DE1520790C3

DE1520790C3 - Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polystyrolperlen

Info

Publication number: DE1520790C3
Application number: DE1520790A
Authority: DE
Inventors: Edward George East Didsbury Manchester Barber; Alec Norman Sale Cheshire Roper
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-01-02
Filing date: 1962-12-31
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DE1520790A1; FR1349495A; DE1520790B2; GB997356A; NL287330A; US3224984A; NL137714C; NO116777B; BE626744A; SE312432B; DK109534C; ES283835A1

Description

K)O⁰C oder bei einer etwas höheren Temperatur bis zu ungefähr 120° C.

Solche vorgeschäumten Produkte lassen sich weiterhin verschäumen, wenn auch nur in begrenztem 5 Maße. Dies ist der Fall, wenn eine Masse aus vorgeschäumten Teilchen in einer geschlossenen Form erhitzt wird. Eine vollständig verschäumte Masse, die durch Erhitzen einer Masse von vorgeschäumten Teilchen erhalten wurde, wird hier als poriges poly

Vorhandensein dieser ZusatzstorT-»Zentren« in dem Verfahrensprodukt eine Förderung der Verschäumung an einer größeren Zahl von Stellen innerhalb der Masse einhergeht, als bei NichtVorhandensein .solcher Zentren. Auf diese Weise wird ein homogeneres poriges Produkt gebildet, das pro Volumeinheit eine größere Zahl von Zellen kleinerer Dimensionen aufweist als die üblichen porigen Produkte. Bezüglich des Aussehens der Produkte und ihres

thermischen Isoliervermögens ist ein wertvolles Er- io meres Produkt bezeichnet, gebnis zu erblicken. Es wird weiterhin angenommen,

daß die gesonderte nichtkontinuierliche Phase des Beispiel I Zusatzstoffes auch bei einer Temperatur bestehen

bleibt, die unterhalb der Verschäumungstemperatur Ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfreiem Stahl liegt, und daß diese Phase für das Auftreten von so- 15 wurde mit 242J61 entsalztem Wasser und 181,841 genannten »Mikro-Rissen« in der geformten Polysty- Styrol beschickt und mit einer Geschwindigkeit von rolmasse verantwortlich ist. Durch diese Mikro-Risse 130 UpM gerührt, um das Styrol zu dispergieren. Das können Gase und/oder Dämpfe beim Schmelzen und Reaktionsgefäß wurde aufgeheizt und als die Tempeder weiteren geringen Verschäumung während der ratur 50° C erreicht hatte, wurden 225 g eines PolyVerformung von porigen Formgegenständen schnei- 20 äthylen-Hartwachses mit einem mittleren Molekularler aus denselben entweichen. gewicht von 2000 und einer Dichte von 0,92 zugege-Bekanntlich ist es bei der Herstellung von geform- ben. Bei 65° C wurden 780 g Benzoylperoxid und ten Gegenständen, die durch Verarbeitung einer 44 g tert.-Butylperbenzoat zugegeben. Als die Tem-Masse von vorgeschäumten Teilchen in einer ver- peratur 90 ° C erreichte, wurde das Heizen so geie* schlossenen Form und durch Erhitzen in derselben 25 gelt, daß diese Temperatur aufrechterhalten wurde, gebildet werden, notwendig, den geformten Gegen- Nach 60 Minuten bei 90° C. wurden 264 g Bentonit stand nach erfolgter weiterer VerschäunGhg und Ver- zugegeben und 2 Minuten später 528 g Kaliumchloschmelzung zu einem Ganzen so lange in der Form rid und nach weiteren 2 Minuten 22 g Gelatine. Nach zu lassen, bis der Druck im Innern des Gegenstandes 6 Stunden bei 90⁰C wurde die Temperatur in Studurch Diffusion von Gasen und/oder Dämpfen nach 30 fen 1 Stunde auf 100° C, 1 Stunde auf 120° C und außen abgesunken ist. Geschieht dies nicht und wird schließlich 1 Stunde auf 130° C erhöht. Das Reakdie Form zu früh geöffnet, so kann der Gegenstand tionsgefäß wurde dann auf Raumtemperatur abgewieder verformt und infolge von lokalen ungewöhn- kühlt und 12,7 kg Pentan (Gemisch aus 75% n-Penlich hohen inneren Spannungen Risse bekommen. tan und 25% i-Pentan) mit einer Geschwindigkeit Die für diese Drucksenkung erforderliche Zeitdauer 35 von 0,454 kg je 2 Minuten zugepumpt. Der Inhalt des erschwerte bis jetzt in erheblichem Maße die wirt- Reaktionsgefäßes wurde eine weitere Stunde bei schaftliche Herstellung von geformten Schaumgegen- Raumtemperatur gerührt und die Temperatur dann ständen. Erfindungsgemäß kann die für den Druck- 4 Stunden auf 115° C erhöht. Schließlich wurde das abfall während der Verformungsphase erforderliche Reakionsgefäß abgekühlt, die Polystyrolperlen in Dauer nun bedeutend abgekürzt werden. Die Erfin- 40 eine Zentrifuge ausgetragen, wo sie gewaschen und dung stellt demnach einen wichtigen technischen anschließend in einem Rotationstrockner getrocknet Fortschritt dar, weil jetzt die Herstellung von ge- wurden. Die mittlere Perlengröße der Polystyrolformten Schaumgegenständen im Betriebsmaßstab perlen betrug 1 mm im Durchmesser, auf wirtschaftlichere Weise erfolgen kann. Durch Verschäumung dieser verschäumbaren Per-Es ist in der Tat überraschend, daß durch den Ein- 45 len durch direkte Dampfbehandlung bei 100⁰C in bau derart geringer Mengen Polyolefinharzes in das einer Verschäumungszone. erhielt man gut homogene Polystyrol solche vorteilhaften Ergebnisse bezüglich vorgeschäumte Perlen mit einer gleichmäßigeren einer besseren Homogenität und kleineren Poren- Struktur im Querschnitt als sie ähnliche vorgegröße der Schaumprodukte erhalten werden können. schäumten Perlen besitzen, die auf die gleiche Weise Die übrigen allgemeinen charakteristischen Merk- 50 aus Polystyrol ohne den Wachszusatz hergestellt male der verschäumbaren Polystyrole werden übri- worden sind. Wenn kein Wachs zugesetzt wurde, wagens hierbei nicht wesentlich verändert. Wie bereits ren die vorgeschäumten Perlen durch das Vorhanoben angedeutet wurde, ist dieses überraschende Er- densein großer Zellen (in der Größenordnung von gebnis auf das Vorliegen eines sehr feinen Disper- 150 μ im Durchmesser) kristallin. Im Gegensatz sionsgrades des Polyolefins im Polystyrol zurückzu- 55 dazu ergab das Polystyrol, das den Wachszusatz entführen. Ein derart feiner Dispersionsgrad wird nur hielt, vorgeschäumte Perlen mit einer überraschend bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
erhalten.

Die Verarbeitung der bei der Polymerisation anfallenden Polystyrolteilchen, die durch Zugabe eines 60 verdampfbaren Treibmittels vorzugsweise durch Zugabe eines Kohlenwasserstoffs wie η-Butan oder n-Pentan aufschäumbar geworden sind, kann auf beliebige Weise erfolgen, beispielsweise dadurch, daß

die aufschäumbaren Teilchen in einer verlängerten 65 Dichte von 0,918 wurde wie im Beispiel 1 ein poly-

Verschäumungszone im Gegenstrom Frischdampf äthylenwachshaltiges Polystyrol erhalten. Die dabei

ausgesetzt werden. Die Verschäumung erfolgt vor- gebildeten Polystyrolperlen wurden mit Petroläther

zugsweise durch Dampfbehandlung bei ungefähr imprägniert, der einen Siedepunkt von weniger als

geringen durchschnittlichen Zellgröße in der Größenordnung von 80 μ im Durchmesser.

Beispiel 2

Durch Polymerisierung von monomeren! Styrol mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsprozent Polyäthylen-Wachs, mittleres Molekulargewicht 3000, einer

40° C hatte, wobei aufschäumbare Teilchen mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent an Petroläther erhalten wurden.

Die so erhaltenen aufschäumbaren Teilchen wurden durch Kontakt mit Dampf während 4 Minuten zu vorgeschäumten Teilchen verschäumt, die.'eine scheinbare Schüttdichte von ungefähr 19 g/l hatten. Anschließend wurden die vorgeschäumten Teilchen während 24 Stunden an der Luft ausreifen gelassen, damit sich durch Diffusion von Luft in die Teilchen in denselben ein normaler Druck einstellen könnte.

V/ie bereits weiter oben angegeben wurde, besteht der Vorteil der Erfindung darin, daß für die Herstellung von geformten Gegenständen aus aufschäumbaren Teilchen weniger Zeit für die Formgebung erforderlich ist, was auf das Vorhandensein der Polymeren Zusatzsubstanz zurückzuführen ist. Dies geht aus dem Folgenden hervor.

Ungefähr 545 g der ausgereiften vorgeschäumten Teilchen wurden in eine kubische Form einer Seitenlange von 30,5 cm auf 30,5 aufgefüllt. Die Gießform war so konstruiert, daß zwei entgegengesetzte Seitenwände Bohrungen für den Zutritt von Dampf aufwiesen und daß eine andere Seitenwand eine begrenzte Beweglichkeit, besaß und Teil eines Druckanzeigegerätes war, über das der innerhalb der Form von der Masse der vorgeschäumten Teilchen ausgeübte Druck nach ihrer weiteren Verschäumung und Schmelzen für die Bildung einer porigen geformten Masse angezeigt wurde. Es wurde so lange Dampf in die Form hineingelassen, bis der Druck im Innern der Gießform 1,05 atü erreichte. Danach wurde die Dampfzufuhr unterbrochen und der Inhalt der Gießform über die durchbohrten Seitenwände in Kontakt mit der Atmosphäre gebracht, wobei der Druck der porigen Masse im Innern der Form im Verlaufe von

ίο 25 Minuten auf einen für das sichere öffnen der Form erforderlichen Wert von 0,07 atü absank. Danach wurde die Form geöffnet und die geformte Masse herausgenommen. ,
Aus Vergleichsgründen wurde eine Masse aus Polystyrol gemäß Beispiel 2 geformt, ohne daß ein Zusatz von Polyäthylen in derselben vorhanden war. Im Übrigen wurde die Masse gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 verarbeitet. Es konnte jedoch gefunden werden, daß selbst nach 35 Minuten der Druck des porigen Produkts im Innern der Form für ein sicheres öffnen derselben noch zu hoch war. Er betrug 0,21 atü. Es konnte festgestellt werden, daß der' Druckabfall im Innern der Form viel langsamer erfolgte als im Beispiel 2. Demnach erfolgt eirfe'viel langsamere Diffusion der Gaseund Dämpfe aus dem porigen Produkt, .wenn ·'demselben kein Polyäthylen-Wachs zugesetzt worden war.

Claims

1 ,2 tels brauchen keine besonderen Arbeitsbedingungen Patentansprüche: eingehalten zu werden. Auch hinsichtlich der Ver wendung eines bestimmten Treibmittels einer beson-

1. Verfahren zur Herstellung verschäumbarer deren Verschäumungsart sind keine besonderen Be-Polystyrolperlen durch Polymerisation von Styrol 5 dingungen einzuhalten. Im allgemeinen können im in einer wäßrigen Suspension unter Zusetzen wesentlichen neutrale organische Treibmittel, beieines üblichen verdampfbaren Treibmittels, da- spielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, mit durch gekennzeichnet, daß man die Po- einem Siedepunkt von weniger als 90^:' C verwendet lymerisation mit Styrol, das 0,01 bis 1,0 Ge- werden. Beispielsweise kann es einer wäßrigen Suswichtsprozent Polyäthylen oder Polypropylen io pension der Teilchen der polyvinylaromatischen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht Masse bei einer Temperatur zugesetzt werden, die von weniger als etwa 4000 in Form einer Disper- über oder auch unter ihrem Erweichungspunkt liegt, sion enthält, durchführt. Umgekehrt kann das verdampfbare Treibmittel aber

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- auch im Verlauf der Suspensionspolymerisation wähkennzeichnet, daß das Styrol ein Polyäthylen- 15 rend einer geeigneten Phase der Polymerisation zuge-Wachs mit einem Molekulargewicht von ungefähr setzt werden. Die Polymerisation ist dann bereits so 1500 bis 2500 enthält. weit fortgeschritten, daß die Teilchen der polyvinylaromatischen Masse in Form einer Suspension in dem wäßrigen Polymerisationsmedium vorliegen. Selbst-

20 verständlich besteht die Möglichkeit, andere bekannte Zusatzstoffe mitzuverwenden, beispielsweise

Die Herstellung verschäumbarer Polystyrolperlen können die üblichen flammsicheren Zusatzstoffe aus durch Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Antimonoxyd bzw. chlorierten Kohlenwasserstoffen Suspension in Gegenwart verdampfbarer Treibmittel zugesetzt werden. ^-.-

ist bereits bekannt. Die bekannten Produkte können 25 Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht die Form von Perlen, Körnern, eines Granulats oder darin, daß'das zu polymerisierende Styrol 0,01 bis auch anderer Teilchen haben. Die dabei gebildeten 1,0 Gewichtsprozent" der genannten Polymeren in aufschäumbaren Teilchen können anschließend, bei- Form einer Dispersion enthält. Diese Polymeren sind spielsweise unter Hitzebehandlung, auf das 30- bis Polyäthylene oder Polypropylene mit einem durch-40fache ihres ursprünglichen Volumens verschäumt 30 schnittlichen Molekulargewicht von weniger als werden, wobei das Treibmittel in den Dampfzu- 4000, vorzugsweise von 1000 bis 3000, insbesondere stand übergeführt wird. Die dabei gebildeten Teil- Polyäthylene, die in diesem Molekulargewichtsbechen können dann in einer geschlossenen Gießform reich als Polyäthylen-Wachse bezeichnet werden. Gute verschmolzen werden, wobei geformte Gegenstände Ergebnisse konnten mit Polyäthylen-Wachsen einer aus einem polymeren Produkt mit einer porigen 35 hohen Dichte von 0,94 bis 0,965 und mit einem Mo-Struktur erhalten werden. Während der Formgebung lekulargewicht von ungefähr 1500 bis 2500 erhalten kann bis zu einem gewissen Grad eine weitere Ver- werden, die nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren schäumung stattfinden. Auf Wunsch kann die Ver- hergestellt wurden. Jedoch konnten mit Polyäthylenschäumung und Verschmelzung zu einem geformten Wachsen einer niedrigen Dichte von ungefähr 0,92 Gegenstand in einem Arbeitsschritt erfolgen, wenn 40 ebenfalls gute Ergebnisse erhalten werden. Vorzugsdie Teilchen der aufschäumbaren Masse erhitzt wer- weise, werden von den genannten Polyolefinen 0,05 den. Aus technischen Gründen ist es jedoch vor^il- bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt,
haft, in einem getrennten Arbeitsschritt eine söge- Hierdurch entsteht in dem gebildeten Polystyrol

nannte »Vorverschäumung« in der eben beschriebe- eine getrennte, nichtkontinuierliche Phase des Ponen Weise vorzunehmen. 45 lyolefinharzes, zumindest bei einer Temperatur, bei

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur welcher üblicherweise die Verschäumung des erhalte-Herstellung verschäumbarer Polystyrolperlen durch nen schäumbaren Polystyrols erfolgt.
Polymerisation von Styrol in einer wäßrigen Suspen- Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäß

sion unter Zusetzen eines üblichen verdampfbaren hergestellte, verschäumbare Polystyrol bessere Treibmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 50 Eigenschaften bezüglich eines ansprechenderen Ausman die Polymerisation mit Styrol, das 0,01 bis 1,0 sehens dieser Produkte und/oder bezüglich eines ra-Gewichtsprozent Polyäthylen oder Polypropylen mit scheren Druckabfalls während der Formung der poeinem. durchnittlichen Molekulargewicht von weniger rigen Produkte besitzen.

als etwa 4000 in Form einer Dispersion enthält, Es wird angenommen, daß diese besseren Eigendurchführt. 55 schäften auf die geringere Menge der verwendeten

Die Polymerisation kann nach einem beliebigen Polyolefine zurückzuführen sind. Dieser geringe Zu- und geeigneten Suspensionspolymerisationsverfahren satz ist von der gleichen Bedeutung wie die Bedinunter Verwendung der bekannten anorganischen gung seines Vorliegens in Form einer sehr fein ver- oder organischen Suspensionsstabilisatoren, gewöhn- teilten Dispersion, in der das Polyolefin in dem gebillich mit Hilfe eines Katalysators erfolgen, wobei das 60 deten Polystyrol enthalten ist. Wie die microphoto-Produkt in Form von Perlen mit optimalen Dirnen- graphischen Aufnahmen, die unter Verwendung von sionen erhalten wird. Es ist weiterhin möglich, die polarisiertem Licht von den Verfahrensprodukten erPolymerisation nach dem Blockpolymerisationsver- halten wurden, zeigen, liegt der polymere Zusatzstoff fahren zu beginnen, wobei das Styrol das erforder- als gesonderte, nichkontinuierliche Phase in dem liehe Polyolefin ebenfalls in Form einer Dispersion 65 Produkt vor, sofern dasselbe zumindest größenordenthält, anschließend das Treibmittel zusetzt und die nungsmäßig eine Temperatur im Bereich derjenigen Polymerisation in wäßriger Suspension fortsetzt. besitzt, bei der die Verschäumung zur Durchführung

Bei der Einarbeitung des verdampfbaren Treibmit- kommt. Weiterhin wird angenommen, daß mit dem