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Bes c h r e i b u ng Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen
aus einer thermoplastischen Masse mit im wesentlichen geschlossener Zellstruktur,
Bekanntlich können solche Gegenstände aus feinen Teilchen einer thermoplastischen
Masse hauptsnchlich aus Polysty. rol hergestellt werden, die nach der bekanten Suspensionspolymerisation
aus Styrol in Form von Granülen oder Kügelchen erhalten wird, die einen Gehalt an
einem Blähmittel aufweisen, beispielsweise an Butan, Pentan oder ähnlichen flüchtigen
Kohlenwasserstoffen. Dabei werden diese Teilchen in eine geschlossene Form gegeben,
in der sie über den Erweichungspunkt der tharmoplastischen Masse erhitzt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Gegenstände besitzen eine Zellstruktur, die im wesentlichen
geschlossene Poren aufweist und sich für viele Verwendungszwecke eignet,
beispielsweise
als Verpackungsmaterial für eine thermische Isolierung und dergleichen.
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Es ist zwar möglich, jedoch nicht üblich, die noch nicht aufgeblähten
Polymerteilchen mit einem Gehalt an einem Auftreibmittel direkt in die Form hineinzubringen.
In der Praxis werden die aufblähbaren Polymerteilchen vorzugsweise erst einer Vor-Aufblähung
unterworfen, der sogenannten "Vor-Verschäumung". Dieses Verfahren besteht gewöhnlich
in dem Erhitzen der Polymerteilchen mit Dampf oder heißem wasser während einer kurzen
Zeitdauer.
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N-ach dieser Vor-Verschäumung, während der das Volumen der Teilchen
beträchtlich zunimmt, werden die vorverschäumten Teilchen erst einige Zeit aufbewahrt
und erst später in die Borm gebracht. Dieser Aufbewahrungsvorgang, der als Alterung
der vor-aufgeblähten Teilchen bezeichnet wird, dauert gewöhnlich mindestens 12 Stunden
und oft viel länger. Er ist notwendig, weil sonst die Formgebung, die durch Erhitzen
der vor-verschäumten Polymerteilchen, beispielsweise mit Hilfe von lampfin einer
geschlossenen Borni zustande kommt, in welcher die genannten Teilchen wie zusammengekittet
vorliegen, Gegenstände mit unbeiriedigenden mechanischen Eigenschaften und einem
entsprechenden Aussehen ergeben wurde.
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Ausgehend von auf blähbaren Polystyrolgranülen kotn nen geformte
Gegenstinde, beispielsweise Folien und der--3-gleichen
hergestellt
werden, die eine Schaumstruktur und eine Dichte von ungefähr 15 bis 20 Gramm pro
Liter sowie ein gutes Aussehen und zufriedenstellende mechanische Eigenschaften
besitzen. Wenn es auch möglich ist, die Dichte durch erneutes Vor-AuSblähen der
bereifs vor-aufgeblähten Polystyrolteilohen nach dem Alterungsvorgang noch weiter,
beispielsweise auf ungefähr 9 Gramm pro Liter herabzusetzen, so neigen die aus Polystyrolgranülen
am Ende erhaltenen Formgegenstände mit einer niedrigen Dichte dazu, Schrumpferscheinungen
zu zeigen. Dies hat unerwünscte Verformungen und ein nicht ansprechendes Aussehen
zur Folge. Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren vermittelt, durch das eine
thermoplastische klasse für die Bildung von geformten Gegenständen hergestellt werden
kann, die eine Schaumstruktur und eine besonders niedrige Dichte aufweisen. Die
Dichte beträgt beispielsweise weniger als 10 Gramm pro Liter. Die mechanischen Eigenschaften
dieser geformten Gegenstände wie auch ihr Aussehen sind gut.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, die vor-verschäumten
Teilchen aus einer thermoplastischen Masse, die beispielsweise aus Polystyrol besteht,
während einiger Zeit erst bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck in unmittelbarer
Nähe des Atmosphärendruckes und danach bei einem höheren Gasdruck, beispielsweise
bei
einem solchen von 1,5 ata oder mehr zu altern.
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Die am Schluß erfolgende Aufarbeitung in geformte Ge-Gegenstände geschieht,
ehe der Überatmosphärendruck in dem vor-verschäumten, gealterten Produkt durch Permeation
auf Atmosphärendruck reduziert wird.
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Dieses Verfahren bietet nicht nur den Vorteil, die aufblähbaren Polymerteilchen
mit einer außergewöhnlich niedrigen Dichte von beispielsweise 6 Gramm/Liter oder
sogar noch weniger für die Herstellung von geformten Gegenständen mit guten mechanischen
Eigenschaften und ohne Schrumpferscjheinungen sowie von außergewöhnlich gutem Aussehen
benutzbar zu machen. Gleichzeitig jedoch kann die für den Alterungsvorgang der vor-verschäumten
Teilchen erforderliche Dauer ebenfalls beträchtlich herabgesetzt werden, beispielsweise
von 12 Stunden auf insgesamt 6 Stunden oder sogar noch weniger.
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Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß im Vergleich zu dem Fall der bekannten vor-verschäumten Polymerteilohen,
die lediglich unter Atmosphärenduck gealtert wurden, die für die Herstellung der
geformten Gegenstände benützt Form oder Matrix ganz oder im wesentlichen ganz mit
den genannten Teilchen aufgefüllt werden muß, was oft schwierig zu erreichen ist.
Im Falle der vor-verschäumten Polymerteilchen, die bei Vorliegen eines erhöhten
Gasdruckes gealtert wurden, ist dies nicht
immer notwendig. Es konnte
in der Tat gefunden werden, daß nach letzterem Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten werden, selbst wenn die Form nur zum Teil aufgefüllt wird, beispielsweise
bis auf 75% oder selbst weniger. Während des Aufheizens der Form blähen sich die
Polymerteilchen nämlich noch genügend auf, damit die gesamte Form aufgefüllt wird.
Dadurch wird eine gute Zementation der genannten Teilchen ermöglicht, wodurch die
Endprodukte eine niedrigere Dichte aufweisen als die durchschnittliche Dichte der
vor-verschäumten Poly merteilchen beträgt, die als Ausgangssubstanz verwendet wurden.
Überraschenderweise bleiben die sehr dünnen Zellwände der vor-verschäumten Teilchen
auch dann intaktj wenn sie bei einem Druck von-beispielsweise 3 bis 8 Atmosphären
gealtert werden.
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Es istklar, daß der Vorteil einer partiellen Auffüllung der orm von
besonderer Bedeutung für die Herstellung von Gegenständen ist, wenn es sich um eine
komplexe Form oder Matrize handelt, dies sehr schwierig mit der vor-verschäumten
Masse vollständig aufzufüllen ist. Die Möglichkeit einer partiellen Auffüllung der
Form bringt natürlich auch eine Einsparung an thermoplastischer Masse mit sich.
Wird die iorm vollständig aufgefüllt, so macht sich der Vorteil des erfindungsgemässen
Verfahrens oft in der Erhaltung von schärferen Profilen und einer glatteren Oberfläche
des geformten
Gegenstandes bemerkbar.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungagemässen Verfahrens besteht darin,
daß die geformten Gegenstände oft schneller hergestelltwerden können, ohne daß dadurch
unerwünschte Schrumpfungserscheinungen auftreten, wodurch die Arbeitsdauer des Verfahrens
herabgesetzt wird.
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Vorzugsweise wird ein Gasdruck von ungefähr 2 bis 8 ata für die Alterung
der vor-verschäumten Polymers teilchen bei Überatmosphärendruck benutzt. Wunschgemäss
kann auch ein höheren Druck von beispielsweise bis zu 10 ata und mehr vorliegen.
Ein solcher Druck ist jedoch im allgemeinen weniger interessant, weil dadurch eine
kostspieligere Ausstattung erforderlich wird, die ein Arbeiten bei solchen Drucken
erlaubt.
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Wenn auch die Druckbehandlung bei konatantem oder bei im wesentlichen
konstantem häherem Druck durchgeführt werden kann, so kann derselbe vorzugsweise
graduell so lange gesteigert werden, bie die gewünschte Höhe erreicht wird. Auf
diese Weise können die vorher bei Atmosphärendruck gealterten vor-verschäusten Polymerteilchen
beispielsweise nacheinander einem Gasdruck von-1,5 - 2 und 3 ata während etwa einer
halben Stunde und ansc'hliessend einem Gasdrue. k. von 6 ata während weiteren anderthalb
bis zwei Stunden unte@orfen werden. Eine
solche graduelle Drucksteigerung
ist nicht wesentlich.
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Eine diesbezügliche Ausnahme ist der Fall einer vorverschäumten Masse
mit einer sehr niedrigen Dichte.
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Die Druckbehandlung wird ähnlich wie der vorhin erwähnte Alterungsvorgang
der vor-aufgeblähten Teilchen unter Atmosphärendruck gewöhnlich auch bei Zimmertemperatur
durchgeführt. Falls erforderlicfr kamjedoch eine etwas höhere Temperatur vorliegen,
beispielsweise eine solche von 30 bis 400C, obwohl dies keine besonderen Vorteile
mit sich bringt. Bevor die Druckbehandlung zur Anwendung kommt, sollten die vor-verschäumten
Polymerteilchen erst während einiger Zeit einer Luft-Alterung unter Atmosphärendruck
unterworfen werden. Fällt dieser Schritt vollkommen weg, oder dauert er nicht lang
genug, so werden am Ende geformte Gegenstände erhalten, die Schrumpferscheinungen
aufweisen, wie dies an einem schlechten Aussehen und an einer höheren Dichte als
die durchschnittliche Dichte der vor-verschäumten Masse beträgt, erkennbar ist.
Die hierzu erforderliche Dauer einet kann innerhafb/-zlemlich weiten Bereichs variieren,
was von der Dichte der vor-verschäumten Masse abhängt.
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Es konnte gefunden werden, daß die Teilchen schrumpfen, wenn eine
vor-verschäumte Masse mit einer Dichte von beispielsweise 10 Gramm/Liter einem Gasdruck
von 6 ata unmittelbar nach der Vor-Verschäumung unterworfen wird.
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Wird der Druck auf 1 ata herabgesetzt, nachdem die Teilchen
etwa
6 Stunden lang einem Druck von 6 ata ausgesetzt waren, so tritt dadurch nur eine
unvollständige hufblähung auf das ursprüngliche Volumen ein. Schrumpfung tritt jedoch
auch dann ein, wenn die Teilchen drei Stunden unter Atmosghärendruck gealtert und
dann einem Gasdruck von 6 ata ausgesetztwurden. Wird der Druck jedochauf 1 ata herabgesetzt,
so blähen sich die Teilchen bis auf ihr urcpringliches Volumen auf und können als
solche zur Herstellung von geformten Gegenständen verwendet werden. Im allgemeinen
wird ein Verfahren vorgezogen, das keine oder nur eine geringe, Schrumpfung der
Teilchen während des Druckarheitssohrittes ergibt.
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Der Druck, der zur Anwendung kommen kann, nimmt mit einer Zunahme
der Alterungsdauer unter Atmosphärendruck zu.
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Eine Alterungsdauer von 1 bis 3 Stunden unter Atmosphärehdruck bringt
im allgemeinen gute Ergebnisse. Wenn auch nach dem erfindungsgemässen Verfahren
ein beliebiges Gas, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium,
niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan und Propan und halogenierte Kohlenwasserstoffe
mit einem Siedepunkt von weniger als 200C für eine Alterung bei erhöhtem Druck geeignet
sind, so wird doch Luft aus wirtschaftlichen Gründen bevgorsugt. Die Verwendung
eines halogenierten Kohlenwasserstoffs wie Monochlordifluormethan kann manchmal
vorteilhaft sein, besonders dann, wenn während des Erhitzens der geformten Gegenstände
in der Form mit Dampf bis zu einem gewissen Grad eine Schrumpfung auftritt. Es konnte
gefunden werden,
daß ein solches Schrumpfen ganz und mit dauerhafter
Wirkung durch anschließendes Erhitzen des Gegenstandes an der Luft vermieden werden
kann.
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Nach'Beendigung der Druckbehandlung kann der Gasdruck, dem die Polymerteilchen
unterliegen, schnell auf Atmosphärendruck herabgesetzt werden, ohne daß dadurch
ein merkliches Einreißen der Zellwände erfolgt. Wird Luft während der Druckbehandlung
verwendet, so zeichnen sich die gebildeten vor-verschäumten Polymerteilchen dadurch
aus,-daß sie einen höheren LuStgehalt aufweisen, als dem Gleichgewicht bei Luft
unter Atmosphärendruck entspricht.
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Wunschgemäß können die bei erhöhtem Druck gealterten vor-verschäumten
Teilchen einer zweiten Vor-Aufblähungsbehandlung durch kurzes Erhitzen mit Dampf
oder mit heißem Wasser unterworfen werden. Eine solche zweite Vor-Aufblähung, die
gewöhnlich von kürzerer Dauer als die erste sein kann, ergibt eine stärkere Herabsetzung
der Dichte der Polymerteilchen als im Falle einer zweiten Vor-Aufblähung ohne Alterung
bei erhöhtem Druck. Dieser zweiten Vor-Aufblähungsbehandlung sollte eine nochmalige
Behandlung unter Gasdruck folgen, bevor die geformten Gegenstände gebildet werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen vor-verschäumten und gealterten Polymerteilchen
verlieren ihren inneren
Gasdruck allmählich. Es ist darum ratsam,
die genannten Polymerteilchen unmittelbar oder mindestens innerhalb 1 bis 3 Stunden
nach ihrer Gewinnung>für die Herstellung der geformten Gegenstände zu verwenden.
Sind mehr als 12 Stunden nach ihrer Herstellung verstrichen, so muß die Druckbehandlung
wiederholt werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere für die Herstellung
von geformten Gegenständen aus aufblähbGem Polystyrol von Bedeutung, beispielsweise
aus Bolystyrolkugeln von der Art, wie sie gemäss einem bekannten Verfahren durch
Suspensionspolymerisation von Styrol erhalten werden können. Die Erfindung bleibt
Jedoch nicht hierauf beschränkt und kann ebenfalls auf Abfallprodukte Anwendung
finden, wie sie bei der Aufarbeitung von geschäumtem Polystyrol anfallen, nachdem
dasselbe in Teilchen von ungefähr gleicher Dimension wie im Falle vor-verschäPmter
Polystyrolkugeln, d. h. mit einer Abmessung von ungefähr 0,2 bis 1 cm umgewandelt
wurde. Das Verfahren kann ebenfalls auf Styrolmichpolymerisate angewandt werden,
beispielsweise auf Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril und auf feuerfestes
Polystyrol, das durch Zugabe von bestimmten Verbindungen wie chloriertem Paraffinwachs
und Antimdbxyd erhalten wurde.
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Das erfindungsgemässe Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele
näher erläutert werden.
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Beispiel 1: Aufblähbares Polystyrol in Form von kleinen Kugeln mit
einem Gehalt von ungefähr 6 Gew.% Pentan als Blähmittelwurde mit Dampf ungefähr
15 Minuten lang bei 100°C vor-verschäumt. Die so vor-verschäumten Kugeln mit einer
durchschnittlichen Dichte von 16 Gram i Liter wurden zunächst 4 Stunden lang unter
Atmosphärendruck an der Luft und dann in einem Autoklav zwei Stunden lang bei 2
ata zwei Stunden lang bei 3 ata uhd schliesslich 4 Stunden lang bei 4 ata gealtert.
Das auf diese Weise gealterte vor-verschäuste Produkt wurde dann aus dem Autoklav
herausgenommen und für die Herstellung von Speiseeisbehältern verwendet, die aus
zwei praktisch identischen Teilen bestanden, deren äussere Dimensionen 17 x 12,5
x 8 cm und deren innere Dimensionen 12,5 x 9 x 5 cm betrugen.
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Zu diesem Zweck wurde eine Stunde nach Vollendung des Alterungsvorganges
unter erhöhtem Druck das vor-verschäumte Produkt in eine Form gebracht, in welcher
es 3 Minuten lang mit Dampf unter einem Druck von 1;7 ata erhitzt wurde. Nach einer
Abkuhlungsdauer von 30 Sekunden wurde der geformte Behälter aus der Form herausgenommen.
Er hatte ein ausgezeichnetes Aussehen und war vollkommen frei von Schrumpferscheinungen.
Wurde die vorgeschäumte Lasse 10 Stunden nach beendetem Alterungsvorgang unter erhöhtem
Druck aufgearbeitet, so wurde dagegen durch Formgebung ein vollkommen unbrachbarer
Gegenstand
erhalten.
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Wurde die vor-verschäumte Masse 24 Stunden lang. nur an der Luft
unter Atmosphärendruck gealtert, so wurden Behälter erhalten, die bei einer Aufarbeitung
der Masse unter ähnlichen Bedingungen deutliche Schrumpferscheinungen aufwiesen.
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Beispiel 2 Zwei Anteile von vor-verschäumten Polystyrolkugeln,' von
denen einer eine Dichte von 10 Gramm/Liter und der andere eine solche von 6 Gramm/Liter
aufwies, wurden verschieden lang unter Atmosphärendurck gealtert und dann einem
Druck von 7 ata tuft 3 Stunden lang unterworfen. Durch Erhitzen der so gealterten
Proben in einer geschlossenen Form mit Dampf unter einem Druck von 1,8 ata während
20 Sekunden wurden aus Jeder Probe zylindrische Gegenstände hergestellt0 Von jedem
der erhaltenen Gegenstände wurde die Dichte bestimmt.
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Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Dichte des vor-ver- |
| schäumten Poly- 10 g/l 6 g/l |
| styrols |
| Luft-Alterunge- |
| dauer bei 1 Atom, 3 70 60 70 120 180 3 30 60 90 |
| in Min. |
| Dichte des geformte |
| ten Gegenesandes, 17 13,5 13 11,5 10 10 7 6,5 6 6 |
Nur die geformten Gegenstände aus vor-verschäumter Masse, die
unter Atmosphärendruck während mindestens 120 bzw. 60 Minuten gealtert worden wan
wiesen zufriedenstellende Eigenschaften auf. Diese Versuche zeigen, daß für eine
Alterung unter AtmosXphärendruck eine bestimmte Minimaldauer erforderlich ist, die
von der Dichte des vor-verschäumten Produkts abhängt. Diese Dauer hängt allerdings
auch von den Bedingungen ab, die während der Formgebung vorliegen.
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Beispiel 3 Vor-versohäumte Polystyrolkugeln mit einer Dichte von 12
g/l, die durch Erhitzen mit Dampf auf ungefähr 10000 aus Polystyrolkugeln mit einem
Gehalt an ungefähr 6 Gew.-% Pentan erhalten worden waren, wurden erst zwei Stunden
lang unter Atmosphärendurok an der Luft gealtert und danach drei Stunden lang in
einem Autoklav unter einem Luftdruck von 7 ata.
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Aus den auf diese Weise gealterten Polystyrolkugeln wurden zylindrische
Gegenstände hergestellt, wobei in dem einen Fall die Matrize vollständig und in
dem anderen Fall nur bis zu 70 aufgefüllt wurde. Zur Erhaltung eines Vergleiche
wurden ähnliche Versuche mit vor-verschäumten Polyesterkugeln durchgeführt, die
auf die gleiche Weise erhalten worden waren, mit dem Unterschied, dass sie diesmal
nur unter Atmosphärendruck während 24 Stunden gealtert wurden.
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Die erhaltenen ergebnisse werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
| Alterungs- 2 Stunden an 2 Stunden an 24 Stun- 24 Stun- |
| methode der Luft der Luft den an den an |
| tunden bei 3 Stunden bei der Luft der Luft |
| 7 atm. abs. 7 atm. abs. |
| Dcihte des |
| vor-versohäum- 12 g/l 12 g/l 12 g/l 12 g/l |
| ten Materials |
| Füllen der voll- |
| Matrix volletändig 70 % ständig 70 % |
| Formungsbe- 15 Sek. 10 Sek. 15 Sek. 10 Sek. |
| dingungen 2,2 atm.abs. 1,9 atm.abs. 2,2 atm.abs. 1,9 atm.abs. |
| Dichte der |
| geformten 12 g/l 8 g/l 12 g/l 8 und |
| Gegenstände 12 g/l |
| Bemerkungen Kein Kein Deutliches Deutliches |
| Schrumpfen Schrumpfen Schrumpfen Schrumpfe |
| und Verfor und Verfor |
| mung mung |
Beispiel 4 Vor-verschäumte Polystyrolkugeln mit einer Dichte von 11 Gramm/l wurden
erst zwei Stunden lang unter Atmosphärendruck an der Luft gealtert und anschliessend
wiederum an der Luft unter einem Druck von 5 ata während zwei Stunden, worauf dieselben
nochmals durch Erhitzen mit Dampf aufgebläht wurden. Die Kugeln, deren Dichte
5
Gramm/Liter betrug, wurden dann eine Stunde lang unter einem Druck von 4 ata der
Einwirkung von Monochlordifluormethan ausgesetzt. Nachdem de Druck abgeschwächt
worden war, wurden die Kugeln in eine geschlossene Form gegeben um in derselben
während 20 Sekunden mit Dampf unter einem Druck von 1,7 ata erhitzt zu werden. Der
so erhaltene geformte Gegenständ hatte ein gutes Aussehen und wies keine Schrumpferscheinungen
auf.
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Wurde ein Druck von zwei ata Monochlordifluormethan angewandt und
blieb das Verfahren im übrigen das gleiche, so konnte befunden werden, daß der erhaltene
geformte Gegenstand leicht Sch@ umpferscheinungen aufweist. Jedoch dies konnte/durch
Erhitzen des geformten Gegenstandes während einer Stunde an der Luftbei 50°C zum
Verschwinden gebracht werden.
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Beispiel 5: Aufblähbare Folystyrolkugeln mit einem Gehalt @n ungefähr
6 Gew.% Pentan wurden 15 Minuten lang mit Dampf bei 1000C vor-verschäumt. Die so
vor-verschäumten Kugeln, die eine durchschnittliche Dichte von 11 Gramm/ Liter aufwiesen,
wurden zunächst zwei Stunden lang unter Atmosphärendurch an der Luft gealtert und
dann während zwei weiteren Stunden in einem Autoklav einem Druck von Luft von 7
ata unterworfen. Nach dieser Druckbehandlung wurde der Druck her bgesetzt und die
gealterten vor-vere schäumten eln einer zweiten Vor-Aufblähung durch Erhitzen
während
4 Minuten mit Dampf bei 100°C unterworfen. Dadurch wurde die durchschnittliche Dichte
auf 5,5 Gramm/ Liter herabgesetzt.
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Auf die gleiche Weise hergestellte, vor-verschäumte Polystyrolkugeln,
die nur den Unterschied aufrissen, daß sie nach dec ersten Vor-Aufblähung lediglich
einer Alterung bei Atmoshärendruck unterworfen worden waren, hatten eine durchschnittliche
Dichte von 7 Gramm/Liter.
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In beiden Fällen, d.h. sowohl bei der Masse mit einer durchschnittlichen
Dichte von 5, 5 Gramm/Liter als auch bei derjenigen mit einer durchschnittlichen
Dichte von 7 Gramm/ Liter, wurde während der Formgebung eine Schr@pfung @estgestellt,
so daß eine zufriedenst@llenden gegenstände hergestellt werden konnten. Wurden die
genannten or-verschäumten Massen jedoch erneut einer Druckbehandlung anterworfen,
so traten keine Schrumpferscheinungen während der Formgebung auf. Es wurden dann
Gegenstände erhalten, die gute mechanische Eigenschaften und ein gutes Aussehen
besassen. Ansprüche