，恐所得到之發泡粒子的模內成型時膨脹性或融接性不充分。此係使發泡性樹脂粒子發泡而製造聚乳酸發泡粒子時，易進行聚乳酸樹脂之結晶化。
本發明所使用之發泡劑，舉例如以往公知者，丙烷、異丁烷、正丁烷、環丁烷、異戊烷、正戊烷、環戊烷、異己烷、正己烷、環己烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2－四氟乙烷、1－氯－1,1－二氟乙烷、1,1－二氟乙烷、1－氯－1,2,2,2－四氟乙烷等之有機系物理發泡劑，或氮、二氧化碳、氬、空氣等之無機系物理發泡劑，但其中無臭氧層之破壞且宜為廉價之無機系物理發泡劑，具體上宜為氮、空氣、二氧化碳。進而，對於發泡劑之使用量，從可得到更小的表觀密度的發泡粒子而言，宜為二氧化碳。如二氧化碳與異丁烷般，亦可組合二種以上之發泡劑而使用。
使用二氧化碳作為前述發泡劑時，其含量宜為2.5~30重量%，更宜為3~20重量%，最宜為5~15重量%。含量太少時，恐無法使發泡性樹脂粒子充分發泡。另外，含量太多時，恐所得到之發泡粒子的模內成型時膨脹性或融接性不充分。
為製造本發明之發泡性聚乳酸樹脂粒子，適宜採用以下所示之製造方法。
首先，使用由聚乳酸所構成之前述基材樹脂而製成樹脂粒子。具體上，係將基材樹脂及特定量之聚烯烴蠟投入於押出機，而加熱至該樹脂充分熔融之溫度以上而熔融混練後，從形成細孔之模頭呈股狀押出，立即地將該股狀之押出物導入於水中，冷卻後，切割成適當的長度，或，將股切割成適當長度後或與切割同時地進行冷卻，以製作樹脂粒子。或，將基材樹脂投入於押出機，而加熱至該樹脂充分熔融之溫度以上而熔融混練後，從形成細孔之模頭呈股狀押出至水中，即使於水中切割該押出物以進行切割，亦可得到樹脂粒子。或，將基材樹脂投入於押出機，而加熱至該樹脂充分熔融之溫度以上而熔融混練後，呈板狀或塊狀押出，藉冷卻沖壓機等冷卻該押出物後，即使藉由破碎該冷卻樹脂，或呈格子狀斷裂，亦可得到樹脂粒子。
從基材樹脂所得到之樹脂粒子的每一個平均重量為0.05~10mg，宜形成0.1~4mg。若該粒子平均重量小於前述範圍，很難製造其樹脂粒子。另外，若該粒子平均重量大於前述範圍，發泡劑很難均一的含浸，恐所得到之發泡粒子的中心部密度變大。該樹脂粒子之形成未特別受限，柱狀之外尚可形成球狀、棒狀等之各種形狀。
又，如上述般以押出機熔融混練基材樹脂，呈股狀等押出時，宜預先乾燥基材樹脂。若將保有大量水分之樹脂投入於押出機，於樹脂粒子中使其發泡時，恐混入會對發泡粒子之氣泡均一性造成不良影響之氣泡，或，在押出機熔融混練時恐產生基材樹脂之分子量降低，或樹脂黏度極端降低。
為抑制如此之氣泡的混入或樹脂的劣化，亦可採用一使用附有排氣口的押出機，抽真空從基材樹脂除去水分之方法。
又，押出溫度為免引起基材樹脂之分子量降低，宜形成樹脂溫度不超出200℃之條件。
藉由於如此作法所得到之樹脂粒子含有發泡劑，可得到本發明之發泡性樹脂粒子。發泡性樹脂粒子之粒徑一般約為0.1~7mm，宜約0.2~5mm，更宜約0.4~3mm。
於樹脂粒子含有二氧化碳等之物理發泡劑的方法，例如裝有樹脂粒子之密閉容器內壓入物理發泡劑，容器內一般調整成為0.49~9.8MPa(G)之壓力範圍來實施。此時之樹脂粒子含有二氧化碳的方法，舉例如，在密閉容器內於樹脂粒予以氣相含浸物理發泡劑而得到發泡性樹脂粒子的方法；或，於密閉容器內在物理發泡劑的存在下使樹脂粒子分散於分散劑，同時一面溫度調整其內容物一面攪拌，於其粒子內以液相含浸物理發泡劑之方法等。即使在前述中，使樹脂粒子分散於分散劑，以液相含浸物理發泡劑之方法，就得到均一的氣泡形狀之發泡粒子而言佳。
發泡劑之含浸溫度宜為5~60℃，更宜為5~40℃。尤其，使用二氧化碳作為發泡劑之含浸溫度，係以二氧化碳的含量作為(X重量%)，更宜為(－2.5X＋55)℃以下之溫度。若該含浸溫度太高，尤其在結晶性高之聚乳酸系樹脂中，以極度結晶化有可能無法期待發泡倍率之提昇。又，模內成形所得到之發泡粒子時，恐發泡粒子之膨脹性、發泡粒子相互的融接性會降低，或恐必須以高溫之蒸氣成形。即使在所得到之發泡粒子成形體中，恐表面平滑性變差。
又，該含浸溫度係於密閉容器內不使用分散劑，置入樹脂粒子而含有物理發泡劑時，係樹脂粒子環境的氣體溫度，於密閉容器內置入分散劑以及樹脂粒子而含浸二氧化碳時，係該分散劑之溫度。
又，對前述樹脂粒子之發泡劑含浸步驟中的發泡劑含浸時間一般為10分鐘~24小時。
在本說明書中，在發泡性樹脂粒子中之物理發泡劑的含量(重量%)係秤量含有物理發泡劑之樹脂粒子(約10g)的重量w1(g)。但，於含有物理發泡劑之樹脂粒子之表面附著水分時，係對該樹脂粒子(20~30g)吹出乾燥空氣5分鐘而除去表面之水分後，秤量上述重量w1(g)。然後將含有物理發泡劑之樹脂粒子置入乾燥器中，23℃下減壓至1.5kPa以下而保持至達到恆量(大概為48小時以上)以除去物理發泡劑，秤量除去物理發泡劑之樹脂粒子的重量w2(g)。樹脂粒子之重量測定係秤量至0.0001g左右。從物理發泡劑之除去前後的樹脂粒子之重量變化，依下述(2)式，求出物理發泡劑之含量。
物理發泡劑之含量(重量%)＝(w1－w2)/w1×100………(2)w1：含有物理發泡劑之樹脂粒子之重量(g)w2：除去物理發泡劑之樹脂粒子之重量(g)
又，所得到之樹脂粒子、發泡性樹脂粒子係宜在避免高溫、高濕條件下不進行水解的環境下進行保持。
然後，說明有關本發明之聚乳酸發泡粒子(以下亦僅稱發泡粒子)。
本發明之發泡粒子係以含有乳酸成分單元50莫耳%以上之聚乳酸作為基材樹脂。該聚乳酸，舉例如與構成前述發泡性樹脂粒子之聚乳酸相同者，由該聚乳酸所構成之基材樹脂，舉例如與構成前述發泡性樹脂粒子之聚乳酸相同者。
本發明之發泡粒子係於基材樹脂中含有聚烯烴蠟。該聚烯烴蠟係舉例如與構成前述發泡性樹脂粒子之聚烯烴蠟相同者，從二次發泡性中成為更優者，宜含有聚乙烯蠟。
本發明之發泡粒子係具有以前述基材樹脂作為氣泡壁的複數氣泡。全體之平均氣泡徑為10~500 μ m，宜為20~300 μ m，更宜為20~200 μ m。若該平均氣泡徑超過500 μ m，恐所得到之發泡粒子成形體的機械物性降低，或模內成形發泡粒子時氣泡膜易破泡，或所得到之成形品易收縮。平均氣泡徑未達10 μ m，恐模內成形時之蒸氣加熱，成形品表面熔融而表面凸凹大且在外觀優差者。
又，平均氣泡徑係可藉聚烯烴蠟之含量亦即為得到發泡粒子所使用之樹脂粒子的聚烯烴蠟之調配量來調整。
發泡粒子中之聚烯烴蠟含量相對於基材樹脂100重量份宜為0.0001~1重量份，更宜為0.001~0.5重量份，更宜為0.03~0.3重量份。該含量係得到發泡性樹脂粒子，而在使其發泡而至得到發泡粒子的熱履歷中，聚烯烴蠟幾乎未被分解，故依為得到發泡性樹脂粒子所使用之聚烯烴蠟的調配量而定。藉發泡粒子中之聚烯烴蠟的含量為上述範圍內，俾於發泡粒子之二次發泡性或融接性之提昇效果中成為特優者。
於本發明之發泡粒子剖面中，發泡粒子表層部之平均氣泡徑係宜大於前述發泡粒子全體之平均氣泡徑。此處，所謂發泡粒子全體係謂發泡粒子剖面之全體，發泡粒子全體係由發泡粒子表層(以下亦僅稱表層部)與發泡粒子內層(以下亦僅稱內層部)所構成。所謂該發泡粒子表層部謂從發泡粒子部表面至300 μ m內側之範圍，所謂發泡粒子內層部謂從發泡粒子全體除去發泡粒子表層之內部的部分。因此，表層部之平均氣泡徑大於發泡粒子全體之平均氣泡徑係意指表層部之平均氣泡徑大於內層部之平均氣泡徑。
在發泡粒子全體之平均氣泡徑為上述特定值之本發明的發泡粒子中，發泡粒子表層部之平均發泡徑大於發泡粒子內層部的平均發泡徑之發泡粒子係成形性優同時機械物性亦優。發泡粒子之成形性受到表層部之平均發泡徑的影響很大。而且，從該成形性提昇之觀點，表層部之平均發泡徑在所謂發泡粒子全體之平均發泡徑為上述特定之值的範圍內之條件下，以大者為佳。從上述之觀點，表層部之平均發泡徑宜為30~800 μ m，更宜為50~500 μ m，最宜為60~300 μ m。相對此，使發泡粒子成形所得到之發泡粒子成形體的壓縮強度等的機械物性係受到發泡粒子內層部之平均發泡徑、起因於其之骨架構造的均一性、獨立氣泡率的影響。繼而，就該機械物性提昇之觀點，內層部之平均發泡徑宜不過大者。就上述之觀點，於可滿足發泡粒子全體之平均發泡徑10~500 μ m構成之範圍內宜為小於表層部之平均發泡徑的值。該內層部之平均發泡徑大概宜為10~400 μ m，更宜為20~200 μ m，尤宜為30~150 μ m。
在本說明書中，發泡粒子全體之平均發泡徑係依據如下般測定。
使發泡粒子約略分割成兩半，於剖面以掃描型電子顯微鏡攝影觀察照片。在所得到之觀察照片中，以通過發泡粒子剖面之中心劃直線，求出存在於直線上之全部氣泡的個數，直線之長度除以氣泡數而求出氣泡徑。對於10個以上之發泡粒子而進行此操作，以所得到之各發泡粒子的氣泡徑之算術平均值作為發泡粒子全體的平均發泡徑。又，在上述氣泡數之測定中，與直線一部分交叉的氣泡係計算作為氣泡1個。
發泡粒子表層部之平均氣泡徑係於前述觀察照相中，以通過發泡粒子剖面之中心劃直線，求出存在於直線上且從發泡粒子表面至300 μ m內側之範圍中求出氣泡全體存在的氣泡個數，進一步求出有關直線上之該氣泡的線分之長度，線分之長度除該氣泡數而求出氣泡徑。對於10個以上之發泡粒子而進行此操作，以所得到之各發泡粒子表層部的氣泡徑之算術平均值作為發泡粒子表層部的平均發泡徑。又，在上述表層部之氣泡數測定中，從發泡粒子表面至300 μ m內側之範圍中求出氣泡全體存在的氣泡個數為0時，以存在於通過發泡粒子剖面的中心之直線上最外側的氣泡作為對象，而關於直線上之該氣泡的線分長度作為表層部的氣泡徑。 本發明之發泡粒子的體密度宜為10~300kg/m3 ，更宜為12~200kg/m3 ，最宜為15~100kg/m3 。體密度超過300kg/m3 時，恐發泡粒子各個的表觀密度之參差不齊易變大，關於模具內加熱成形時之發泡粒子的膨脹性、融接性之參差不齊，所得到之發泡粒子成形體的物性會降低。另外，體密度不足10kg/m3 時，因發泡倍率高，恐成形後之收縮率變大。
本說明書中發泡粒子的體密度係以如以下般測定。
準備1升之Messzylinder，使發泡粒子充填至Messzylinder的一升標線，秤量所充填之發泡粒子的重量(g)至0.1g左右。從所得到每一升之發泡粒子的重量WP(g)，從下述(3)式求出。又，發泡粒子之表觀密度係使發泡粒子沈入水中而從其水位上昇分求出發泡粒子之體積，而以該發泡粒子之體積除所沈入水之發泡粒子重量所求出之值。
發泡粒子之體密度(kg/m3 )＝{WP(g)×0.001(kg/g)}/{1(L)×0.001(m3 /L)}………(3)
在本發明中，使前述發泡性樹脂粒子發泡而製造發泡粒子之方法，可採用使發泡性樹脂粒子加熱軟化而發泡的方法。亦即，可採用藉加熱一含有二氧化碳等之發泡劑的發泡性樹脂粒子，以使之發泡的方法。用以使之發泡的加熱媒介係可舉例水蒸氣、已加熱溫度調整之空氣或氮氣等，但較佳係可使用空氣與水蒸氣的混合氣體。加熱發泡性樹脂粒子，使之發泡的方法，係可採用於附有攪拌裝置之容器內投入發泡性樹脂粒子，導入加熱媒介而發泡之以往公知之發泡機的方法。
又，所得到之發泡粒子係宜在避免高溫、高濕條件下而不水解的條件下進行保存。
加熱上述發泡性樹脂粒子時之環境溫度，亦即發泡溫度係一般為(玻璃轉移溫度－30℃)~(玻璃轉移溫度＋60℃)，較佳係(玻璃轉移溫度－10℃)~(玻璃轉移溫度＋40℃)。又，該玻璃轉移溫度係構成樹脂粒子之聚乳酸的玻璃轉移溫度。若發泡溫度低於前述範圍，很難引起充分的發泡，若高於前述範圍，發泡粒子之獨立氣泡率會降低，很難得到顯示良好的成形性之發泡粒子。本發明之發泡粒子的連續氣泡率宜為30%以下，更宜為20%以下，尤宜為10%以下。連續氣泡率之測定方法係依ASTM D2856－70 Procedure C而定。又，發泡粒子之粒徑一般為約0.3~20mm，宜為約0.6~12mm，更宜約1~8mm。
又，本說明書中，玻璃轉移溫度之測定係藉JIS K7121－1987，以熱流束微分掃描熱量測定在加熱速度10℃/分的條件下所得到之DSC由線的中間點玻璃轉移溫度所求出之值。又，用以求得玻璃轉移溫度之試驗片係依據JIS K7121－1987之3、試驗片的狀態調節(3)記載的「進行一定的熱處理後，測定玻璃轉移溫度時」而進行狀態調整者作為試驗片。
又，本發明之發泡性樹脂粒子及發泡粒子係宜以樹脂粒子之發泡性改善、發泡粒子之二次發泡性改善、發泡粒子之融接性改善、在更低溫度之發泡粒子模具成形作為目的而含有可塑劑。
所謂上述可塑劑係藉由含於發泡性樹脂粒子，俾具有使聚乳酸系樹脂之中間點玻璃轉移溫度降低之功能者。具體上，亦依所使用之可塑劑的種類與量而定，宜為使中間點玻璃轉移溫度降低0.5~20℃者，更宜為降低1~15℃者。
前述可塑劑係可舉例使用來作為熱塑性樹脂的可塑劑者，從與聚乳酸相溶性之觀點，宜舉例甘油衍生物、醚酯衍生物、甘醇酸衍生物，甘醇酯衍生物、檸檬酸衍生物、已二酸衍生物、松脂衍生物、四氫呋喃醇衍生物之單一或複數的混合物。
前述甘油衍生物可舉例如甘油脂肪酸酯等。
該甘油脂肪酸酯係含有一具有碳數8~16之飽和脂肪酸之二乙醯單醯基甘油75重量%以上的甘油脂肪酸酯。由不飽和脂肪酸所構成之脂肪酸三甘油酯、由飽和脂肪酸所構成之脂肪酸二甘油酯或脂肪酸三甘油酯係因與聚乳酸之相溶性差，恐無法得到本發明之效果。較佳之甘油脂肪酸酯，係可舉例含有至少一種選自碳數8之辛酸、碳數10之癸酸、碳數12之月桂酸、碳數14之肉豆蔻酸、碳數16之棕櫚酸的飽和脂肪酸所構成之脂肪酸單甘油酯及/或其乙醯基化物75質量%以上之甘油脂肪酸酯。更宜使用者係可舉例對聚乳酸之相溶性尤其良好之碳數8~12的飽和脂肪酸單甘油酯之乙醯基化物，可舉例如：甘油二乙醯基單辛酸酯、甘油二乙醯基單癸酸酯、甘油二乙醯基單月桂酸酯、及其類似者。又，亦可使用甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯及其類似物。此等之中亦宜為甘油二乙醯基單辛酸酯，具體上，係理研維他命(股)公司製「商品名Rikenmaru PL－019」市售者。
前述醚酯衍生物係可舉例以下述化學式(1)所示者。
R(OR’)nOOC－R”－COO(R’O)mR (1)
在(1)式中，R表示烷基，R’表示烷烯基，R”表示含烷炔基之2價的有機基，m及n各別地表示1~500。
以(1)式之R所示的烷基係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、異癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基等之碳數1~20者。
以R’所示之烷烯基係可舉例如乙烯、1,2－丙烯基、1,2－丁烯基、1,4－丁烯基等之碳數2~8者。
前述甘醇酸衍生物係可利用乙基酞醯基乙基甘醇酸酯、丁基酞醯基丁基甘醇酸酯等之其他類似者。
前述甘醇酯衍生物係可利用三乙二醇二乙酸酯等之其他類似者。
前述檸檬酸衍生物係可利用乙醯基檸檬酸三丁酯等之其他類似者。
前述己二酸衍生物係可舉例己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等之其他類似者。
前述松脂衍生物係可舉例以下述化學式(2)所示之化合物。
Ro－COO－((CHR1 )1 (CHR2 )m －O)n ((CHR3 )1 (CHR4 )m ’ －O)n ’ R5 (2)(式中，Ro為松脂類殘基、R1 、R2 、R3 、R4 表示氫原子或甲基，R5 表示氫原子、碳數1~8的烷基、醯基、1,1’為0~6的整數，m,m’為0~6的整數(但，1≦1＋m≦6，1≦1’＋m’≦6)、n,n’為0~7的整數(但，表示1≦n＋n’≦7))。
具體上可舉例如二乙二醇松脂酯、二乙二醇松脂酯乙酸酯、三乙二醇松脂酯單甲基醚、四乙二醇松脂酯、三乙二醇單甲基醚松脂酯、三乙二醇單乙基醚松脂酯。
前述四氫糠基醇衍生物可舉例以下述化學式(3)所示之化合物。
Th－OOC－R (3)(式中，Th表示四氫糠基醇、R表示烷基、烷烯基、芳基、至少一者的氫基被羥基取代之芳基、松脂殘基、通式(4)：－COOTh或通式(5)：－X－(COOY)n(X表示芳基、至少一者的氫基被羥基取代之芳基、環烷基、環烷烯基或亦可至少一個氫被醯化羥基取代之烷烯基或烷炔基、Y表示烷基或四氫糠基醇殘基、n表示1~4的整數)所示之取代基)。
具體上，可舉例如琥珀酸雙四氫糠基醇酯、己二酸雙四氫糠基醇酯、癸二酸雙四氫糠基醇酯、十二碳烷二酸雙四氫糠基醇酯、酞酸雙四氫糠基醇酯。
於發泡性樹脂粒子中含有前述可塑劑之方法係只要於以下所示之發泡性樹脂粒子製作步驟1)~4)之任一者的步驟中包含於樹脂粒子即可。
1)使聚乳酸系樹脂與所希望之添加劑熔融混練而製作樹脂粒子之樹脂粒子製作步驟、2)於樹脂粒子中含浸發泡劑之發泡劑含浸步驟、3)使含浸發泡劑之樹脂粒子發泡的發泡步驟、又、4)合併上述1)與2)之聚乳酸系樹脂、所希望之添加劑及發泡劑，使用押出機而熔融混練，以製作含浸發泡劑之樹脂粒子的發泡性樹脂粒子製作步驟。
具體上，可舉例如於前述1)之樹脂粒子製作步驟中，使聚乳酸系樹脂與可塑劑熔融混練而製作樹脂粒子之方法。
可舉例如於前述2)之發泡劑含浸製作之中或於其前或其後於樹脂粒子之至少表層含有可塑劑之方法。
可舉例如於3)之發泡步驟中，3(a)使用發泡機以加熱媒介加熱發泡性樹脂粒子而發泡時，例如，以使可塑劑附著於樹脂粒子表面的方式呈霧狀吹出，同時並或呈霧狀吹出後，將加熱媒介注入於發泡機而發泡之方法、或，將添加可塑劑之加熱媒介注入於發泡機而發泡，同時並將可塑劑吹向樹脂粒子表面的方法。又，可舉例如3(b)使用密閉容器而於水性媒介中於樹脂粒子中含浸發泡劑，使含浸有發泡劑之樹脂粒子與水性媒介一起釋出至低壓區域，並使之發泡的方法(分散劑釋出發泡法)使樹脂粒子發泡時，於水性媒介中添加可塑劑，於樹脂粒子之至少表面含有可塑劑的方法。
又可舉例如在4)之發泡步驟中，添加有聚乳酸系樹脂、發泡劑、可塑劑之聚乳酸系樹脂組成物，使用押出機而熔融混練，以製作含浸有發泡劑之樹脂粒子之方法。
含有上述可塑劑之步驟中，宜藉3(b)含有可塑劑。
具體上，於密閉容器內在發泡劑的存在下使樹脂粒子及可塑劑一起分散於水性媒介中分散劑，於水性媒介中，溫度調整同時並攪拌，於樹脂粒子內含浸發泡劑，同時含浸可塑劑。若依此方法，可於發泡粒子之至少表層均一地含有可塑劑，進一步可得到均一的氣泡形狀之發泡粒子。此方法時，該可塑劑係因容易地分散於在發泡劑含浸步驟所使用之水性媒介中，故以液體為佳。
上述可塑劑之添加量係亦依可塑劑之種類或發泡粒子之模內成形時的蒸氣壓力而定，大概對於樹脂粒子100重量份宜為0.2~3重量份。未達0.2重量份恐很難助於發泡時之倍率提昇。就此觀點，宜為0.3重量份以上，更宜為0.4重量份以上。另外，若超過3重量份，所得到之發泡粒子會發黏而易附著塵埃，從其發泡粒子所得到之模內發泡成形體的高溫環境下的壓縮強度恐會降低。就此觀點，宜為2.5重量份以下，更宜為2重量份以下。
本發明之聚乳酸發泡粒子成形體(以下亦僅稱為發泡粒子成形體)係藉由使前述之聚乳酸發泡粒子成形體模內成形所得到者。該發泡粒子成形體係發泡粒子間之融接性優同時並彎曲強度、壓縮強度等之機械物性亦優，進而在尺寸安定性、表面平滑性亦優者。
該發泡粒子成形體之形狀並無特別憲限定，而其形狀係容器狀、板狀、筒狀、柱狀、片狀、塊狀等之各種形狀。
該發泡粒子成形體之表觀密度宜為15~300 kg/m3 、更宜為15~200kg/m3 。該表觀密度未達15kg/m3 時，發泡倍率太高而依用途恐機械性會不足。另外，超過300 kg/m3 時，發泡倍率太低而隔熱性或輕量性等之發泡體固有的性質恐不充分，亦恐成為昂貴者。
在本說明書中，發泡粒子成形體之表觀密度係藉由以從發泡粒子成形體之外形尺寸所求出的體積VM(L)除發泡粒子成形體的重量WM(g)，俾依下述(4)式求出。
發泡粒子成形體之表觀密度(kg/m3 )＝{WM(g)X 0.001(kg/g)}/{VM(L)X 0.001(m3 /L)}………(4)
在本發明的發泡粒子成形體中，彎曲強度的表觀密度比，亦即，相對於該發泡粒子成形體的表觀密度(kg/m3 )的該發泡粒子成形體之彎曲強度(MPa)比宜為7(kN．m/kg)以上，更宜為9(kN．m/kg)以上，尤宜為10(kN．m/kg)以上。該比愈大之發泡粒子成形體，發泡粒子相互之融接力喻愈高，顯示特優之機械物性者。該比之上限大概為30(kN．m/kg)。
在本說明書中，發泡粒子成形體之彎曲強度係於長300mm、幅寬75mm、高25mm、長300mm、幅75mm之一者的面具有皮之試驗片，而依據JIS K7221－2：1999附屬書1所測定之最大彎曲強度。但，彎曲強度之測定係使試驗片之皮面成為下方的方式進行彎曲試驗。
本發明之發泡粒子成形體於模內成形中係使本發明之發泡粒子充填於模內後，藉蒸氣、熱風等之加熱媒介加熱該發泡粒子而融接之成形方法，可得到發泡粒子成形體。該加熱媒介之溫度係只要發泡粒子之表面熔融之溫度即可，但具體上為80~130℃，更宜為90~120℃。藉此加熱成形，發泡粒子係互相融接，可得到成為一體之發泡粒子成形體。此時之成形模具係可使用慣用之模具或日本特許公開2000－15708號公報、美國專利5968430號之連續成形裝置所使用的鋼帶。
製造上述發泡粒子成形體時，藉由以壓入空氣、氮氣、二氧化碳等之無機氣體、或丁烷等之有機氣體的加壓狀態容器內保持發泡粒子，宜預先提高充填於成形模具內之發泡粒子的內部壓力。藉由使用提高內部壓力之發泡粒子作為成形用發泡粒子，發泡粒子之成形時之發泡性、融接性或發泡粒子成形體的形狀回復性會提高。發泡粒子內之內部壓力宜在0.03~0.3MPa，更宜在0.05~0.2MPa的範圍內調整。
又，在本說明書中，發泡粒子內之內部壓力可如以下般求出。
取出被充填於成形模具並提高內部壓力之發泡粒子約1升而於60秒以內移動至相對溫度50%、23℃的大氣壓下的恆溫恆濕室，載置於其恆溫恆濕室內的秤，秤量該發泡粒子之重量。以此時之重量作為W1(g)。然後，將該發泡粒子放置於相對濕度50%、23℃的大氣壓下的恆溫恆濕室內48小時。在恆溫恆濕室內測定上述48小時後之該發泡粒子的重量，以此時之重量作為W2(g)。藉由使用W1與W2之下述(4)式，求出發泡粒子內之內部壓力。又，WI及W2之任一者的重量亦讀取至0.01g。
發泡粒子內之內部壓力(MPa)＝{(W1－W2)×0.001}/(MW×0.001)×R×296/{(W2×0.001)×(1/D)×0.6}×0.000001………(4)W1：內部壓力被提高之發泡粒子的重量(g)W2：放置48小時後之發泡粒子的重量(g)MW：為提高內部壓力所使用之氣體的分子量(g/mol)D：發泡粒子之體積密度(kg/m3 )R：氣體定數8.31J/k．mol
(實施例)
然後，依實施例更詳細說明本發明。但，本發明不限定於實施例。
實施例1
混合結晶性聚乳酸(三井化學(股)製、商品名：Lacea H100)20重量份與非結晶性聚乳酸(三井化學(股)製、商品名：Lacea H280)80重量份、及作為發泡核劑之聚乙烯蠟(p－1：東洋Petrolite(股)製：商品名：Polywax 1000、數目平均分子量2200、分子量分布指數1.2、融點110℃、結晶化度89%)0.001重量份，以押出機熔融混練此混合物後，呈肢狀押出，然後，使此股在約25℃之水中急冷固化後切斷，得到直徑約1.2mm、長約1.4mm、每1個之平均重量約為2mg之圓柱狀的樹脂粒子。
然後，於附帶有3升之容積的攪拌裝置之密閉容器內，將去離子水900g、第三磷酸鈣0.9g、十二碳烷基硫酸鈉0.02g、上述樹脂粒子600g投入於該容器中。保持密閉容器內之溫度於30℃後，以密閉容器內之壓力成為3MPa(G)之方式，壓入二氧化碳(CO2 )，直接保持10分鐘。停止二氧化碳之壓入，直接保持3小時後(3小時後之容器內的壓力為2.5MPa(G)、減壓至大氣壓，取出一含浸二氧化碳之發泡性樹脂粒子作為發泡劑)。
水洗所取出之發泡性樹脂粒子後，以離心分離機脫水，立即投入於一附帶有藉已空氣混合之蒸氣加溫至約80℃的攪拌裝置之發泡機。持續加熱約1~2分鐘至發泡停止後，從發泡機取出發泡粒子。
以約1日室溫風乾上述之發泡粒子後，於密閉容器中投入上述發泡粒子，藉空氣於密閉容器內以0.1MPa/h之速度徐緩地加壓。密閉容器內之壓力到達0.5MPa(G)後，使密閉容器內之壓力減壓至0.2MPa(G)，直接保持3小時以上。
使用從密閉容器取出之發泡粒子，立即以EPS用成形機(Daisen工業(股)製、商品名：VS500型成形機)進行成形。使發泡粒子敲碎充填(敲碎10mm)於模具(模具尺寸：長300mm、幅75mm、高25mm)，從模具之300×75mm之面以0.02MPa(G)之壓力的蒸氣加熱15秒鐘，進一步從相反側之300×75mm的面以0.02MPa(G)之壓力的蒸氣加熱15秒鐘，水冷90秒鐘，進一步真空放冷120秒鐘後，從模具取出發泡粒子成形體。
使所得到之發泡粒子成形體以40℃乾燥12小時後，進行各種物性評估。
將聚乙烯蠟之數目平均分子量、融點、結晶化度表示於表1中，將所得到之樹脂粒子之二氧化碳含量、發泡粒子之體積密度、發泡粒子之內部壓力、發泡粒子成形體之表觀密度、發泡粒子成形體之外觀、發泡粒子成形體之彎曲強度、發泡粒子成形體之彎曲強度的表觀密度比表示於表2中。又，於本實施例之聚烯烴蠟的數目平均分子量、及重量平均分子量的測定使用一將下述管柱安裝成四根串聯者作為GPC裝置(日本Waters公司製、商品名：GPCV2000)，以下述之條件依前述之方法測定。
管柱：Polymer laboratories公司製：PLge 120 μ m、MIXED－A、30 cm管柱溫度：135℃管柱注入量：0.5ml
實施例2~14
使用表1所示之聚烯烴蠟，以表2(實施例2~5)、表3(實施例6~10)、表4(實施例11~14)所示之聚乳酸的組成製造發泡性樹脂粒子以外，其餘與實施例1同樣地得到發泡粒子成形體。將所得到之樹脂粒子的二氧化碳發泡劑含量、發泡粒子之表觀密度等表示於表2、表3、表4中
比較例1
如表5所示般，除未添加聚烯烴蠟作為發泡核劑外，其餘係與實施例1同樣地得到發泡粒子成形體。將所得到之發泡粒子及發泡粒子成形體之各物性一併表示於表5中。
比較例2
如表5所示般，除添加使用滑石(日本滑石(股)製、商品名：Shimugon)0.1份取代聚烯烴蠟作為發泡核劑外，其餘係與實施例1同樣地得到發泡粒子成形體。將所得到之發泡粒子及發泡粒子成形體之各物性一併表示於表5中。
比較例3
如表5所示般，除添加使用硬脂酸鈣0.1份取代聚烯烴蠟作為發泡核劑外，其餘係與實施例1同樣地得到發泡粒子成形體。將所得到之發泡粒子及發泡粒子成形體之各物性一併表示於表5中。
比較例4
如表5所示般，除添加使用乙烯雙醯胺(花王(股)製、商品名：花王WaxEB－FF)0.1份取代聚烯烴蠟作為發泡核劑外，其餘係與實施例1同樣地得到發泡粒子成形體。將所得到之發泡粒子及發泡粒子成形體之各物性一併表示於表5中。
又，上述表2~5中之發泡粒子成形體的外觀評估，依目視，以如下之基準進行評估。
◎：無收縮或變形，表面平滑。
○：於角部僅可看到少許收縮，但表面平滑。
△：於端部或角度可看到收縮，可看到於表面不平滑的部分。
X：可看到明顯變形或收縮。
圖1係將實施例5所得到之本發明的聚乳酸發泡粒子略分割成兩半之剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖2係將比較例1中得到之聚乳酸發泡粒子略分割成兩半之剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖3係將比較例2中得到之聚乳酸發泡粒子略分割成兩半之剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖4係將比較例3中得到之聚乳酸發泡粒子略分割成兩半之剖面的掃描型電子顯微鏡照片。
圖5係將比較例4中得到之聚乳酸發泡粒子略分割成兩半之剖面的掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (6)

  1. 一種發泡性聚乳酸樹脂粒子，其係以含有乳酸成分單元50莫耳%以上之聚乳酸作為基材樹脂且含有數平均分子量為500~6000之聚乙烯蠟之樹脂粒子，該聚乙烯蠟係滿足數平均分子量1000~4000及分子量分布指數1.0~3.0之條件之至少一者，該聚乙烯蠟之量係相對於前述基材樹脂100重量份為0.0001~1重量份、發泡劑之量為1~30重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡性聚乳酸樹脂粒子，其中該聚乙烯蠟之融點為80~125℃。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之發泡性聚乳酸樹脂粒子，其中該聚乙烯蠟之結晶化度為70%以上。
  4. 一種聚乳酸發泡粒子，其係由使含有發泡劑之發泡性聚乳酸樹脂粒子發泡而得之以含有乳酸成分單元50莫耳%以上之聚乳酸作為基材樹脂之多數氣泡所規定之氣泡壁所構成之發泡粒子，於前述基材樹脂中含有數平均分子量500~6000之聚乙烯蠟，且該聚乙烯蠟係滿足數平均分子量1000~4000及分子量分布指數1.0~3.0之條件之至少一者，而發泡粒子全體之平均氣泡徑為10~500μm者。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚乳酸發泡粒子，其中於該聚乳酸發泡粒子剖面中，發泡粒子表層部的平均氣泡徑大於發泡粒子全體的平均氣泡徑。
  6. 一種聚乳酸發泡粒子成形體，其特徵為使如申請專利範圍第4項或第5項之聚乳酸發泡粒子進行模內成形而得者。
TW095102313A 2005-01-25 2006-01-20 發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體 TWI398471B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005017050 2005-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200643075A TW200643075A (en) 2006-12-16
TWI398471B true TWI398471B (zh) 2013-06-11

Family

ID=36540259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095102313A TWI398471B (zh) 2005-01-25 2006-01-20 發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7863343B2 (zh)
EP (1) EP1683828B1 (zh)
KR (1) KR101232962B1 (zh)
CN (1) CN1810877B (zh)
AT (1) ATE533811T1 (zh)
SG (2) SG124395A1 (zh)
TW (1) TWI398471B (zh)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7770691B2 (en) * 2004-08-18 2010-08-10 Schabel Polymer Technology, Llc Lightweight pelletized materials
US8309619B2 (en) 2004-09-03 2012-11-13 Pactiv LLC Reduced-VOC and non-VOC blowing agents for making expanded and extruded thermoplastic foams
JP4446385B2 (ja) * 2004-10-04 2010-04-07 株式会社ジェイエスピー 熱成形用多層ポリ乳酸系樹脂発泡体
US7910275B2 (en) * 2005-11-14 2011-03-22 Xerox Corporation Toner having crystalline wax
US8026291B2 (en) * 2006-02-22 2011-09-27 Pactiv Corporation Expanded and extruded polyolefin foams made with methyl formate-based blowing agents
JPWO2007139236A1 (ja) * 2006-06-01 2009-10-15 東セロ株式会社 ポリ乳酸系組成物からなる成形品
US8877338B2 (en) * 2006-11-22 2014-11-04 Polynew, Inc. Sustainable polymeric nanocomposites
US7977397B2 (en) * 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
JP2010513604A (ja) 2006-12-14 2010-04-30 パクティヴ・コーポレーション ギ酸メチル系発泡剤を用いて得られた、生分解性および低排出性の膨張および押出発泡体
NZ552936A (en) * 2007-01-30 2009-09-25 Biopolymer Network Ltd Methods of manufacture of polylactic acid foams
CN102617999B (zh) * 2007-03-29 2014-06-25 积水化成品工业株式会社 模内发泡成形用聚乳酸系树脂发泡颗粒及其制造方法以及聚乳酸系树脂发泡成形体的制造方法
NL1033719C2 (nl) * 2007-04-19 2008-10-21 Synbra Tech Bv Deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur, werkwijze voor het vervaardigen hiervan, geschuimd vormdeel op basis van deeltjesvormig expandeerbaar polymelkzuur evenals werkwijze voor het vervaardigen hiervan.
US8926876B2 (en) * 2007-08-15 2015-01-06 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Method for making shapeable microcellular poly lactic acid articles
KR100939729B1 (ko) 2008-02-11 2010-01-29 정지수 폴리락타이드 발포체 및 그를 이용한 발포성형품의 용도
JP4710921B2 (ja) * 2008-02-29 2011-06-29 ソニー株式会社 樹脂組成物
EP2480222B1 (en) * 2009-09-25 2020-09-09 Arkema Inc. Method of making a low density polylactic acid foam with improved dimensional stability
WO2011115203A1 (ja) * 2010-03-17 2011-09-22 株式会社 巴川製紙所 ポリマー発泡粒子、発泡トナー、およびそれらの製造方法
JP5653061B2 (ja) * 2010-04-09 2015-01-14 株式会社ジェイエスピー 建築又は土木用熱可塑性樹脂押出発泡断熱板
CN102884115B (zh) 2010-05-18 2015-04-22 株式会社Jsp 聚乳酸系树脂发泡粒子和该发泡粒子成型体
US20120009420A1 (en) 2010-07-07 2012-01-12 Lifoam Industries Compostable or Biobased Foams
US8962706B2 (en) 2010-09-10 2015-02-24 Lifoam Industries, Llc Process for enabling secondary expansion of expandable beads
US9023470B2 (en) 2010-12-21 2015-05-05 Jsp Corporation Polylactic acid resin expanded beads and molded article of polylactic acid resin expanded beads
JP2013014681A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Jsp Corp 自動車装備部品
MX2012003108A (es) * 2011-07-07 2013-02-07 Lifoam Ind Proceso para activar la expansion secundaria de perlas expandibles.
EP2543489A3 (en) 2011-07-07 2013-10-30 Lifoam Industries, LLC Process for enabling secondary expansion of expandable beads
WO2013047075A1 (ja) * 2011-09-28 2013-04-04 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子およびその成形体
NL1039140C2 (nl) * 2011-10-29 2013-05-06 Synbra Tech Bv Groeisubstraat voor planten.
CN102585465B (zh) * 2012-01-05 2013-11-06 南京航空航天大学 一种中空微珠增强聚乳酸基复合发泡材料及其制备方法
NL2008240C2 (nl) * 2012-02-06 2013-08-08 Synbra Tech Bv Werkwijze voor het vervaardigen van schuimvormdelen.
US9222254B2 (en) 2012-03-13 2015-12-29 Schabel Polymer Technology, Llc Structural assembly insulation
WO2013148255A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 3M Innovative Properties Company Compositions containing tetrahydrofurfuryl and/or alkyl-substituted tetrahydrofurfuryl esters of citric acid
CA2884174C (en) * 2012-09-05 2020-01-14 Biopolymer Network Limited Manufacture of polylactic acid foams using liquid carbon dioxide
KR101762997B1 (ko) 2013-08-29 2017-07-28 (주)엘지하우시스 폴리락트산 수지의 섬유상 입자를 제조하는 방법, 발포 시트 형성용 콜로이드 조성물, 발포 시트 및 발포 시트의 제조 방법
KR101762996B1 (ko) * 2013-08-29 2017-07-28 (주)엘지하우시스 발포 시트용 발포성 수지 조성물, 발포 시트, 입자상의 폴리락트산 수지의 제조 방법 및 발포 시트의 제조 방법
BR112016006949B1 (pt) 2013-10-09 2021-09-14 Basf Se Processo para a produção de partículas expandidas de espuma feitas de um grânulo, partícula expandida de espuma, processo para a produção de uma peça de molde, peça de molde e uso da peça de molde
JP6761658B2 (ja) * 2016-03-31 2020-09-30 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子
NL2016774B1 (nl) 2016-05-13 2017-11-16 Synbra Tech B V Een op polymelkzuur gebaseerde samenstelling.
NL2017214B1 (en) 2016-07-22 2018-01-31 Synbra Tech B V Artificial turf suitable for sports fields
EP3527621A4 (en) * 2016-10-14 2020-06-24 Mitsui Chemicals, Inc. RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE
NL2018864B1 (en) 2017-05-08 2018-11-14 Synbra Tech B V Artificial turf suitable for sports fields
CN113056509B (zh) * 2018-08-31 2023-05-23 自然工作有限责任公司 用于形成聚丙交酯膨胀珠粒泡沫的方法
CN111040397B (zh) * 2019-08-22 2021-09-24 广州绿徽新材料研究院有限公司 一种组合发泡聚乳酸耐热阻燃改性材料和产品的制备方法
CN112280268A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 河南龙都天仁生物材料有限公司 一种基于聚乳酸的可降解泡沫材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2110217A (en) * 1981-11-27 1983-06-15 Uss Eng & Consult Expandable polystyrene beads
US6271272B1 (en) * 1998-06-29 2001-08-07 Bp Chemicals Limited Expandable polystyrene composition, expanded beads and moulded parts
JP2002020525A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Asahi Kasei Corp 無架橋の樹脂発泡性粒子
JP2003525330A (ja) * 2000-02-29 2003-08-26 オウェンス コーニング 表面欠陥を低減させた押出発泡生成物
EP1378538A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-07 JSP Corporation Expanded polylactic acid resin beads and foamed molding obtained therefrom
JP2004331846A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Jsp Corp 合成樹脂発泡体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62187708A (ja) 1985-11-11 1987-08-17 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造法
JPH08183874A (ja) 1994-12-28 1996-07-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP2004083852A (ja) * 2002-06-24 2004-03-18 Asahi Denka Kogyo Kk 造核剤及び該造核剤を含有してなる結晶性高分子組成物
JP2004352844A (ja) * 2003-05-28 2004-12-16 Riken Technos Corp ポリ乳酸系樹脂組成物およびその製造方法
CN1260279C (zh) * 2003-11-17 2006-06-21 中国科学院长春应用化学研究所 含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制备方法
CN1544525A (zh) * 2003-11-27 2004-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 可生物降解的聚乳酸泡沫塑料制备方法
EP1605013B1 (de) 2004-05-13 2007-12-05 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Expandierbares Polystyrol

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2110217A (en) * 1981-11-27 1983-06-15 Uss Eng & Consult Expandable polystyrene beads
US6271272B1 (en) * 1998-06-29 2001-08-07 Bp Chemicals Limited Expandable polystyrene composition, expanded beads and moulded parts
JP2003525330A (ja) * 2000-02-29 2003-08-26 オウェンス コーニング 表面欠陥を低減させた押出発泡生成物
JP2002020525A (ja) * 2000-07-07 2002-01-23 Asahi Kasei Corp 無架橋の樹脂発泡性粒子
EP1378538A1 (en) * 2002-07-01 2004-01-07 JSP Corporation Expanded polylactic acid resin beads and foamed molding obtained therefrom
JP2004331846A (ja) * 2003-05-08 2004-11-25 Jsp Corp 合成樹脂発泡体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060086288A (ko) 2006-07-31
CN1810877B (zh) 2010-12-01
ATE533811T1 (de) 2011-12-15
SG124395A1 (en) 2006-08-30
CN1810877A (zh) 2006-08-02
KR101232962B1 (ko) 2013-02-13
SG144167A1 (en) 2008-07-29
EP1683828A2 (en) 2006-07-26
EP1683828A3 (en) 2009-09-16
US7863343B2 (en) 2011-01-04
TW200643075A (en) 2006-12-16
US20060167122A1 (en) 2006-07-27
EP1683828B1 (en) 2011-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI398471B (zh) 發泡性聚乳酸樹脂粒子，聚乳酸發泡粒子及聚乳酸發泡粒子成形體
JP4807834B2 (ja) 発泡性ポリ乳酸樹脂粒子、ポリ乳酸発泡粒子、及びポリ乳酸発泡粒子成形体
JP5004247B2 (ja) ポリ乳酸発泡粒子成形体
TWI520995B (zh) 聚乳酸系樹脂發泡粒子及聚乳酸系樹脂發泡粒子成型體
JP4697861B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
JP4289547B2 (ja) ポリ乳酸発泡粒子及びポリ乳酸発泡粒子成形体
JP4664106B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
TWI513748B (zh) 聚乳酸系樹脂發泡粒子及該發泡粒子成形體
JP5044337B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子成形体
JP3730805B2 (ja) 生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
JP5620733B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
JP2003268143A (ja) 発泡体製造用脂肪族ポリエステル系樹脂及び発泡体
JP4225477B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
JP6583909B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体
JP5027599B2 (ja) 発泡性ポリ乳酸系樹脂粒子の製造方法
JP3777338B2 (ja) 無架橋の生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子、及びその成形体と該予備発泡粒子の製造方法
JP2003064213A (ja) ポリ乳酸発泡粒子成形体の製造方法
JP3773342B2 (ja) 発泡性粒子
JP4295971B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法
WO2020201935A1 (ja) 生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子、生分解性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体、及び、生分解性ポリエステル系樹脂発泡成形体の製造方法
JPH08253617A (ja) 乳酸系ポリエステルの発泡性粒子
JP4816853B2 (ja) ポリ乳酸系発泡性樹脂粒子
JP4761421B2 (ja) ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及び発泡性ポリエステル系樹脂材料の製造方法
JP2010235835A (ja) 厚みのある脂肪族ポリエステル系樹脂発泡成形体とその製造方法
JP2010207469A (ja) フラワーアレンジメント用台座およびその製造方法。