DE1241975C2

DE1241975C2 - Verfahren zur Herstellung verschaeumbarer Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1241975C2
Application number: DE1962D0039235
Authority: DE
Inventors: Eugene Bruno Ulmanis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1961-06-27
Filing date: 1962-06-27
Publication date: 1973-12-13
Also published as: GB988289A; FR1332202A; GB988290A; BE619477A; DE1241976B; BE619476A; NL280204A; NL280205A; FR1332201A; DE1241975B; SE332071B; SE313661B

Description

" Es ist bekannt, expandierbare thermoplastische Formmassen dadurch zu gewinnen, daß man ein normalerweise festes thermoplastisches Styrolpolymeres in Form von Perlen oder anderen kugelförmigen Teilchen mit einem Gemisch von Wasser und einer flüchtigen organischen Flüssigkeit zusammenbringt. Die flüchtige organische Flüssigkeit kann dabei Pentan oder Petroleumäther sein; die Temperaturen, die dabei angewandt werden, liegen zwischen etwa 40⁰C und dem Erweichungspunkt des Polymeren, wobei gleichzeitig Druck angewandt wird; die flüchtige organische Flüssigkeit diffundiert dabei in die polymeren Granülen herein; kühlt man die Granülen anschließend wieder ab, so werden sie fest und können durch Erhitzung expandiert werden.

Es ist auch bekannt, solche Polystyrolteilchen dem Erweichungs- und Imprägnierungsprozeß zu unterwerfen, welche man durch Mahlen von Polystyrolgranulat erhalten hat; dabei hat man Teilchen solcher Größe eingesetzt, daß diese durch ein Sieb mit einer linearen Maschenweite von 2,38 mm gerade hindurchgingen und auf einem Sieb mit einer linearen Maschenweite von 0,84 mm zurückgehalten wurden. Bei diesem bekannten Verfahren hat es sich jedoch als notwendig erwiesen, mit einem großen Überschuß von n-Pentan (in Abwesenheit eine wäßrige Phase) zu arbeiten, und zwar 24 Stunden bei 25° C.

Bei einer bekannten Arbeitsweise (USA.-Patentschrift 2 910 446) hat man durch Suspensionspolymerisation gewonnene Teilchen zur Erzielung geschäumter Polymerteilchen von gleichmäßig kleinem Porendurchmesser und niedrigem spezifischem Gewicht nach Einverleibung des Blähmittels vor dem Verschäumen zwischen einem Walzenpaar, dessen Walzenabstand gerL ger ist als der durchschnittliche Durchmesser der Polymerteilchen, gepreßt.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von verschäumbaren Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten durch Einverleiben eines Treibmittels in vollzylindrische Teilchen der extrudierten Polymerisate bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser und einem Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, die ein Längen-Breiten-Verhältnis von zwischen 12:1 und 2 :1 besitzen und deren Molekülorientierung in der Längsachse durch Ziehen oder Dehnen verstärkt worden ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aus länglichen .Polymerteilchen mit einem Blähmittel imprägnierte, sphärische oder annähernd sphärische Polymerteilchen erzeugt, die eine gleichmäßige Teilchengröße aufweisen.

Es war dabei durchaus nicht vorauszusehen, daß im Verlauf der Imprägnierung mit dem Blähmittel unter der üblichen Weise angewandten Bedingungen die länglichen Polymerteilchen ihre Form ändern und in rundliche, meist sogar vollständig kugelförmige Teilchen übergehen würden. Die nach dem bekannten Verfahren durch Suspensionspolymerisation gewonnenen Teilchen weisen keine gleichmäßige Teilchengröße auf. Es werden viel weniger Teilchen einer gleichmäßigen Teilchengröße erhalten wie nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Die Orientierung wird dadurch verstärkt, daß man die bereits stranggepreßten Polymerteilchen bei erhöhter Temperatur einem Zug oder indem man das Strangmaterial dem sogenannten Kaltziehverfahren unterwirft. Das Ausmaß der Molekülorientierung oder Vorspannung, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens am günstigsten ist, variiert mit der Art des Polymeren und wird deshalb zweckmäßig vor dem Imprägnierungsprozeß auf den jeweils gewünschten Wert eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich leicht mit Teilchen von alkenylaromatischen Polymeren vollzylindrischer Querschnittsform durchführen, einer Querschnittsform also, die man durch Strangpressen gewinnen kann. Das Verhältnis von Lange zu Breite liegt zwischen 12:1 und 2:1. Beste Ergebnisse lassen sich erreichen, wenn das Verhältnis zwischen ungefähr 6 :1 und 2 :1 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber der herkömmlichen Verwendung vorgeformter Perlen im Erweichungs- oder Imprägnierungsprozeß erhebliche Vorteile. Vorgeformte Perlen gewinnt man beispielsweise durch das sogenannte Dispersions-Polymerisationsverfahren. Trotz aller Vorkehrungen ist es jedoch nicht möglich, die Polymerisation des Monomeren dabei so zu steuern, daß alle entsprechenden Polymerenteilchen annähernd gleiche Größe haben, sondern es wird sich ein gewisser Anteil extrem großer Perlen bilden, welche den Durchmesser der Durchschnittsgrößen um den Faktor 2 bis 3 übersteigen, und daneben tritt ein gewisser Anteil von Perlen auf, die wesentlich kleiner sind als die durchschnittliche Größe, d. h., deren Durchmesser nur einen Bruchteil der durchschnittlichen Durchmessergröße ausmacht. Will man aber Schaumstoffkörper hoher Qualität erhalten, so ist es wünschenswert, wenn nicht überhaupt unerläßlich, daß man schäumbare Perlen von annähernd gleichmäßiger Größe verwendet, um dichteste Packung in der Form zu erhalten und um die Bildung von weichen Stellen, Lufteinschlüssen und anderen Unvollkommenheiten vermeiden zu können. Man mußte also bisher die im Dispersionspolymerisationsverf ahren gewonnenen periförmigen Teilchen aussieben und die zu großen und zu kleinen wegwerfen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltbaren verschäumbaren Formmassen erfordern eine Aussiebung nicht, so daß auch kein Siebverlust in Kauf genommen werden muß. Selbst dann, wenn die zylindrischen Teilchen in ihrer Länge um den Faktor 1 bis 3 differieren, ergeben sich nach Kugelformbildung Durchmesserschwankungen um einen Faktor von weniger als 1 bis 1,5.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei unter- ester aliphatischer und aromatischer Säuren, Akrylschiediichsten Verfahrensbedingungen anwendbar; be- und Methakrylsäureester, Akrylnitril, Alphamethylsonders gut durchführbar ist es bei denjenigen Tempe- styrol, Methylisopropenylketon u. dgl. Die Mischratur- und Druckverhältnissen, die man schon bisher polymeren enthalten mindestens 50 Gewichtsprozent als zur Herstellung von schäumbaren Perlen durch 5 Styrol. Andere thermoplastische Styrolpolymeren, Erweichen oder Imprägnieren mit Expansions- oder die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anwend-Blähmittel als geeignet erkannt hat. Die Erscheinung bar sind, sind Mischpolymeren, in denen von etwa der Perlbildung aus den zunächst länglichen Stücken 85 bis 99 Gewichtsprozent mindestens einer monokann sogar bei Zimmertemperatur und bei Atmo- vinylaromatischen Verbindung und daneben 1 bis sphärendruck beobachtet werden, sobald man das 10 15 Gewichtsprozent natürlicher oder synthetischer Bläh- oder Expansionsmittel zusetzt; dabei sind aber Kautschuk enthalten sind; weiter kommen in Frage außerordentlich lange Zeiten erforderlich, bis die Mischpolymeren von Styrol und Butadien, Mischvollständige Umformung und eine gleichmäßige Im- polymeren von Styrol, Methylisopropenylketon und prägnierung der sich bildenden Perlen mit dem Bläh- Butadien sowie Gemische aus einem überwiegenden mittel eingetreten ist; diese langen Wartezeiten können 15 Anteil eines normalerweise festen Styrolpolymeren erheblich dadurch reduziert werden, daß man die und einem kleineren Anteil von natürlichem oder Behandlungstemperatur heraufsetzt. Annehmbare Be- synthetischem Kautschuk Mischpolymere mit einem handlungszeiten erhält man bei erhöhten Tempe- Gehalt von 99,5 bis 99,99 Gewichtsprozent mindestens raturen herauf bis zum Erweichungspunkt des Poly- einer monovinylaromatischen Verbindung und mit meren. Noch viel kürzere Behandlungszeiten und 20 0,5 bis 0,01 °/₀ einer divinylaromatischen Verbindung einige weitere Vorteile ergeben sich jedoch, wenn wie Divinylbenzol, Divinyltoluol und Divinylxylol man bekanntlich mit den Temperaturen erheblich kommen ebenfalls in Frage. Die Expandier- oder über den Erweichungspunkt des Polymeren geht, Blähmittel können beliebige übliche flüssige oder jedoch noch unter dessen Zersetzungspunkt bleibt. gasförmige Verbindungen sein. Unter diesen Bedingungen ist es freilich notwendig, 25 Treibmittel, die sich bei der Durchführung des gewisse wirksame Zusätze zu verwenden, welche das erfindungsgemäßen Verfahrens am besten bewährt Zusammenkleben der einzelnen Teilchen und das haben, sind gesättigte, aliphatische Kohlenwasser-Sichansetzen derselben an der Gefäßwandung ver- stoffe· wie Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, hindern; insofern gilt das gleiche als bei den bekann- Hexan, Heptan sowie Gemische eines oder mehrerer ten, unter Verwendung von runden Perlen als Aus- 30 solcher aliphatischer Kohlenwasserstoffe, deren Molegangsmaterial durchgeführten Prozesse. kulargewicht bei mindestens 56 und deren Siedepunkt Besonders günstige Resultate erhält man nach dem bei 760 mm Hg nicht höher liegt als 95°C. Andere erfindungsgemäßen Verfahren im großtechnischen geeignete Schäumungsmittel sind die Perchlorfluor-Maßstab, wenn man erheblich über dem Erweichungs- kohlenstoffe.

punkt des jeweiligen Polymeren liegende Temperaturen 35 Weiter kommen Tetraalkylsilane wie Tetramethyl-

anwendet und wenn man als Behandlungsmedium silan, Trimethyläthylsilan, Trimethylisopropylsilan und

für die Polymerenteilchen eine wäßrige Lösung Trimethyl-n-propylsilan in Frage, lauter Verbindun-

eines üblichen organischen polymeren Dispersions- _gen> deren Siedepunkt bei 760 mm Hg nicht höher

mittels verwendet, welches die Viskosität der wäßrigen liegt als 95⁰C; die flüchtigen Schäumungsmittel

Phase erheblich heraufsetzt und gegen thermische 40 können in jeder gewünschten Menge angewandt

Zersetzung stabil ist oder sich bei den vorkommenden werden. Üblicherweise liegen die angewandten Men-

Temperaturen wenigstens nur langsam zersetzt, lang- _gen zwischen 0,05 und O,4g/Mol der jeweils ver-

sam dabei bezogen auf die Tmprägnierungs- oder wendeten flüchtigen Verbindung auf je 100 g des

Erweichungszeiten. Geeignete übliche organische, normalerweise festen Ausgangsmaterials; kleinere

polymere Dispersionsmittel sind synthetische, wasser- 45 _und größere Mengen sind möglich,

lösliche oder in Wasser dispergierbare Polymeren Die Durchführung des Verfahrens geschieht zweck-

und auch natürliche wasserlösliche oder wasser- _mäßi_g j_n der Weise, daß zunächst Wasser und die

dispergierbare Polymeren sowie deren Derivate, z. B. erfindungsgemäß verwendeten Stücke oder Abschnitte

vinylaromatische Polymeren, Polymeren und Misch- _aus polymerer Masse in einen Autoklav eingebracht

polymeren der Akrylsäure, der Methakrylsäure sowie 50 _werden, der mit einem Rührwerk, einer Beheizung

deren wasserlösliche Salze, Karboxymethylzellulose _und einer Kühlung ausgerüstet ist. Der Autoklav

und die gemischten Karboxymethylalkylzellulosen. _wj_rd dann geschlossen und zwecks Entfernung von

Im allgemeinen ist eine Menge von 0,01 bis 5%, Luft und etwaigen anderen darin enthaltenen Gasen

bezogen auf das Gewicht des Wassers, ausreichend. evakuiert, wenngleich das Verfahren an sich auch

Diese Dispergiermittel können auch zusammen mit 55 _unter Luft bei Atmosphärend-ack oder unter einem

bekannten Emulgiermitteln oder Netzmitteln und anderen inerten Gas bei überatmosphärischem Druck

mit verschiedenen anorganischen, das Zusammen- durchgeführt werden könnte. Das Gemisch wird in

wachsen verhindernden Mitteln angewandt werden. dem Autoklav gerührt und auf eine vorbestimmte

Alkenylaromatische Polymeren sind die Polymeren Temperatur erhitzt, Temperatur, die vorzugsweise

oder Mischpolymeren einer oder mehrerer mono- 60 mindestens so hoch ist wie der Erweichungspunkt

vinylaromatischer Verbindungen wie Styrol, Vinyl- des Materials oder darüber, aber unter dem Zer-

toluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, tert.-Butylstyrol, setzungspunkt der Masse liegt, d. h. Temperatur

Isopropylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Brom- zwischen ungefähr 90 und- ungefähr 220⁰C; das

styrol, Fluorstyrol, Äthylvinyltoluol, ferner die Misch- flüchtige Treibmittel wird in den Autoklav in kleinen

polymeren aus einem größeren Anteil einer oder 65 Portionen oder kontinuierlich eingepreßt. Es kann

mehrerer monovinylaromatischen Verbindungen und auch, wenn die Behandlungstemperatur erreicht

einer kleineren Menge eines oder mehrerer anderer worden ist, auf einmal zugesetzt werden.

copolymerisierbarer Vinylidenverbindungen wie Vinyl- Die Zeit, während welcher die Polymerenteilchen

in Berührung mit dem Treibmittel erhitzt werden, hängt zum Teil von der Größe der verwendeten Polymerenteilchen, zum Teil von der Verfahrenstemperatur ab. Je höher die Temperatur ist, desto rascher geht die Diffusion des Treibmittels in die Polymerenteilchen vor sich, und um so kürzer ist die Zeit, um die gewünschten Perlen oder Kugeln zu erhalten. Je kleiner die Größe der Polymerenteilchen ist, um so rascher geht die Diffusion vor sich und um so rascher entstehen Perlen oder Kugeln bei gegebener Temperatur.

Erhitzung der Formmassen in Kontakt mit dem Treibmittel über die notwendige Behandlungszeit hinaus führt zu einer Agglomeration und einem Zusammenkleben der Formmassen.

Wenn die Behandlung beendet ist, werden die in dem Autoklav eingeschlossenen Formmassen auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes abgekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur von unter 40⁰C. Die Formmassen werden aus dem Autoklav entnommen und von der wäßrigen Phase getrennt und getrocknet; dies vorzugsweise unter Temperaturen von 50°C.

Bei der Imprägnierung mit dem Treibmittel kann bekannterweise gleichzeitig auch die Zugabe üblicher flammwidrig machender Verbindungen und synergistisch wirkender Substanzen erfolgen.

B ei spie 1 1

66,5 Gewichtsteile Polystyrol (Viskosität 21 cP in einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Polystyrol in Toluol bei 25° C) in Form zylindrischer Teilchen (0,5 mm Durchmesser · 2,5 mm Länge) wurden in ein mit Rührwerk ausgerüstetes Druckgefäß gebracht, das von einem Heiz- bzw. Kühlmantel umschlossen war.

Das Polystyrolgranulat wurde in einem wäßrigen Medium suspendiert, das aus 133 Gewichtsteilen Wasser mit einem Gehalt von 1,175 Gewichtsteilen Karboxymethylmethylzellulose (1000 cP) und 1,345 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung bestand; diese wäßrige Lösung enthielt in einer Menge von 10 Gewichtsprozent ein Gemisch, das selbst wieder aus 23 Gewichtsprozent Ammonsalz von sulfiertem PoIyvinyltoluol mit 0,95 — SO₃NH₄-Gruppen auf jeden aromatischen Kern in dem sulfierten Polyvinyltoluol und 77. Gewichtsprozent Ammonsulfat bestand. Die Karboxymethylmethylzellulose und das Ammonsalz des sulfierten Polyvinyltoluols wirkten als aktive Suspensionsmittel in der wäßrigen Lösung; das Gefäß wurde sodann geschlossen. Die darin enthaltene Luft bzw. Gase wurden durch Evakuieren bis auf einen absoluten Druck von 75 mm Hg beseitigt. Die in der wäßrigen Lösung suspendierten PoIystyrolgranülen wurden in dem Gefäß gerührt und auf eine Temperatur von 135° C erhitzt. Eine Charge von 0,67 Gewichtsteilen normalen Pentans wurde zugesetzt. Hierauf wurden nach jeweils fünf aufeinanderfolgenden Zeitintervallen je 0,67 Gewichtsteile n-Pentan zugesetzt, während gleichzeitig gerührt und die Temperatur auf 135⁰C gehalten wurde. Die Rührung und Temperatureinstellung auf 135°C hielt man 1 Stunde lang nach der Zusetzung der letzten Portion n-Pentans aufrecht, dann kühlte man das immer noch geschlossene Gefäß auf eine Temperatur von ungefähr 25°C ab. Das Gefäß wurde sodann geöffnet. Die Gesamtzeit der Erhitzung des Polystyrolgranulats auf 135°C und der Berührung mit dem n-Pentan hatte 6 Stunden gedauert. Das aus dem Gefäß entnommene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und sodann bei Zimmertemperatur getrocknet.

Man erhielt Polystyrolperlen und stellte fest, daß sie 4,7 Gewichtsprozent n-Pentan enthielten.

Thre Siebanalyse war wie folgt:

Sieb Nr.	Lichte Weite, mm	Gewichtsprozent
14 16 18 20 25 30 35 40	1,41 1,19 1,00 0,84 0,71 0,59 0,50 0,42	0,8 11,0 34,0 40,6 7,0 5,4 1,0 0,2
100,0

Ein Teil der imprägnierten Polystyrolperlen wurde in einem offenen Gefäß unter Dampf bei einer Temperatur von zwischen 99 und 100° C 5 Minuten lang erhitzt, um die Expansion herbeizuführen; anschließend wurde gekühlt und getrocknet. Die expandierten oder geschäumten Perlen hatten eine gleichmäßige feine Zellstruktur und eine Raumwichte von 20,18 kg/nA

Beispiel 2

In jedem der folgenden Versuche wurden jeweils 66 Gewichtsteile Polystyrol (Viskosität 2OcP in einer 10%igen Lösung des Polystyrols in Toluol bei 25° C) in zylindrischer Form (1,5 mm Durchmesser · 3,17 mm Länge) in einer wäßrigen Lösung suspendiert; diese bestand aus 133 Gewichtsteilen Wasser, 1,175 Gewichtsteilen Karboxymethylmethylzellulose (1000 cP — 55°/o aktiv) und 1,345 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung; diese letztere wäßrige Lösung wiederum enthielt 10 Gewichtsprozent einer Mischung aus 23 Gewichtsprozent Ammonsalz sulfierten Polyvinyltoluols und 77 Gewichtsprozent Ammonsulfat, ähnlich Beispiel 1. Die Suspension kam in ein druckfestes Gefäß. Das Polystyrolgranulat wurde in dem geschlossenen Gefäß gerührt und erhitzt, und zwar auf die verschiedenen in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Temperaturen. Sodann wurde n-Pentan unter Druck dem Gefäß zugesetzt. Die Zugabe erfolgte in den Versuchen Nr. 1 bis 3 diskontinuierlich, und zwar nach jeweils fünf von aufeinanderfolgenden Intervallen 0,5 bis 2 Stunden, so lange, bis insgesamt 4,6 Gewichtsteile n-Pentan zugesetzt waren; die angegebene Temperatur des Gemisches wurde nach der letzten Zugabe von n-Pentan mindestens 1 Stunde weiter aufrechterhalten. In den Versuchen Nr. 4 und 5 wurde das gesamte n-Pentan (4,6 Gewichtsteile) auf einmal zugesetzt, sobald die angegebene Temperatur erreicht war. Die Gesamtzeit für die Behandlung des Polystyrolgranulats in Kontakt mit dem normalen Pentan innerhalb des geschlossenen Kessels ist in der Tabelle aufgeführt. Sodann wurde das Gemisch in dem geschlossenen Gefäß abgekühlt und das Gefäß schließlich geöffnet. Das aus dem Gefäß entnommene Gut wurde sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gut lag in Form von gerundeten und sphärischen Perlen vor. In der

Tabelle sind die Versuche der Reihe nach aufgeführt; man kann aus der Tabelle die Behandlungszeit und die Temperaturbedingungen ersehen, unter denen das Polystyrol in Kontakt mit dem n-Pentan in geschlossenem Gefäß erhitzt wurde. Aus der Tabelle gehen auch die Gewichtsprozentanteile des n-Pentans in dem Produkt hervor.

	Im	Im	Pentangehalt
Versuchs	prägnierungs-	prägnierungs-	des fertigen
nummer	temperatur	zeit	Produkts
	⁰C	Stunden	Vo
1	120	14	6,3
2	135	9	6,6
3	150	5,5	5,5
4	160	2	5,5
5	168	0,6	5,2

Die Siebanalysen der in der Tabelle angegebenen Produkte waren wie folgt:

	Sieb Nr.	Lichte Weite mm	Gewichts prozent
120°C-Produkt ·	8 10 12 14 16	2,38 2,00 1,68 1,41 1,19	3,0 11,8 69,4 15,5 0,3
100,0

	135°	10	168°	C-Produkt ■	I	Sieb Nr.	Lichte Weite	Gewichts
					C-Produkt \		mm	prozent
5				1	8	2,38	0,4
					10	2,00	12,8
	15 150°			ί	12	1,68	80,2
		C-Produkt \	14	1,41	5,5
		ί	16	1,19	0,5
			18	1,00	0,3
²⁰ 160°	f	20	0,84	0,3
	C-Produkt \			100,0
	I	10		25,6
25		12		66,2
durch 12		8,2
		100,0
8		20,0
10 12		49,0 27,2
durch 12		3,8
		100,0
6	3,36	0,4
8 10	2,38 2,00	32,2 57,6
12	1,68	9,8
		100,0

309 650/452

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von verschäumbaren Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten durch Einverleiben eines Treibmittels in vollzylindrische Teilchen der extrudierten Polymerisate bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser und einem Dispersionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen verwendet, die ein Längen-Breiten-Verhältnis von zwischen 12:1 und 2 :1 besitzen und deren Molekülorientierung in der Längsachse durch Ziehen oder Dehnen verstärkt worden ist.