DE3243885A1

DE3243885A1 - Ausdehnbare polystyrolkuegelchen sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3243885A1
Application number: DE19823243885
Authority: DE
Inventors: John James 15668 Murrysville Pa. Godfrey; Richard Clair 15146 Monroeville Pa. Weil
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1983-06-09
Also published as: GB2110217A; JPS58125728A

Description

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Ausdehnbare Polystyrolkügelchen sowie Verfahren zu deren

Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ausdehnbares bzw. aufblähbares Polystyrol.

Es ist bekannt, in ausdehnbaren Polystyrolkügelchen geringe

Mengen eines Polyolefinwachses zu verwenden, um eine mehr oder weniger einheitliche Zellgröße und -verteilung sowie einen relativ raschen Druckabfall zu erreichen, wenn die Kügelchen ausgedehnt und geformt werden. Beispielsweise beschreiben die US-Patente 3 224 984 und

3 398 105 die Beimischung von feinverteiltem Polyäthylen

oder Polyäthylenwachs in einer Konzentration von typischerweise 0,1 bis 0,5 %. Das in den oben erwähnten Patenten beschriebene Polyäthylen besitzt ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000. Es wird angegeben, daß in 25

Abwesenheit des Polyäthylens eine unerwünschte Menge an großen Zellen gebildet werden, wodurch Kristallinität verursacht wird.

Die US-PS 3 060 138 beschreibt die Zugabe von paraffini-

sehen Kohlenwasserstoffen mit 16 bis 46 Kohlenstoffatomen zu Polystyrol, wobei der paraffinische Kohlenwasserstoff in einem Expansionsmittel, wie Isopentan, gelöst wird. Von solch niedermolekulargewichtigen Materialien _oc ist jedoch zu erwarten, daß sie sich beim Kontakt mit heliSeh Flüssigkeiten auflösen, so daß diese für VerweHdÜngeh, wie etwa Kaffeetassen, nicht zuverlässig sind.

Die US-PS 3 192 169 beschreibt die Verwendung eines Paraffinwachses mit einem Schmelzpunkt von 63⁰C und einer Dichte von 14,7 kg/m³ bei 25⁰C₁ was auf das Vorliegen unerwünschter, nichtlinearer Bestandteile hinweist.

Ebenso enthält es 0,2 % öl.

Es hat sich gezeigt, daß die Verwendung sehr spezifischer Mengen von Polyäthylen mit sehr spezifischen Charakteristika bei der Herstellung ausdehnbarer Polystyrolkügelchen zu Gegenständen, wie etwa Tassen, von großer Wichtigkeit ist. Geblähte Polystyroltassen werden in großen Mengen hergestellt, so daß die Dauer des Formzyklus ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor ist. Ebenso sind die Einheitlichkeit und Kleinheit der Zellen wichtig. Zusätzlich sollten die fertigen Tassen aus den aufgeblähten Kügelchen erstrebenswerterweise ihre Steifheit sowie Undurchlässigkeit im Falle der Aufnahme heißer Flüssigkeiten, wie etwa Kaffee, beibehalten.

^<UU Bei der Suche nach einer kleineren Zellgröße und schnelleren Formzyklen wurde die Wirkungsweise einer Reihe von niedermolekulargewichtigen Homopolymen von Äthylen mit verschiedenen Molekulargewichten und engen Molekulargewichtsverteilungen bewertet. Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Polyäthylenwachse, welche Linearität (nahezu ohne Verzweigung) und eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen, die sich einzigartig von anderen handelsüblichen Polyäthylenen unterscheiden, ausgezeichnete Modifiziermittel

für Polystyrol waren. Die Hauptfaktoren, welche deren 30

einheitlichen physikalischen Eigenschaften regeln, sind:

niederes Molekulargewicht (das heißt 700 bis 1500), lineare Molekülstruktur und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung. Die Polydispersität (ein Merkmal der

Molekulargewichtsverteilung , das durch Teilen des ge-35

wichtsmittleren Molekulargewichts durch das zahlenmittlere Molekulargewicht errechnet wird) beträgt weniger als 1,2. Infolge des Fehlens von Seitenkettenverzweigungen,

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plus der Enge der Molekulargewichtsverteilung, unterscheiden sich diese Polyäthylenwachse deutlich von anderen Polymeren in physikalischen Charakteristika, wie Dichte, Schmelzpunkt, Löslichkeit, Schmelzviskosität, Härte und Kristallinität. Deren Dichte beträgt mindestens 15,4 kg/m³ und der Schmelzpunkt mindestens 102⁰C. Aufgrund des Fehlens des höhermolekulargewichtigen Anteils sind der Schmelzpunkt und die Viskosität geringer als bei anderen, typischen Polyäthylen des gleichen Durchschnittsmolekulargewichts. Ebenso macht das Fehlen sehr niedermolekulargewichtiger Anteile die Materialien härter und erlaubt es, die Härte und Unlöslichkeit bei relativ hohen Temperaturen beizubehalten. Die Linearität oder das Fehlen von molekularer Verzweigung resultiert in einem Polymer mit höherer Dichte und größerer Kristallinität.

Demzufolge wird erfindungsgemäfö ein Verfahren zur Herstellung ausdehnbarer Polystyrolkügelchen zur Verfügung gestellt, bei dem man Styrolmonomer in einer Reaktionsmischung, enthaltend 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Styrol, eines Polyäthylenwachses, polymerisiert und die Kügelchen mit einem Blähmittel imprägniert, wobei das Polyäthylen im wesentlichen linear ist, eine Dichte von mindestens 15,4 kg/m³, ein Molekulargewicht von 700 bis 1500, eine Polydispersität von weniger als 1,2 und einen Schmelzpunkt von mindestens 102⁰C besitzt.

Die Erfindung schafft ebenso ausdehnbare Polystyrolkügelschen, enthaltend ein Blähmittel und 0,05 bis etwa 0,5 Gew.%,

³^ bezogen auf das Polystyrol,eines Polyäthylenwachses, wobei das Polyäthylen im wesentlichen linear ist, eine Dichte von mindestens 15,4 kg/m³, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 700 bis 1500, eine Polydispersität von weniger als 1,2 und einen Schmelzpunkt von mindestens

102⁰C besitzt.

BAD ORaGiNAL

• · ■ ·

Polyäthylenwachs mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 und einem Schmelzpunkt von 113⁰C erwies sich als am wirksamsten (auf Gewichtsbasis) zur Reduzierung der Zellgröße. Sowohl höhere als auch niedrigere Molekulargewichte waren weniger wirksam. Das Vorliegen eines optimalen Molekulargewichtes für die Zellgröße ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt, bisher werden im allgemeinen Polyäthylene mit breiteren Molekulargewichtsverteilungen verwendet. Es hat sich ebenso gezeigt, daß schnellere Formzyklen erhalten wurden, sowie die Konzentration des Zusatzes bis zu etwa 0,5 Gew.% gesteigert wurde. Es sind wenigstens etwa 0,05 Gew.% erforderlich, um einen nennenswerten Vorteil zu erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einer wäßrigen Suspension wurde eine Suspensionspolymerisation mit Styrolmonomer, 0,2 Gew.% Polyäthylen mit

einem Durchschnittsmolekulargewicht von 840, einem wasserunlöslichen Polymerisationsinitiator (Peroxid), einem Suspensionsmittel und einem oberflächenaktiven Mittel durchgeführt. Das Polymer wurde als Aufschlämmung feinverteilter Kügelchen gebildet. Diese Kügelchen wurden

nach dem Ansäuern , um das Suspensionsmittel zu zerstören, durch Zentrifugieren gewonnen. Die Kügelchen wurden dann in einem Rotationslufttrockner getrocknet. Anschließend wurden die Kügelchen mit einer Mischung aus

_on n-Pentan und Isopentan (70-30) bei erhöhter Temperatur in einer wäßrigen Suspension imprägniert. Vor Beginn des Imprägnierzyklus wurde ein Suspensionsmittel zugefügt. Die Kügelchen wurden dann durch Zentrifugieren gewonnen und in einer inerten Atmosphäre getrocknet. Dann wurden die Kügelchen klassifiziert, um vor der Lagerung Feinanteile abzutrennen. In einem darauffolgenden Formverfahren wurden die Kügelchen in einem Vorbläher des Rodman-Typs

vorgebläht, in offenen Beuteln an der Luft gealtert und dann in einer Form und Presse dampfgebläht, um das fertige Erzeugnis herzustellen. Die vorexpandierte "Vorblähung" besaß eine durchschnittliche Zellgröße von 100 Mikrometer. Beim Formverfahren wurden schnelle Formzyklen erhalten. Die auf diese Weise hergestellten Tassen waren gut geschmolzen, wiesen eine erwünschte, nichtkristalline Oberfläche auf, waren elastisch beim Zusammendrücken der Tassen und ließen heißen Kaffee nicht durchsickern. 10

Beispiel 2

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,12 Gew.% eines Polyäthylenwachses mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 840 und 0,8 Gew.% eines Polyäthylenwachses mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1200. Bei der "Vorblähung" wurden kleine Zellen erhalten und die Formzyklen waren kurz.

Beispiel 3

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Polyäthylen.Die resultierende "Vorblähung" besaß eine Zellgröße von 130 Mikrometer, die Formzyklen waren lang.

Beispiel 4

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,2 Gew.% Polyäthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 8000. Die "Vorblähung" besaß sehr große Zellen von durchschnittlich 240 Mikrometer.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,1 Gew.% O₅ Polyäthylenwachs mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000. Die resultierende "Vorblähung" besaß eine ZeIlgröfte von 70 Mikrometer.

-δι Beispiel 6

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,2 Gew.% Polyäthylenwachs mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000. Es resultierte eine "Vorblähung" mit einer Zellgröße von 20 Mikrometer.

Beispiel 7

Das Vorgehen gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt unter Ver- Q Wendung von 0,2 Gew.% Polyäthylenwachs mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 840. Es resultierte eine "Vorblähung" mit einer Zellgröße von 100 Mikrometer.

Beispiel 8

^ Gemäß Beispiel 1 wurden ausdehnbare Polystyrolkügelchen hergestellt, mit der Ausnahme, daß während der Herstellung ein feuerhemmendes Mittel zugegeben und n-Pentan als Blähmittel verwendet wurde. Die Kügelchen wurden in einem Dampf-Vorbläher vom Rodman-Typ vorgebläht und 24 Stunden an der Luft gealtert. Die Dichte nach der Alterung betrug 24 kg/m³. Die Kügelchen wurden dann bei verschiedenen Formdrucken, ebenso Kügelchen gemäß dem Stand der Technik einer typischen handelsüblichen Zusammensetzung, geformt. Die Gesamtzyklen waren wie folgt:

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Gesamtzyklus Formzyklus-Eiηheit

Formschließung

Füllen

Dampfeinbringung

Dampfverweilzeit

Kühlen

Wasserausblasung

verzögertes öffnen

Formöffnung

Gesamtzykluszeit

Kühleinheit des Zyklus Formdruck, bar

Stand der Technik

erfindungsgemäß

2,25 2,39 2,53 2,67 2,25 2,39 2,53 2,67

	Sekunden	35	Sekunden
		35
		55
		55

	unten		7
			7
			17
			37
	13 Sekunden -»- Kühl
	zeit
Zeit,	Kühlzeit,
4
5
5
2
siehe	7
1	7
2	33
4	52

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wurden ausdehnbare Polystyrolkügelchen hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,2 Gew.% Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 1000 und n-Pentan als Blähmittel. Die Kügelchen wurden in einem Vorbläher vom Rodman-Typ vorgebläht und 24 Stunden an der Luft gealtert. Nach der Alterung wurde eine Dichte von 22,4 kg/m³ erhalten.Die Kügelchen wurden dann in eine Blockform (billet mold) (51 cm χ 122 cm χ 244 cm) überführt und 10 Sekunden mit Vordampf sowie mit maximal 20 Sekunden Dampf (Gesamtheizzyklus 30 Sekunden) geformt. Die folgenden Kühlzeiten wurden erhalten:

BAD ORJQiNAL

1 Zusammensetzung Kühlzeit

erfindungsgemäß 2 Min. 56 Sek.

handelsübliches Material k Min. 50 Sek.

Beispiel 10

Gemäß Beispiel 1 wurden ausdehnbare Polystyrolkügelchen hergestellt. Die Kügelchen wurden in einem Dampf-Vorbläher vom Rodman-Typ vorgebläht und 2k Stunden an der Luft gealtert. Nach der Alterung wurde eine Dichte von 20,8 kg/m³ erhalten. Die Kügelchen wurden dann bei einem Formdruck von 2,25 bar geformt. Die Gesamtzyklen waren wie folgt:

Formzyklus-Einheit

"

Formschließung Füllen

Dampfeinbringung Dampfverweilzeit

Kühlen
20

Wasserausblasung verzögertes Öffnen Formöffnung

Gesamtzykluszeit

Zusammensetzung

0,1 Gew.%,1000 M gew.PE 0,2 Gew.%,1000 M gew.PE

0,2 Gew.%/⁰'⁰⁸^¹⁰⁰⁰ Meew.*E\ (.0,12%, 840 M gew. PE/ 0,2 Gew.%,8000 M gew.PE Stand der Technik

	Sekunden	unten	1	Gesaratzyklus
	5	2	zeit
	5		83
	2		83
		23 Sekunden + Kühlzeit	83
		Kühlzeit	98
			98
	60
Zeit,	60
	j 60
	75
	75
siehe

M gew.PE = gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polyäthylenwachses.

Claims

*._,, GRÜNECKER. KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATtINTANWAl T E A ORIINECKER o«i ·« O* M KINKELOEY. »"r- **1 OR W STOCKMAIR, n»t ·η.« Ο« K SCHUMANN. o"l ~-5 P H JAKOD Wt. p-ii DR G B6ZOI.O. an. c~t* W MEISTER, o»^.η H HILGERS. ο«. »« D« H MEYER Pt_ATH. ο». ·β βΟΟΟ MUMCHEN 22 10 P 17 620-603/Sa 26. ^. SZ Anmelder: USS Engineers and Consultants, Inc. 600 Grant Street, Pittsburgh, State of Pennsylvania 15 230 USA 20 Ausdehnbare Polystyrolkügelch.en sowie Verfahren zu deren Herstellung 25 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen ausdehnbarer Polystyrolkügelchen, bei dem man Styrolraonomer in einer Reaktionsmischung, enthaltend 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Styrol, eines Polyathylenwachses, polymerisiert und die Kügelchen mit einem Blähmittel imprägniert, dadurch gekennze ichnet, daß das Polyäthylen im wesentlichen linear ist, eine Dichte von mindestens 15,4 kg/m³, ein Molekulargewicht von 700 bis 1500, eine Polydispersität von weniger als 1,2
und einen Schmelzpunkt von mindestens 102⁰C besitzt.

■ · ■ «

• *

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenwachs ein Molekulargewicht von 1000 und einen Schmelzpunkt von 113°C besitzt.
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3. Ausdehnbare Polystyrolkügelchen, enthaltend ein Blähmittel und 0,05 bis etwa 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polystyrol, eines Polyäthylenwachses, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen im wesentliehen linear ist, eine Dichte von mindestens 15,4 kg/m³, ein Durchschnittsmolekulargewicht von 700 bis 1500, eine Polydispersität von weniger als 1,2 und einen Schmelzpunkt von mindestens 102⁰C besitzt.

i\. Ausdehnbare Polystyrolkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenwachs ein Molekulargewicht von 1000 und einen Schmelzpunkt von 113⁰C besitzt.

5. Geformter Gegenstand, hergestellt aus den ausdehnbaren Kügelchen gemäß Anspruch 3 oder 4.