KR101232962B1

KR101232962B1 - 발포성 폴리락트산 수지 입자, 폴리락트산 발포 입자, 및폴리락트산 발포 입자 성형체

Info

Publication number: KR101232962B1
Application number: KR1020060006779A
Authority: KR
Inventors: 겐지 하라구치; 하지메 오타
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2013-02-13
Also published as: CN1810877A; EP1683828A3; US20060167122A1; KR20060086288A; ATE533811T1; EP1683828A2; EP1683828B1; SG124395A1; TWI398471B; TW200643075A; CN1810877B; SG144167A1; US7863343B2

Abstract

(과제) 본 발명은, 발포 입자끼리의 융착성이 우수하고, 외관, 기계적 물성이 우수한 폴리락트산 발포 입자 성형체의 제조에 사용되는 융착성이 우수하고, 성형이 용이하며, 미세 기포를 갖는 폴리락트산 발포 입자, 및 그 발포 입자를 용이하게 제조할 수 있는 발포성 폴리락트산 수지 입자를 제공하는 것을 그 과제로 한다.

(해결수단) 본 발명의 발포성 폴리락트산 수지 입자에 있어서는, 락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 하는 수지 입자로서, 폴리올레핀 왁스의 배합량이 상기 기재 수지 100중량부에 대하여 0.0001∼1중량부, 발포제의 함유량이 1∼30중량% 인 것이고, 본 발명의 폴리락트산 발포 입자에 있어서는, 락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 하는 발포 입자로서, 상기 기재 수지 중에 폴리올레핀 왁스를 함유하고, 발포 입자 전체의 평균 기포직경이 10∼500㎛ 인 것이다.

Description

발포성 폴리락트산 수지 입자, 폴리락트산 발포 입자, 및 폴리락트산 발포 입자 성형체{EXPANDABLE POLYLACTIC ACID RESIN PARTICLES, EXPANDED POLYLACTIC ACID RESIN BEADS AND MOLDED ARTICLE OBTAINED FROM EXPANDED POLYLACTIC ACID RESIN BEADS}

도 1 은 실시예 5 에서 얻은 본 발명의 폴리락트산 발포 입자를 대략 2 분할한 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.

도 2 는 비교예 1 에서 얻은 폴리락트산 발포 입자를 대략 2 분할한 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.

도 3 은 비교예 2 에서 얻은 폴리락트산 발포 입자를 대략 2 분할한 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.

도 4 는 비교예 3 에서 얻은 폴리락트산 발포 입자를 대략 2 분할한 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.

도 5 는 비교예 4 에서 얻은 폴리락트산 발포 입자를 대략 2 분할한 단면의 주사형 전자현미경 사진이다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2002-20525호

본 발명은, 발포성 폴리락트산 수지 입자, 폴리락트산 발포 입자, 및 폴리락트산 발포 입자 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 외관 및 발포 입자끼리의 융착성이 우수한 폴리락트산 발포 입자 성형체, 그 폴리락트산 발포 입자 성형체의 제조에 바람직하게 사용되는 폴리락트산 발포 입자, 그 폴리락트산 발포 입자 제조에 바람직하게 사용되는 발포성 폴리락트산 수지 입자에 관한다.

종래, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 범용 수지로 이루어지는 발포체는 경량성, 단열성, 완충성이 우수하기 때문에 여러 분야에 걸쳐 사용되어 왔다. 한편, 최근 지구 환경에 대한 의식이 높아지고 있고, 석유 자원의 고갈 등과 같은 환경 문제가 대두되는 가운데, 종래의 석유 자원을 원료로 하는 상기 범용 수지를 대신하여 식물에서 유래된 폴리락트산 수지가 주목받고 있다. 이 폴리락트산 수지는, 옥수수 등의 식물을 출발 원료로 하여 만들어지고, 사용 후 자연 환경하에 방치되는 일이 있어도 이산화탄소와 물로 분해되는 환경 저부하형의 열가소성 수지이다. 이러한 폴리락트산 수지는 금후 범용성이 높아질 것으로 예상된다. 따라서, 폴리락트산 수지는 자연 환경하에서 분해성을 나타내는 친환경적인 식물 유래의 발포용 범용 수지로서의 사용이 기대되고 있어, 폴리락트산 수지를 원료로 하는 발포체에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나로서 발포 입자 성형체의 개발이 진행되고 있다.

폴리락트산으로 이루어지는 발포 입자 성형체에 관한 선행 기술로는 특허문 헌 1 이 있다.

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 기술에 있어서는, 사용하는 폴리락트산계 수지의 결정성이 높기 때문에, 발포 입자를 몰드내 성형할 때에 141∼161℃ 의 고온의 스팀을 사용하지 않으면 안되어 고압에 견딜 수 있는 특수한 성형기가 필요하다는 문제가 있었다. 더구나, 몰드내 성형에 필요한 스팀의 공급량도 막대한 것이었다. 그리고 발포 입자를 성형할 때에 고온의 스팀을 사용한다는 점에서, 결정성이 높다고는 해도 결정화되어 있지 않은 부분이 스팀에 의해 가열 분해되어, 얻어진 몰드내 발포 성형체가 수축하여 그 표면에 요철이 발생하였다.

본 발명은, 발포 입자끼리의 융착성이 우수하고, 외관, 기계적 물성이 우수한 폴리락트산 발포 입자 성형체, 그 제조에 사용되는 융착성이 우수하고, 성형이 용이하며, 미세 기포를 갖는 폴리락트산 발포 입자, 및 그 발포 입자를 용이하게 제조할 수 있는 발포성 폴리락트산 수지 입자를 제공하는 것을 그 과제로 한다.

본 발명에 의하면, 락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 하는 수지 입자로서, 폴리올레핀 왁스의 배합량이 상기 기재 수지 100중량부에 대하여 0.0001∼1중량부, 발포제의 함유량이 1∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리락트산 수지 입자가 제공된다.

본 발명은, 또한, 락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 하는 발포 입자로서, 상기 기재 수지 중에 폴리올레핀 왁스를 함유하고, 발포 입자 전체의 평균 기포직경이 10∼500㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포 입자가 제공된다.

그리고, 본 발명은 상기한 폴리락트산 발포 입자를 몰드내 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포 입자 성형체를 제공한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 발포성 폴리락트산 수지 입자, 폴리락트산 발포 입자, 및 폴리락트산 발포 입자 성형체에 관해서 자세하게 설명한다.

본 발명의 발포성 폴리락트산 수지 입자 (이하, 간단하게 발포성 수지 입자라고도 한다.) 는, 락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 하는 발포성 수지 입자이다.

상기 폴리락트산에는, 예를 들어, (1) 락트산의 중합체, (2) 락트산과 다른 지방족 히드록시카르복실산의 코폴리머, (3) 락트산과 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산의 코폴리머, (4) 락트산과 지방족 다가 카르복실산의 코폴리머, (5) 락트산과 지방족 다가 알코올의 코폴리머, (6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나의 조합에 의한 혼합물이 포함된다.

상기 (1) 의 중합에서 사용되는 락트산의 구체예로는, L-락트산, D-락트산, DL-락트산, 또는 이들의 환형 2 량체인 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 상기 (2) 의 다른 지방족 히드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프론산, 히드록시헵탄산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (3) 의 지방족 다가 알코올로는, 에 틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (4) 의 지방족 다가 카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 무수숙신산, 무수아디프산, 트리메스산, 프로판트리카르복실산, 피로멜리트산, 무수피로멜리트산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서의 상기 폴리락트산으로는, 결정성인 것, 비결정성인 것, 또는 결정성과 비결정성인 것의 혼합물을 사용할 수 있지만, 얻어지는 폴리락트산 발포 입자의 몰드내 성형성의 관점에서 결정성과 비결정성인 것의 혼합물이 바람직하고, 또, 양자의 혼합 중량비 (결정성 폴리락트산:비결정성 폴리락트산) 는, 10:90∼70:30 이 바람직하고, 15:85∼60:40 이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 결정성 폴리락트산이란, 열류속 시차 주사 열량 측정에서 2J/g 을 초과하는 명확한 흡열 피크가 나타나는 것이다. 한편, 그 결정성 폴리락트산의 흡열량은 통상 20∼65J/g 이다. 또한, 본 명세서에 있어서 비결정성 폴리락트산이란, 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 2J/g 이하의 흡열 피크가 나타나는 것, 또는 명확한 흡열 피크가 나타나지 않는 것이다.

또, 상기 열류속 시차 주사 열량 측정은, 이하에 나타내는 시험편의 상태 조절 및 DSC 곡선의 측정 조건을 제외하고, JIS K7122-1987 에 근거하는 것이다.

(시험편의 상태 조절 및 DSC 곡선의 측정 조건)

시험편을 DSC 장치의 용기에 넣고, 200℃ 까지 가열 용융시켜 그 온도로 10분간 유지한 후, 110℃ 까지 2℃/분의 냉각 속도로 냉각하여 그 온도로 120분간 유 지한 후, 40℃ 까지 2℃/분의 냉각 속도로 냉각하는 열 처리 후, 다시 2℃/분의 가열 속도로 흡열 피크 종료시보다 약 30℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때에 DSC 곡선을 얻는다. 또, 폴리락트산의 흡열량은, 그 DSC 곡선의 흡열 피크의 저온측 베이스 라인으로부터 흡열 피크가 이간되는 점을 점 a 로 하고, 흡열 피크가 고온측 베이스 라인으로 되돌아가는 점을 점 b 로 하여, 점 a 와 점 b 를 연결하는 직선과, DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 구해지는 값으로 한다. 또한, 베이스 라인은 가능한 한 직선이 되도록 장치를 조절하기로 하고, 아무리 해도 베이스 라인이 만곡되는 경우는, 흡열 피크의 저온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 고온측으로 연장하는 작도(作圖)에 의해 분명해지는, 그 만곡된 저온측 베이스 라인으로부터 흡열 피크가 이간되는 점을 점 a, 흡열 피크의 고온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 저온측으로 연장하는 작도에 의해 분명해지는, 그 만곡된 고온측 베이스 라인으로 흡열 피크가 되돌아가는 점을 점 b 로 한다.

또, 상기 흡열량의 측정에 있어서 상기와 같은 시험편의 열처리 조건을 채용하는 이유는, 폴리락트산 시험편의 결정화를 최대한 진행시켜 완전히 결정화된 상태, 또는 거기에 가까운 상태로 조정된 것으로 하기 위해서이다. 그리고, DSC 곡선의 측정 조건으로 2℃/분의 가열 속도를 채용하는 이유는, 상기 흡열량의 측정에 있어서 발열 피크가 나타나는 경우, 발열 피크와 흡열 피크를 되도록이면 분리하여 정확한 흡열량을 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 구할 때에, 2℃/분의 가열 속도가 적합하다는 발명자의 지견에 근거한다.

또한, 본 발명의 발포성 수지 입자를 구성하는 기재 수지에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 수지를 혼합할 수 있다. 단, 폴리락트산과 다른 수지와의 혼합 수지 중에는 폴리락트산이 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상 함유된다.

폴리락트산과 혼합할 수 있는 다른 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 에스테르 성분 단위를 적어도 35몰% 함유하는 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 이 경우의 지방족 폴리에스테르계 수지에는, 상기 폴리락트산 이외의 히드록시산 중축합물, 폴리카프로락톤 등의 락톤의 개환 중합물, 및 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트의 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산의 중축합물, 폴리(부틸렌아디페이트/테레프탈레이트) 등의 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산과 방향족 다가 카르복실산의 중축합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리락트산의 제조 방법의 구체예로는, 예를 들어, 락트산, 또는 락트산과 지방족 히드록시카르복실산의 혼합물을 원료로 하여 직접 탈수 중축합하는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제5310865호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산의 환형 2 량체 (락티드) 를 원료로 하여 중합하는 개환 중합법 (예를 들어, 미국 특허 제2758987호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산과 지방족 히드록시카르복실산의 환형 2 량체, 예를 들어, 락티드나 글리콜리드와 ε-카프로락톤을 원료로 하여 중합하는 개환 중합법 (예는, 미국 특허 제4057537호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산과 지방족 2가 알코올과 지방족 2염기산의 혼합물을 원료로 하여 직접 탈수 중축합하는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제5428126호에 개시되어 있는 제조 방법), 지방족 2가 알코올과 지방족 2염기산과의 폴리머와, 락트산 중합체를 원료로 하여 유기 용매 존재하에 축합하는 방법 (예를 들어, 유럽 특허공보 제0712880 A2호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산을 원료로 하여 탈수 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 중합체를 제조하는 경우에 있어서, 적어도 일부의 공정에서 고상 중합하는 방법 등을 들 수 있지만, 폴리락트산의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 소량의 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올, 부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 다염기산, 다당류 등과 같은 다가 알코올류를 공존시켜 공중합체로 해도 된다.

또, 본 발명의 발포성 폴리락트산 수지 입자, 폴리락트산 발포 입자, 및 폴리락트산 발포 입자 성형체를 구성하고 있는 폴리락트산은, 폴리이소시아네이트, 유기 과산화물 등에 의해 가교 처리한 것이 아닌, 무가교 폴리락트산인 것이 생산성 등의 면에서 바람직하다.

본 발명의 발포성 폴리락트산 수지 입자에 있어서는, 상기 기재 수지에 폴리올레핀 왁스가 배합되고, 그 배합량은 기재 수지 100중량부에 대하여 0.0001∼1중량부이고, 바람직하게는 0.001∼0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.3중량부이다.

상기 폴리올레핀 왁스는, 발포성 수지 입자를 발포시켜 얻어지는 폴리락트산 발포 입자의 기포직경을 미세하게 하는 효과를 갖는다. 폴리올레핀 왁스의 배 합량이 0.0001중량부 미만이면, 배합량이 지나치게 적어 원하는 기포직경으로 조정하기가 어려워질 우려가 있다. 한편, 폴리올레핀 왁스의 배합량이 1중량부를 초과하면, 배합량이 지나치게 많아 배합량에 걸맞는 기포 조정의 효과를 얻을 수 없다는 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 왁스로는, 수평균 분자량 10000 이하의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체나 프로필렌-부텐 공중합체, 프로필렌-옥텐 공중합체 등의 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에틸렌, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 폴리에틸렌 왁스가 특히 우수한 상기 미세 기포 형성 효과를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 2 종류 이상의 폴리올레핀 왁스를 혼합하여 사용해도 된다.

그 폴리올레핀 왁스의 수평균 분자량은, 500∼6000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000∼4000, 더욱 바람직하게는 1500∼3000 이다. 수평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써 발포성이 특히 우수한 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다.

또한, 그 폴리올레핀 왁스의 분자량 분포 지수 (중량평균 분자량/수평균 분자량) 는 1.0∼3.0 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.5 이다. 분자량 분포 지수가 상기 범위 내에 있음으로써 미세 기포 형성 효과 및 발포성이 특히 우수한 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 왁스의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 구체적으로는, 다음과 같이 측정한다.

GPC 의 칼럼 온도를 135℃ 로 설정하고, 이동상으로서 o-디클로로벤젠을 1.0㎖/분의 유속으로 칼럼에 흐르게 하고, 검출기에는 시차 굴절계를 사용한다.

측정 시료인 폴리올레핀 왁스를 o-디클로로벤젠에 140℃ 에서 용해시키고, 농도 0.1중량% 의 용액을 조제하여, 그 용액을 GPC 에 주입한다.

얻어진 용출 곡선을 표준 폴리스티렌으로부터 얻어진 3 차 근사식에 의해 교정한 폴리올레핀 왁스의 수평균 분자량 (Mn), 중량평균 분자량 (Mw) 을 구한다. 또한, 얻어진 Mw 를 Mn 으로 나눠서 분자량 분포 지수를 구한다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀 왁스의 융점은, 폴리올레핀 왁스가 배합된 발포성 수지 입자의 발포성, 및 미세 기포 형성 효과의 면에서 80∼125℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90∼120℃ 이다.

본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 왁스의 융점은, 열류속 시차 주사 열량 (DSC) 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선에서 구할 수 있다.

구체적으로는, 1∼2㎎ 의 폴리올레핀 왁스를 DSC 장치의 샘플 용기에 넣고 －30℃ 까지 냉각하여 그 온도로 10분간 유지한 후, 160℃ 까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하여, DSC 곡선을 얻는다. DSC 곡선의 흡열 피크의 정점 온도를 폴리올레핀 왁스의 융점으로 한다. 한편, DSC 곡선 상에 복수의 흡열 피크가 나타나는 경우에는, 가장 흡열량이 큰 흡열 피크의 정점 온도를 폴리올레핀 왁스의 융점으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리올레핀 왁스의 결정화도는 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 또, 폴리올레핀 왁스의 결정화도의 상한은 100% 이다. 결정화도가 상기 범위 내에 있음으로써, 발포성이 특히 우수한 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다.

본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 왁스의 결정화도는 열류속 시차 주사 열량 (DSC) 측정에 의해 얻어진 DSC 곡선에서 구할 수 있다.

구체적으로는, 1∼2㎎ 의 폴리올레핀 왁스를 DSC 장치의 샘플 용기에 넣고, －30℃ 까지 냉각하여 그 온도로 10분간 유지한 후, 160℃ 까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하여, DSC 곡선을 얻는다. 그 DSC 곡선에 있어서 저온측 베이스 라인으로부터 흡열 피크가 이간되는 점을 점 a 로 하고, 흡열 피크가 고온측 베이스 라인으로 되돌아가는 점을 점 b 로 하여, 점 a 와 점 b 를 연결하는 직선과, DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 융해열량 (ΔHm(J/g)) 을 구하여, 완전 결정 폴리올레핀 왁스의 융해열량 (ΔH°(J/g)) 에 대한 비율로서 하기 (1) 식에 의해 결정화도를 구한다. 완전 결정 폴리올레핀 왁스의 융해 열량 (ΔH°(J/g)) 은, 문헌의 값 (고분자학회편 「고분자 데이터 핸드북ㆍ기초편」 바이후칸 (培風館) (1986) 등) 을 이용할 수 있다. 또, 본 발명에서는, 폴리올레핀 왁스가 폴리에틸렌인 경우에는 ΔH°의 값으로서 292J/g, 폴리올레핀 왁스가 폴리프로필렌인 경우에는 ΔH°의 값으로서 165J/g 을 사용하였다.

결정화도(%)=ΔHm(J/g)/ΔH°(J/g)×100 … (1)

ΔHm: 폴리올레핀 왁스의 융해열량 (J/g)

ΔH°: 완전 결정 폴리올레핀 왁스의 융해열량 (J/g)

본 발명의 발포성 수지 입자에는, 예를 들어, 흑색, 회색, 갈색, 청색, 녹색 등의 착색제를 첨가하여 착색시켜도 된다. 착색시킨 기재 수지로부터 얻은 착색 발포성 수지 입자를 사용하면, 착색된 발포 입자 및 성형체를 얻을 수 있다. 그 착색제로는 유기계, 무기계의 안료 및 염료를 들 수 있다. 이러한 안료 및 염료로는 종래에 공지된 것을 사용할 수 있다.

또한 발포성 수지 입자에는, 융착성 개량제, 난연제, 대전방지제, 내후제, 증점제, 활석나 탄산칼슘 등과 같은 무기 필러 등의 첨가제를 본 발명의 목적, 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서 함유해도 된다.

본 발명의 발포성 폴리락트산 수지 입자에는 발포제가 함유되어 있고, 그 발포제의 함유량은 1∼30중량%, 바람직하게는 3∼20중량% 이다. 발포제의 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 충분히 수지 입자를 발포시킬 수 없는 우려가 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 얻어진 발포 입자의 몰드내 성형시의 팽창성이나 융착성이 불충분해질 우려가 있다. 이것은, 발포성 수지 입자를 발포시켜 폴리락트산 발포 입자를 제조할 때에, 폴리락트산 수지의 결정화가 진행되기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명에서 사용되는 발포제로는, 종래에 공지된 것, 프로판, 이소부탄, n-부탄, 시클로부탄, 이소펜탄, n-펜탄, 시클로펜탄, 이소헥산, n-헥산, 시클로헥산, 트리클로로플로로메탄, 디클로로디플로로메탄, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 1-클로로-1,1-디플로로에탄, 1,1-디플로로에탄, 1-클로 로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄 등의 유기계 물리 발포제나, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 공기 등의 무기계 물리 발포제를 들 수 있는데, 그 중에서도 오존층의 파괴가 없고 또 저렴한 무기계 물리 발포제가 바람직하고, 구체적으로는, 질소, 공기, 이산화탄소가 바람직하다. 또, 발포제의 사용량에 대하여, 보다 작은 외관밀도의 발포 입자가 얻어진다는 점에서 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 이산화탄소와 이소부탄과 같이, 2 종 이상의 발포제를 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 발포제로서 이산화탄소를 사용하는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 2.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 3∼20중량%, 더욱 바람직하게는 5∼15중량% 이다. 함유량이 지나치게 적은 경우에는, 충분히 발포성 수지 입자를 발포시킬 수 없을 우려가 있고, 한편, 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 얻어진 발포 입자의 몰드내 성형시의 팽창성이나 융착성이 불충분해질 우려가 있다.

본 발명의 발포성 폴리락트산 수지 입자를 제조하기 위해서는, 이하에 나타내는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

우선, 폴리락트산으로 이루어지는 상기 기재 수지를 사용하여 수지 입자를 제조한다. 구체적으로는, 기재 수지 및 소정량의 폴리올레핀 왁스를 압출기에 투입하고, 그 수지가 충분히 용융되는 온도 이상으로 가열하여 용융 혼련한 후, 미세 구멍이 형성된 다이로부터 스트랜드형상으로 압출하여, 곧바로 그 스트랜드형상의 압출물을 수중에 도입하여 냉각시킨 후 적당한 길이로 절단하거나, 또는 스트랜드를 적절한 길이로 절단한 후 또는 절단과 동시에 냉각시킴으로써, 수지 입자를 제조한다. 또는 기재 수지를 압출기에 투입하고, 그 수지가 충분히 용융되는 온도 이상으로 가열하여 용융 혼련한 후, 미세 구멍이 형성된 다이로부터 수중으로 압출하고, 그 압출물을 수중에서 커터에 의해 절단하는 방법에 의해서도 수지 입자를 얻을 수 있다. 또는 기재 수지를 압출기에 투입하고, 그 수지가 충분히 용융되는 온도 이상으로 가열하여 용융 혼련한 후, 판형상 또는 덩어리형상으로 압출하여, 그 압출물을 냉각 프레스 등에 의해 냉각시킨 후, 그 냉각 수지를 파쇄하거나 격자형상으로 파단하는 방법에 의해서도 수지 입자를 얻을 수 있다.

기재 수지로부터 얻어지는 수지 입자의 1 개당 평균 중량은, 0.05∼10㎎, 바람직하게는 0.1∼4㎎ 으로 하는 것이 좋다. 그 입자 평균 중량이 상기 범위보다 작아지면, 그 수지 입자를 제조하기 곤란해진다. 한편, 그 입자 평균 중량이 상기 범위보다 커지면, 발포제의 균일한 함침이 어려워져서, 얻어지는 발포 입자의 중심부의 밀도가 커질 우려가 있다. 또한 그 수지 입자의 형상은 특별히 제약되지 않고, 기둥형 외에 구형, 막대형 등의 각종 형상으로 할 수 있다.

또, 기재 수지를 상기한 바와 같이 압출기에서 용융 혼련하여 스트랜드형상 등으로 압출할 때에는, 기재 수지를 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 다량의 수분을 보유한 수지를 압출기에 투입하면, 그것을 발포시켰을 때에, 수지 입자 중에 발포 입자의 기포의 균일성에 악영향을 미치는 기포가 혼입될 우려나, 압출기에서 용융 혼련하는 경우에 기재 수지의 분자량 저하가 일어나 수지 점도가 극단적으로 저하될 우려가 있다.

이러한 기포의 혼입이나 수지의 열화를 억제하기 위해, 벤트구(口)가 형성된 압출기를 사용하여, 진공 흡인함으로써 기재 수지로부터 수분을 제거하는 방법도 채용할 수 있다.

또한, 압출 온도는 기재 수지의 분자량 저하가 일어나지 않도록 수지 온도가 200℃ 를 초과하지 않는 조건으로 하는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 수지 입자에 발포제를 함유시킴으로써, 본 발명의 발포성 수지 입자를 얻을 수 있다. 발포성 수지 입자의 입자직경은 통상, 약 0.1∼7㎜ 이고, 약 0.2∼5㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 0.4∼3㎜ 이다.

수지 입자에 이산화탄소 등의 물리 발포제를 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 수지 입자가 들어 있는 밀폐 용기 내에 물리 발포제를 압입하여, 용기 안이 통상 0.49∼9.8MPa(G) 의 압력 범위가 되도록 조정함으로써 실시된다. 이 경우의 수지 입자에 이산화탄소를 함유시키는 방법으로는, 밀폐 용기 내에서 수지 입자에 물리 발포제를 기상(氣相)으로 함침시켜 발포성 수지 입자를 얻는 방법이나, 밀폐 용기 내에서 물리 발포제의 존재하에서 수지 입자를 분산매에 분산시킴과 함께 그 내용물을 온도 조정하면서 교반하여, 그 입자 내에 물리 발포제를 액상으로 함침시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기한 중에서도 수지 입자를 분산매에 분산시켜, 물리 발포제를 액상으로 합침시키는 방법이 균일한 기포형상을 갖는 발포 입자가 얻어진다는 관점에서 바람직하다.

발포제의 함침 온도는, 바람직하게는 5∼60℃, 더욱 바람직하게는 5∼40℃ 이다. 특히, 발포제에 이산화탄소를 사용하는 경우의 함침 온도는, 이산화탄소의 함유량을 (X중량%) 로 하면 (－2.5X＋55)℃ 이하의 온도인 것이 더욱 바람직하다. 그 함침 온도가 지나치게 높으면, 특히 결정성이 높은 폴리락트산계 수지 에서는 과도하게 결정화가 진행되는 것에 의해 발포 배율의 향상을 기대할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 얻어진 발포 입자를 몰드내 성형할 때에, 발포 입자의 팽창성, 발포 입자 상호의 융착성이 저하될 우려나, 고온의 스팀으로 성형해야만 한다는 우려가 있고, 얻어지는 발포 입자 성형체에 있어서도 표면 평활성이 떨어질 우려가 있다.

또, 그 함침 온도는, 밀폐 용기 내에 분산매를 사용하지 않고서 수지 입자를 넣어 물리 발포제를 함침시키는 경우에는 수지 입자 분위기의 기체의 온도이고, 밀폐 용기 내에 분산매와 함께 수지 입자를 넣고 이산화탄소를 함침시키는 경우에는 그 분산매의 온도이다.

또한, 상기 수지 입자의 발포제 함침 공정에서의 발포제 함침 시간은, 통상 10분∼24시간이다.

본 명세서에 있어서, 발포성 수지 입자에 있어서의 물리 발포제의 함유량 (중량%) 은, 물리 발포제를 함유하고 있는 수지 입자 (약 10g) 의 중량 (w1(g)) 을 칭량한다. 단, 물리 발포제를 함유하고 있는 수지 입자의 표면에 수분이 부착되어 있는 경우에는, 그 수지 입자 (20∼30g) 에 건조 에어를 5분간 분사하여 표면의 수분을 제거한 후, 상기 중량 (w1(g)) 을 칭량한다. 다음으로 물리 발포제를 함유하고 있는 그 수지 입자를 데시케이터에 넣고, 23℃ 에서 1.5kPa 이하로 감압하여 항량에 도달할 때까지 (대강 48시간 이상) 유지하고 물리 발포제를 제거한 후, 물리 발포제를 제거한 수지 입자의 중량 (w2(g)) 을 칭량한다. 수지 입자의 중량 측정은 0.0001g 의 단위까지 칭량한다. 물리 발포제의 제거 전후의 수 지 입자의 중량 변화로부터, 하기 (2) 식에 의해 물리 발포제의 함유량을 구한다.

물리 발포제의 함유량 (중량%)=(w1－w2)/w1×100 … (2)

w1 :물리 발포제를 함유하고 있는 수지 입자의 중량 (g)

w2 : 물리 발포제를 제거한 수지 입자의 중량 (g)

또, 얻어진 수지 입자, 발포성 수지 입자는, 고온, 고습 조건하를 피하여 가수분해가 진행되지 않는 환경하에서 보존하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 폴리락트산 발포 입자 (이하, 간단하게 발포 입자라고도 한다.) 에 관해서 설명한다.

본 발명의 발포 입자는, 락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 한다. 그 폴리락트산으로는 상기 발포성 수지 입자를 구성하는 폴리락트산과 동일한 것을 들 수 있고, 그 폴리락트산으로 이루어지는 기재 수지로는 상기 발포성 수지 입자를 구성하는 폴리락트산과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 발포 입자는, 기재 수지 중에 폴리올레핀 왁스를 함유한다. 그 폴리올레핀 왁스로는, 상기 발포성 수지 입자를 구성하는 폴리올레핀 왁스와 동일한 것을 들 수 있고, 2 차 발포성에 있어서 보다 우수하다는 점에서 폴리에틸렌 왁스가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 입자는, 상기 기재 수지를 기포벽으로 하는 복수의 기포를 갖고 있다. 전체적인 평균 기포직경은, 10∼500㎛ 이고, 바람직하게는 20∼300㎛, 보다 바람직하게는 20∼200㎛ 이다. 그 평균 기포직경이 500㎛ 를 초과하면, 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성이 저하될 우려나, 발포 입자를 몰드 내 성형할 때에 기포막이 터지기 쉬워져 얻어지는 성형품이 쉽게 수축될 우려가 있다. 평균 기포직경이 10㎛ 미만이면, 몰드내 성형시의 스팀 가열에 의해 성형품 표면이 용융되어 표면 요철이 커 외관에 있어서 불량한 것으로 될 우려가 있다.

그리고, 평균 기포직경은 폴리올레핀 왁스의 함유량, 즉, 발포 입자를 얻기 위해서 사용되는 수지 입자의 폴리올레핀 왁스의 배합량에 의해 조정된다.

발포 입자 중의 폴리올레핀 왁스의 함유량은, 기재 수지 100중량부에 대하여 0.0001∼1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.3중량부이다. 그 함유량은, 발포성 수지 입자를 얻고 그것을 발포시켜 발포 입자를 얻기까지의 열 이력에 있어서 폴리올레핀 왁스가 분해되는 일이 거의 없는 것으로 생각되기 때문에, 발포성 수지 입자를 얻기 위해서 사용하는 폴리올레핀 왁스의 배합량에 따라서 정해진다. 발포 입자 중의 폴리올레핀 왁스의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 발포 입자의 2 차 발포성이나 융착성 향상 효과에 있어서 특히 우수한 것으로 된다.

본 발명의 발포 입자 단면에 있어서, 발포 입자 표층부의 평균 기포직경은 상기 발포 입자 전체의 평균 기포직경보다 큰 것이 바람직하다. 여기서, 발포 입자 전체란 발포 입자 단면의 전체를 말하고, 그 발포 입자 전체는 발포 입자 표층부 (이하, 간단히 표층부라고도 한다.) 와 발포 입자 내층부 (이하, 간단히 내층부라고도 한다.) 로 이루어진다. 그 발포 입자 표층부는 발포 입자의 표면으로부터 300㎛ 내측까지의 범위를 말하고, 그 발포 입자 내층부는 발포 입자 전체에서 발포 입자 표층부를 제외한 내부 부분을 말한다. 따라서, 표층부의 평균 기포 직경이 발포 입자 전체의 평균 기포직경보다도 큰 것은, 표층부의 평균 기포직경이 내층부의 평균 기포직경보다 크다는 것을 의미한다.

발포 입자 전체의 평균 기포직경이 상기 특정한 값을 갖는 본 발명의 발포 입자에 있어서, 발포 입자 표층부의 평균 기포직경이 발포 입자 내층부의 평균 기포직경보다 큰 발포 입자는, 성형성이 우수함과 함께 기계적 물성도 우수하다. 발포 입자의 성형성은 표층부의 평균 기포직경의 영향을 크게 받는다. 그리고, 그 성형성 향상의 관점에서 표층부의 평균 기포직경은, 발포 입자 전체의 평균 기포직경이 상기 특정한 값의 범위 내라는 조건하에 있어서, 큰 편이 좋다. 상기 관점에서, 표층부의 평균 기포직경은, 30∼800㎛ 가 바람직하고, 50∼500㎛ 가 보다 바람직하고, 60∼300㎛ 가 더욱 바람직하다. 이에 대하여, 발포 입자를 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체의 압축강도 등의 기계적 물성은 발포 입자 내층부의 평균 기포직경, 그것에 기인하는 골격 구조의 균일성, 독립 기포율의 영향을 받는다. 그리고, 그 기계적 물성 향상의 관점에서 내층부의 평균 기포직경은 지나치게 크지 않은 편이 좋다. 상기 관점에서, 발포 입자 전체의 평균 기포직경 10∼500㎛ 의 구성을 만족할 수 있는 범위 내에서 표층부의 평균 기포직경보다 작은 값을 갖는 것이 바람직하다. 그 내층부의 평균 기포직경은, 대량 10∼400㎛ 가 바람직하고, 20∼200㎛ 가 더욱 바람직하고, 30∼150㎛ 가 특히 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 발포 입자 전체의 평균 기포직경은 다음과 같이 측정된다.

발포 입자를 대략 2 분할하여 단면을 주사형 전자현미경에 의해 관찰 사진을 촬영한다. 얻어진 관찰 사진에 있어서, 발포 입자 단면의 중심을 통과하도록 직선을 긋고, 직선 상에 존재하는 모든 기포의 개수를 구하고 직선 길이를 기포수로 나눠서 기포직경을 구한다. 이 조작을 10개 이상의 발포 입자에 관해서 실시하여, 얻어진 각 발포 입자 기포직경의 산술 평균치를 발포 입자 전체의 평균 기포직경으로 한다. 그리고, 상기 기포수 측정에 있어서, 직선과 일부라도 교차하는 기포는 기포 1 개로 세기로 한다.

발포 입자 표층부의 평균 기포직경은, 상기 관찰 사진에 있어서, 발포 입자 단면의 중심을 통과하도록 직선을 긋고, 직선 상에 존재하면서 또한 발포 입자 표면으로부터 300㎛ 내측까지의 범위에 기포 전체가 존재하는 기포의 개수를 구하고, 또 직선 상의 그 기포에 걸쳐 있는 선분의 길이를 구하여, 선분의 길이를 그 기포수로 나눠서 기포직경을 구한다. 이 조작을 10개 이상의 발포 입자에 관해서 실시하여, 얻어진 각 발포 입자 표층부의 기포 직경의 산술 평균치를 발포 입자 표층부의 평균 기포직경으로 한다. 그리고, 상기 표층부의 기포수 측정에 있어서, 발포 입자 표면으로부터 300㎛ 내측까지의 범위에 기포 전체가 존재하는 기포의 개수가 0 인 경우에는, 발포 입자 단면의 중심을 통과하는 직선 상의 가장 외측에 존재하는 기포를 대상으로 하여, 직선 상의 그 기포에 걸쳐 있는 선분의 길이를 표층부의 기포직경으로 한다.

본 발명의 발포 입자의 부피밀도는, 바람직하게는 10∼300㎏/㎥, 보다 바람직하게는 12∼200㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 15∼100㎏/㎥ 이다. 부피밀도가 300㎏/㎥ 를 초과하는 경우에는, 발포 입자 개개의 외관밀도의 편차가 커지기 쉬우 며, 몰드내에서 가열 성형할 때의 발포 입자의 팽창성, 융착성의 편차로 이어져 얻어지는 발포 입자 성형체의 물성이 저하될 우려가 있다. 한편, 부피밀도가 10㎏/㎥ 미만의 경우, 발포 배율이 높기 때문에 성형 후의 수축률이 커질 우려가 있다.

본 명세서에 있어서, 발포 입자의 부피밀도 (㎏/㎥) 는 다음과 같이 측정된다.

1ℓ 의 메스 실린더를 준비하여 발포 입자를 메스 실린더의 1ℓ 의 표선까지 충전하고, 충전된 발포 입자의 중량(g) 을 0.1g 의 단위까지 칭량한다. 얻어진 1ℓ 당 발포 입자의 중량 (WP(g)) 으로부터, 하기 (3) 식에 의해 구한다. 또한, 발포 입자의 외관밀도는, 발포 입자를 수몰시켜 그 수위 상승분으로부터 발포 입자의 부피를 구하고, 수몰시킨 발포 입자의 중량을 그 발포 입자의 부피로 나눔으로써 구해지는 값이다.

발포 입자의 부피밀도 (㎏/㎥)

={WP(g)×0.001(㎏/g)}/{1(ℓ)×0.001(㎥/ℓ)} … (3)

본 발명에 있어서, 상기 발포성 수지 입자를 발포시켜 발포 입자를 제조하는 방법으로는, 발포성 수지 입자를 가열 연화시켜 발포시키는 방법을 채용할 수 있다. 즉, 이산화탄소 등의 발포제가 함유되어 있는 발포성 수지 입자를 가열함으로써 발포시키는 방법이 채용된다. 발포시키기 위한 가열 매체로는, 수증기, 가열 온도 조정한 공기나 질소 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 공기와 수증기의 혼합 가스가 사용된다. 발포성 수지 입자를 가열하여 발포시키는 방법으로는, 교반 장치가 장착된 용기 내에 발포성 수지 입자를 투입하고, 가열 매체를 도입하여 발포시키는 종래 공지된 발포기를 사용하는 방법을 채용할 수 있다.

한편, 얻어진 발포 입자는 고온, 고습 조건하를 피하여 가수분해되지 않는 조건하에서 보존하는 것이 바람직하다.

상기의 발포성 수지 입자를 가열할 때의 분위기 온도, 즉 발포 온도는, 통상 (유리 전이 온도－30℃)∼(유리 전이 온도＋60℃), 바람직하게는 (유리 전이 온도－10℃)∼(유리 전이 온도＋40℃) 이다. 또, 그 유리 전이 온도는 수지 입자를 구성하고 있는 폴리락트산의 유리 전이 온도이다. 발포 온도가 상기 범위보다 낮으면 충분한 발포가 일어나기 어렵고, 또한 상기 범위보다 높으면 발포 입자의 독립 기포율이 저하되어 양호한 성형성을 나타내는 발포 입자를 얻기 힘들다. 본 발명의 발포 입자의 연속 기포율은 30% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 더욱 바람직하고, 10% 이하가 특히 바람직하다. 연속 기포율의 측정 방법은, ASTM D2856-70 Procedure C 에 따른다. 또한, 발포 입자의 입자직경은 통상, 약 0.3∼20㎜ 이고, 약 0.6∼12㎜ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 1∼8㎜ 이다.

또, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도의 측정은 JIS K7121-1987 에 따라서, 열류속 시차 주사 열량 측정에 의해 가열 속도 10℃/분의 조건에서 얻어지는 DSC 곡선의 중간점 유리 전이 온도로서 구해지는 값이다. 그리고, 유리 전이 온도를 구하기 위한 시험편은 JIS K7121-1987 의 3. 시험편의 상태 조절 (3) 에 기재된 『일정한 열처리를 실시한 후, 유리 전이 온도를 측정하는 경우』에 기초하여 상태를 조정한 것을 시험편으로 한다.

또한, 본 발명의 발포성 수지 입자 및 발포 입자는, 수지 입자의 발포성 개선, 발포 입자의 2 차 발포성 개선, 발포 입자의 융착성 개선, 보다 낮은 온도에서의 발포 입자 금형 성형을 목적으로 하여 가소제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 가소제란, 발포성 수지 입자에 함유시킴으로써 폴리락트산계 수지의 중간점 유리 전이 온도를 저하시키는 기능을 갖는 것을 말한다. 구체적으로는, 사용하는 가소제의 종류와 양에 따라서 다르지만, 중간점 유리 전이 온도를 0.5∼20℃ 저하시키는 것이 바람직하고, 1∼15℃ 저하시키는 것이 보다 바람직하다.

상기 가소제로는, 열가소성 수지의 가소제로서 사용되고 있는 것을 들 수 있고, 폴리락트산과의 상용성의 관점에서, 글리세린 유도체, 에테르에스테르 유도체, 글리콜산 유도체, 글리콜에스테르 유도체, 시트르산 유도체, 아디프산 유도체, 로진 유도체, 테트라히드로푸르푸릴알코올 유도체 중에서 선택된 단일 또는 복수의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.

상기 글리세린 유도체로는, 예를 들어, 글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 글리세린 지방산 에스테르는, 탄소수 8∼16 의 포화지방산을 갖는 디아세틸모노아실글리세롤을 75질량% 이상 함유하는 글리세린산 지방산 에스테르이다. 불포화지방산으로 구성되는 지방산 모노글리세라이드, 포화지방산으로 구성되는 지방산 디글리세라이드나 지방산 트리글리세라이드는, 폴리락트산과의 상용성이 떨어지기 때문에 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다. 바람직한 글리세린 지방산 에스테르로는, 탄소수 8 의 카프릴산, 탄소수 10 의 카프르산, 탄 소수 12 의 라우르산, 탄소수 14 의 미리스틴산, 탄소수 16 의 팔미트산에서 선택되는 적어도 1 종의 포화지방산으로 구성되는 지방산 모노글리세라이드 및/또는 그 아세틸화물을 75질량% 이상 함유하는 글리세린 지방산 에스테르를 들 수 있다. 더욱 바람직하게 사용되는 것으로는, 폴리락트산에 대한 상용성이 특히 양호한 탄소수 8∼12 의 포화지방산 모노글리세라이드의 아세틸화물을 들 수 있고, 예를 들어, 글리세린디아세트모노카프릴레이트, 글리세린디아세트모노카프릴레이트, 글리세린디아세틸모노라우레이트 및 그 유사물을 들 수 있다. 또한, 글리세린트리아세테이트, 글리세린트리부틸레이트, 글리세린트리프로피오네이트, 및 그 유사물도 사용된다. 이들 중에서도 글리세롤디아세트모노카프릴레이트가 바람직하게 사용되며, 구체적으로는, 리켄비타민(주) 사 제조의 「상품명 리케말 PL-019」가 시판되고 있다.

상기 에테르에스테르 유도체로는, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

R(OR')_nOOC-R''-COO(R'O)_mR (1)

(1) 식에 있어서, R 은 알킬기를 나타내고, R' 는 알킬렌기를 나타내고, R'' 는 알킬렌기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 1∼500 을 나타낸다.

(1) 식의 R 로 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2- 에틸헥실, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등의 탄소수 1∼20 의 것을 들 수 있다.

또한, R' 로 나타내는 알킬렌으로는, 예를 들어 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 1,4-부틸렌 등의 탄소수 2∼8 의 것을 들 수 있다.

상기 글리콜산 유도체로는, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 외에, 그 유사물을 이용할 수 있다.

상기 글리콜에스테르 유도체로는, 트리에틸렌글리콜디아세테이트 외에, 그 유사물을 이용할 수 있다.

상기 시트르산 유도체로는, 아세틸시트르산트리부틸 외에, 그 유사물을 이용할 수 있다.

상기 아디프산 유도체로는, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트 외에, 그 유사물을 들 수 있다.

상기 로진 유도체로는, 하기 화학식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

Ro-COO-((CHR₁)_l(CHR₂)_m-O)_n((CHR₃)_lㆍ(CHR₄)_m'-O)_n'-R₅ (2)

(식 중, Ro 는 로진류 잔기, R₁, R₂, R₃, R₄ 는 수소원자 또는 메틸기, R₅ 는 수소원자, 탄소수 1∼8 의 알킬기, 아실기, l, l' 는 0∼6 의 정수, m, m' 는 0∼6 의 정수 (단, 1≤l＋m≤6, 1≤l'＋m'≤6), n, n' 는 0∼7 의 정수 (단, 1≤n＋n'≤7) 을 나타낸다.)

구체적으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜로진에스테르, 디에틸렌글리콜로진 에스테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜로진에스테르, 테트라에틸렌글리콜로진에스테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르로진에스테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르로진에스테르를 들 수 있다.

상기 테트라히드로푸르푸릴알코올 유도체로는, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

Th-OOC-R (3)

(식 중, Th 는 테트라히드로푸르푸릴알코올 잔기, R 은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 적어도 1 개의 수소가 수산기에 의해 치환된 아릴기, 로진 잔기, 일반식 (4): -COOTh 또는 일반식 (5): -X-(COOY)_n (X 는 아릴기, 적어도 1 개의 수소가 수산기에 의해 치환된 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 또는 적어도 1 개의 수소가 아실화수산기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 알케닐렌기, Y 는 알킬기 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올 잔기, n 은 1∼4 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)

구체적으로는, 예를 들어, 숙신산디테트라히드로푸르푸릴알코올에스테르, 아디프산디테트라히드로푸르푸릴알코올에스테르, 세바크산디테트라히드로푸르푸릴알코올에스테르, 도데칸2산디테트라히드로푸르푸릴알코올에스테르, 프탈산디테트라히드로푸르푸릴알코올에스테르를 들 수 있다.

상기 가소제를 발포성 수지 입자에 함유시키는 방법은, 이하에 나타내는 발포성 수지 입자 제조 공정 1)∼4) 중 어느 하나의 공정에서 수지 입자에 함유시키 면 된다.

1) 폴리락트산계 수지와 원하는 첨가제를 용융 혼련하여 수지 입자를 제작하는 수지 입자 제작 공정, 2) 수지 입자에 발포제를 함침시키는 발포제 함침 공정, 3) 발포제를 함침시킨 수지 입자를 발포시키는 발포 공정, 또, 4) 상기 1) 과 2) 를 합한 폴리락트산계 수지, 원하는 첨가제 및 발포제를, 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 발포제를 함침시킨 수지 입자를 제작하는 발포성 수지 입자 제작 공정.

구체적으로는, 예를 들어, 상기 1) 의 수지 입자 제작 공정에 있어서, 폴리락트산계 수지와 가소제를 용융 혼련하여 수지 입자를 제작하는 방법을 들 수 있다.

또한 상기 2) 의 발포제 함침 공정 중에, 또는 그 전이나 그 후에 가소제를 수지 입자의 적어도 표층에 함유시키는 방법을 들 수 있다.

또한 3) 의 발포 공정에 있어서, 3(a) 발포성 수지 입자를, 발포기를 사용하여 가열 매체에 의해 가열하여 발포시키는 경우, 예를 들어, 가소제가 수지 입자의 표면에 부착되도록 안개처럼 분무하는 동시에 또는 안개처럼 분무한 후에 가열 매체를 발포기에 주입하여 발포시키는 방법이나, 가소제를 첨가한 가열 매체를 발포기에 주입하여 발포시키면서, 가소제를 수지 입자의 표면에 분무하는 방법을 들 수 있다. 또한, 3(b) 밀폐 용기를 사용하여 수성 매체 중에서 수지 입자에 발포제를 함침시키고, 발포제가 함침된 수지 입자를 저압 영역으로 수성 매체와 함께 방출하여 발포시키는 방법 (분산매 방출 발포법) 으로 수지 입자를 발포시키는 경우, 수성 매체 중에 가소제를 첨가하여 수지 입자의 적어도 표면에 가소제를 함유시키 는 방법을 들 수 있다.

또한 4) 의 발포 공정에 있어서, 폴리락트산계 수지, 발포제, 가소제를 첨가한 폴리락트산계 수지 조성물을, 압출기를 사용하여 용융 혼련하여 발포제를 함침시킨 수지 입자를 제작하는 방법을 들 수 있다.

상기 가소제를 함유시키는 공정 중에서는, 3(b) 에 의해 가소제를 함유시키는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 밀폐 용기 내에 있어서 발포제의 존재하에서 수지 입자와 함께 가소제를 수성 매체 중 분산매에 분산시키고, 수성 매체를 온도 조정하면서 교반하여 수지 입자 내에 발포제를 함침시키고, 동시에 가소제를 함침시킨다. 이 방법에 따르면, 발포 입자의 적어도 표층에 가소제를 균일하게 함유시킬 수 있고, 나아가 균일한 기포형상의 발포 입자를 얻을 수 있다. 이 방법의 경우, 그 가소제는, 발포제 함침 공정에서 사용하는 수성 매체 중에 분산시키기가 용이하다는 점에서 액체가 바람직하다.

상기 가소제의 첨가량은, 가소제의 종류나 발포 입자의 몰드내 성형시의 스팀 압력에 따라서도 달라지지만 대략 수지 입자 100중량부에 대하여 0.2∼3중량부가 바람직하다. 0.2중량부 미만이면 발포할 때의 배율 향상에 기여하기 어려워질 우려가 있다. 이 관점에서 0.3중량부 이상이 바람직하고, 0.4중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 3중량부를 초과하면, 얻어지는 발포 입자가 끈적거리기 시작하여 먼지가 부착하기 쉬워지거나, 그 발포 입자로부터 얻어지는 몰드내 발포 성형체의 고온 분위기하에서의 압축강도가 저하될 우려가 있다. 이 관점에 서 2.5중량부 이하가 바람직하고, 2중량부 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산 발포 입자 성형체 (이하, 간단히 발포 입자 성형체라고도 한다.) 는, 전술한 폴리락트산 발포 입자를 몰드내 성형함으로써 얻어지는 것이다. 그 발포 입자 성형체는, 발포 입자끼리의 융착성이 우수함과 함께 굽힘강도, 압축강도 등의 기계적 물성도 우수하고, 나아가 치수 안정성, 표면 평활성에 있어서도 우수한 것이다.

그 발포 입자 성형체의 형상은 특별히 제약되지 않고, 그 형상은, 용기형, 판형, 통형, 기둥형, 시트형, 블록형 등의 각종 형상을 예시할 수 있다.

그 발포 입자 성형체의 외관밀도는, 바람직하게는 15∼300㎏/㎥, 보다 바람직하게는 15∼200㎏/㎥ 이다. 그 외관밀도가 15㎏/㎥ 미만인 경우, 발포 배율이 지나치게 높아 용도에 따라서는 기계적 물성이 부족할 우려가 있다. 한편, 300㎏/㎥ 초과하는 경우, 발포 배율이 지나치게 낮아, 단열성이나 경량성 등과 같은 발포체 고유의 성질이 불충분해질 우려가 있고, 가격이 고가로 될 우려도 있다.

본 명세서에 있어서, 발포 입자 성형체의 외관밀도는, 발포 입자 성형체의 외형 치수로부터 구해지는 부피 (VM(ℓ)) 로 발포 입자 성형체의 중량 (WM(g)) 을 나눔으로써 하기 (4) 식에 의해 구한다.

발포 입자 성형체의 외관밀도 (㎏/㎥)

={WM(g)×0.001(㎏/g)}/{VM(ℓ)×0.001(㎥/ℓ)} … (4)

본 발명의 발포 입자 성형체에 있어서는, 굽힘강도의 외관밀도비, 즉, 그 발포 입자 성형체의 외관밀도 (㎏/㎥) 에 대한 그 발포 입자 성형체의 굽힘강도 (MPa) 의 비가 7(kNㆍm/㎏) 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9(kNㆍm/㎏) 이상, 특히 바람직하게는 10(kNㆍm/㎏) 이상이다. 이 비가 큰 발포 입자 성형체일수록 발포 입자 상호의 융착력이 높아 특히 우수한 기계적 물성을 나타내는 것이다. 한편, 이 비의 상한은 대략 30(kNㆍm/㎏) 이다.

본 명세서에 있어서, 발포 입자 성형체의 굽힘강도는, 길이 300㎜, 폭 75㎜, 높이 25㎜ 이고, 길이 300㎜, 폭 75㎜ 의 일방의 면에 스킨을 갖는 시험편을 준비하여, JIS K7221-2:1999 부속서 1 에 준거하여 측정되는 최대 굽힘강도이다. 단, 굽힘강도의 측정은, 시험편의 스킨면이 하방이 되도록 하여 굽힘 시험하기로 한다.

본 발명의 발포 입자 성형체를 몰드내 성형함에 있어서는, 본 발명의 발포 입자를 몰드내에 충전한 후, 스팀, 열풍 등의 가열 매체로 그 발포 입자를 가열하여 융착시키는 성형 방법에 의해 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 그 가열 매체의 온도는 발포 입자의 표면이 용융되는 온도이면 되고, 구체적으로는 80∼130℃, 더욱 바람직하게는 90∼120℃ 이다. 이 가열 성형에 의해 발포 입자는 상호 융착되어 일체가 된 발포 입자 성형체가 얻어진다. 이 경우의 성형 몰드로는 관용되는 금형이나 일본 특허공개 제2000-15708호, 미국 특허 제5968430호에 기재된 연속 성형 장치에 사용되고 있는 스틸 벨트를 사용할 수 있다.

상기 발포 입자 성형체를 제조하는 경우, 공기, 질소, 이산화탄소 등의 무기 가스 또는 부탄 등의 유기 가스가 압입된 가압 상태의 용기 내에서 발포 입자를 유지함으로써, 성형 몰드내에 충전되는 발포 입자의 내부 압력을 미리 높여 두는 것 이 바람직하다. 내부 압력을 높힌 발포 입자를 성형용 발포 입자로서 사용함으로써, 발포 입자의 성형시의 발포성, 융착성이나 발포 입자 성형체의 형상 회복성이 향상된다. 발포 입자 내의 내부 압력은, 바람직하게는 0.03∼0.3MPa, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.2MPa 의 범위 내에서 조정되는 것이 바람직하다.

또, 본 명세서에 있어서, 발포 입자 내의 내부 압력은 다음과 같이 구할 수 있다.

성형 몰드에 충전되는, 내부 압력을 높힌 발포 입자 약 1ℓ 분(分)을 꺼내어 60초 이내에 상대습도 50%, 23℃ 의 대기압하에 있는 항온항습실로 이동하고, 그 항온항습실 내의 저울에 올려 그 발포 입자의 중량을 칭량한다. 이 때의 중량을 W1(g) 로 한다. 다음으로 그 발포 입자를 상대습도 50%, 23℃ 의 대기압하에 있는 항온항습실 내에 48시간 방치한다. 상기 48시간 후의 그 발포 입자의 중량을 항온항습실 내에서 측정하여, 이 때의 중량을 W2(g) 로 한다. W1 과 W2 를 사용하여 하기 (4) 식에 의해 발포 입자 내의 내부 압력을 구한다. 한편, W1 및 W2 는 모두 중량을 0.01g 까지 읽어내기로 한다.

발포 입자 내의 내부 압력 (MPa)

={(W1－W2)×0.001}/(MW×0.001)×R×296/{(W2×0.001)×(1/D)×0.6}×0.000001 (4)

W1: 내부 압력을 높힌 발포 입자의 중량 (g)

W2: 48시간 방치 후의 발포 입자의 중량 (g)

MW: 내부 압력을 높이기 위해 사용한 가스의 분자량 (g/㏖)

D: 발포 입자의 부피밀도 (㎏/㎣)

R: 기체상수 8.31J/Kㆍ㏖

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

결정성 폴리락트산 (미쓰이화학(주) 제조, 상품명: 레이시아 H100) 20중량부와 비결정성 폴리락트산 (미쓰이화학(주) 제조, 상품명: 레이시아 H280) 80중량부, 및 발포핵제로서 폴리에틸렌 왁스 (P-1: 토요페트로라이트(주) 제조, 상품명: 폴리 왁스 1000, 수평균 분자량 2200, 분자량 분포 지수 1.2, 융점 110℃, 결정화도 89%) 0.01중량부를 블렌드하고, 이 블렌드물을 압출기로 용융 혼련한 후, 스트랜드형상으로 압출하고, 이어서 이 스트랜드를 약 25℃ 의 수중에서 급랭 고화시킨 후에 절단하여, 직경 약 1.2㎜, 길이 약 1.4㎜, 1 개당 평균 중량이 약 2㎎ 인 원기둥형의 수지 입자를 얻었다.

다음으로, 3ℓ 의 내용적을 갖는, 교반 장치가 부착된 밀폐 용기 내에, 탈이온수 900g, 제3인산칼슘 0.9g, 도데실황산나트륨 0.02g, 상기 수지 입자 600g 을 그 용기 안으로 투입하였다. 밀폐 용기 내의 온도를 30℃ 로 유지한 후, 밀폐 용기 내의 압력이 3MPa(G) 가 되도록 이산화탄소 (CO₂) 를 압입하여, 그대로 10분간 유지하였다. 이산화탄소의 압입을 정지하고, 그대로 3시간 유지한 후 (3시간 후의 용기 내 압력은 2.5MPa(G) 가 되었다), 대기압으로 감압하여, 발포제로서 이산화탄소가 함침된 발포성 수지 입자를 꺼냈다.

얻은 발포성 수지 입자를 물세정 후, 원심분리기로 탈수하고, 곧바로 에어 혼합한 스팀에 의해 약 80℃ 로 가온된, 교반 장치가 부착된 발포기에 투입하였다. 발포가 정지될 때까지 약 1∼2분간 가열을 계속한 후, 발포 입자를 발포기로부터 꺼냈다.

상기 발포 입자를 약 1일 실온에서 풍건(風乾) 후, 밀폐 용기에 상기 발포 입자를 투입하고, 공기에 의해 밀폐 용기 안을 0.1MPa/h 의 속도로 서서히 가압하였다. 밀폐 용기 내의 압력이 0.5MPa(G) 에 도달한 후, 밀폐 용기 내의 압력을 0.2MPa(G) 로 감압하여, 그대로 3시간 이상 유지하였다.

밀폐 용기로부터 꺼낸 발포 입자를 사용하여, 즉시 EPS 용 성형기 (다이센공업(주) 제조, 상품명: VS500형 성형기) 로 성형하였다. 발포 입자를 금형 (금형 치수: 길이 300㎜, 폭 75㎜, 높이 25㎜) 에 크랙킹 충전 (크랙킹 10㎜) 하여, 금형의 300×75㎜ 면으로부터 0.02MPa(G) 압력의 스팀에 의해 15초간 가열하고, 또 반대측 300×75㎜ 면으로부터 0.02MPa(G) 압력의 스팀으로 15초간 가열한 후, 90초간 수랭하고, 다시 120초간 진공 방랭한 후, 금형으로부터 발포 입자 성형체를 꺼냈다.

얻어진 발포 입자 성형체를 40℃ 에서 12시간 건조시킨 후, 각종 물성을 평가하였다.

폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량, 융점, 결정화도를 표 1 에, 얻어진 수지 입자의 이산화탄소 함유량, 발포 입자의 부피밀도, 발포 입자의 내부 압력, 발포 입자 성형체의 외관밀도, 발포 입자 성형체의 외관, 발포 입자 성형체의 굽힘강도, 발포 입자 성형체의 굽힘강도의 외관밀도비를 표 2 에 나타낸다. 그리고, 본 실시예에 있어서의 폴리올레핀 왁스의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정에는, GPC 장치로서 닛폰워터즈사 제조, 상품명: GPCV2000 에 하기 칼럼을 4 개 직렬로 장착한 것을 사용하여, 하기 조건하에 전술한 방법에 따라서 측정하였다.

칼럼: 폴리마라보라토리즈사 제조: PLgel 20㎛ MIXED-A, 30㎝

칼럼 온도: 135℃

칼럼 주입량: 0.5㎖

실시예 2∼14

표 1 에 나타내는 폴리올레핀 왁스를 사용하여, 표 2 (실시예 2∼5), 표 3 (실시예 6∼10), 표 4 (실시예 11∼14) 에 나타내는 폴리락트산의 조성으로 발포성 수지 입자를 제조한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 수지 입자의 이산화탄소 발포제 함유량, 발포 입자의 외관밀도 등을 표 2, 표 3, 표 4 에 나타낸다.

비교예 1

표 5 에 나타낸 바와 같이, 발포핵제로서 폴리올레핀 왁스를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 여러 물성을 표 5 에 함께 나타낸다.

비교예 2

표 5 에 나타낸 바와 같이, 발포핵제로서 폴리올레핀 왁스 대신에 활석 (닛폰탤크(주) 제조, 상품명: 시무곤) 를 0.1부 첨가하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 여러 물성을 표 5 에 함께 나타낸다.

비교예 3

표 5 에 나타낸 바와 같이, 발포핵제로서 폴리올레핀 왁스 대신에 스테아르산칼슘을 0.1부 첨가하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 여러 물성을 표 5 에 함께 나타낸다.

비교예 4

표 5 에 나타낸 바와 같이, 발포핵제로서 폴리올레핀 왁스 대신에 에틸렌비스아마이드 (카오(주) 제조, 상품명: 카오 왁스 EB-FF) 를 0.1 부 첨가하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 발포 입자 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 여러 물성을 표 5 에 함께 나타낸다.

약칭	왁스의 종류	중량평균 분자량	수평균 분자량	분자량 분포지수	융점 ℃	결정화도 %	공급원
P-1	폴리에틸렌	2700	2200	1.2	110	89	토요페트로라이트 제조 폴리 왁스 1000
P-2	폴리에틸렌	1200	950	1.2	79	86	토요페트로라이트 제조 폴리 왁스 500
P-3	폴리에틸렌	2000	1700	1.2	101	85	토요페트로라이트 제조 폴리 왁스 850
P-4	폴리에틸렌	2700	1300	2.0	112	91	미쓰이화학 제조 하이왁스100P
P-5	폴리에틸렌	11500	2700	4.3	98	56	산요카세이 제조 선왁스 171P
P-6	폴리에틸렌	5400	4500	1.2	123	84	토요페트로라이트 제조 폴리 왁스 2000
P-7	폴리에틸렌	7600	6000	1.3	127	84	토요페트로라이트 제조 폴리 왁스 3000
P-8	폴리에틸렌	13300	4300	3.1	107	52	허니웰인터내셔널 제조 A-C 3A

그리고, 상기 표 2∼5 에 있어서의 발포 입자 성형체의 외관 평가는, 육안에 의해 다음의 기준으로 평가하였다.

◎: 수축이나 변형이 없고, 표면이 평활하다.

○: 모서리부에 약간의 수축이 인정되지만, 표면은 평활하다.

△: 단부나 모서리부에 수축이 인정되고, 표면에 평활하지 않은 부분이 인정된다.

×: 현저한 변형이나 수축이 인정된다.

본 발명의 폴리락트산 발포 입자 성형체는 발포 입자끼리의 융착성이 우수함과 함께 굽힘강도, 압축강도 등의 기계적 물성도 우수하고, 나아가 치수 안정성, 표면 평활성이 우수하다.

Claims

락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 하는 수지 입자로서, 폴리올레핀 왁스의 배합량이 상기 기재 수지 100중량부에 대하여 0.0001∼1중량부, 발포제의 함유량이 1∼30중량% 이고, 그 폴리올레핀 왁스가 폴리에틸렌 왁스인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리락트산 수지 입자.
제 1 항에 있어서,

그 폴리에틸렌 왁스의 융점이 80∼125℃ 인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리락트산 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

그 폴리에틸렌 왁스의 결정화도가 70% 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리락트산 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

그 폴리에틸렌 왁스의 수평균 분자량이 500∼6000 인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리락트산 수지 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

그 폴리에틸렌 왁스의 분자량 분포 지수가 1.0∼3.0 인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리락트산 수지 입자.
락트산 성분 단위를 50몰% 이상 함유하는 폴리락트산을 기재 수지로 하는 발포 입자로서, 상기 기재 수지 중에 폴리에틸렌 왁스를 함유하고, 발포 입자 전체의 평균 기포직경이 10∼500㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포 입자.
제 6 항에 있어서,

그 폴리락트산 발포 입자 단면에 있어서, 발포 입자 표층부의 평균 기포직경이 발포 입자 전체의 평균 기포직경보다도 큰 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포 입자.
제 6 항 또는 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 발포 입자를 몰드내 성형하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 발포 입자 성형체.
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