DE1769549B2 - Expandierbare styrol-polymerisatteilchen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Expandierbare styrol-polymerisatteilchen sowie verfahren zu ihrer herstellung

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DE1769549B2
DE1769549B2 DE19681769549 DE1769549A DE1769549B2 DE 1769549 B2 DE1769549 B2 DE 1769549B2 DE 19681769549 DE19681769549 DE 19681769549 DE 1769549 A DE1769549 A DE 1769549A DE 1769549 B2 DE1769549 B2 DE 1769549B2
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Alvin Richard; Wright Harold Austin; Murrysville Pa. Ingram (V.St.A.)
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16Making expandable particles
    • C08J9/18Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent

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Description

Die Erfindung betrifft expandierbare Styrol-Polymesatteilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung :rselbcn. bei dem man die Teilchen in einem wäßrigen ledium suspendiert und mit einem Blähmittel imprä-"iiert.
Die Herstellung von zcllförmigen geformten Kunstoffgegenständen geringer Dichte aus expandierbaren eilchen, Granulaten oder Perlen aus thermoplasti-■hem Material, wie Styrolpolymerisaten. ist allgemein :kannt. Derartige Teilchen enthalten im allgemeinen η Blähmittel, das unterhalb des Erweichungspunktes .1S thermoplastischen Materials siedet, so daß die eilchen beim Erhitzen expandieren. Diese Teilchen werden in eine Hohlform, die die Umrisse des gewünschten fertigen Gegenstandes aufweist, gegeben und z. B. durch Dampf oder andere geeignete Heizmittel, die unter Druck in den Formhohlraum geleitet werden, über ihren Erweichungspunkt erhitzt, worauf sie sich ausdehnen, den Formhohlraum ausfüllen und miteinander verschmelzen.
Die Teilchen können entweder direkt in die Form gegeben werden oder sie können vorexpandiert
,o werden, wie es z.B. in der US-Patentschrin 30 23 175 beschrieben wird.
Thermoplastische expandierbare Polymerisatteilchen sind für das obengenannte Formverfahren zur Herstel lung einer Vielzahl von Gegenständen gut geeignet.
Nachdem die Teilchen jedoch unter Bildung des gewünschten Gegenstandes in der Form erhitzt worden sind, muß der Gegenstand je nach seiner Dicke eine verhältnismäßig lange Zeit gekühlt werden, bevor er in selbsttragendem Zustand übergeht und außerhalb der Form formstabil bleibt, so daß er aus der Form entfernt werden kann. Verschäumter Kunststoff besitzt gute Isolierungseigenschaften, und daher nimmt die Kühlungszeit für den Gegenstand einen Großteil der Zeit des Formgebungsprozesses in Anspruch. Dadurch wird die Anzahl der aus einer Form in einer bestimmten Zeit herstellbaren Gegenstände stark beschränkt.
Die Abkühlungszeit wird durch Aufbringen von Kühlmitteln auf die Oberfläche des Gegenstandes oder der Form nicht merklich verkürzt, da die Wärmeübertragung durch den Gegenstand sehr langsam erfolgt. Diese geringe Wärmeleitfähigkeit ist ja gerade eine der Eigenscha.'ten, die diese Gegenstände für z. B. Isolierungszwecke brauchbar machen. Werden die Gegenstände zu früh aus der Form entfernt, so wird sich der Gegenstand bedingt durch die Weichheit des thermoplastischen Materials und den im heißen Inneren des Gegenstandes entstehenden Druck ausdehnen und danach nicht die gewünschte Form aufweisen.
Die deutschen Auslegeschriften 11 72 039, 12 4t 976 und die US-Patentschrift 29 83 692 beziehen sich auf Suspensions-lmprägnierungsverfahren unter Verwendung von speziellen Suspendiermitteln. Sie betreffen jedoch nicht ein Verfahren, bei dem das imprägnierte Polystyrol vorteilhaft weiterverarbeitet werden kann und beim Verformen einen Schaum mit kurzer Abkühlzeit bildet.
In der US-PS 33 89 097 wird ein Verfahren beschrieben, in dem die Abkühlungszeit der Form durch zu geeigneter Zeit erfolgende Zugabe eines Fettsäurebisamids zu den Teilchen während der Polymerisation in wäßriger Suspension vermindert wird. Dieses Verfahren verringert zwar die Abkühlungszeit, hat jedoch bestimmte Nachteile. Wenn das Bis-amid in der wäßrigen Suspension nicht gründlich dispergiert ist,
ss bilden sich Agglomerate des Bis-amids in der wäßrigen Phase. Diese Agglomerate sind von ähnlicher Größe wie die Polymerisatteilchen, können nicht durch Sieben aus dem Produkt entfernt werden und beeinträchtigen so die Qualität des Produktes. Beim Formen der
(«ι Teilchen verursacht dann die Gegenwart der Bis-amid-Agglomerate Verfärbung des Schaumstoffes und kann zu mangelnder Verschmelzung führen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Abkühlungszeit des aus den Teilchen hergestellten
ds Gegenstandes ohne die obengenannten Nachteile durch die Anwesenheil von bestimmten Polyoxyäthylcn-monoäthern und -monocstern bei der Imprägnierung der Teilchen mit dem Blähmittel vermindert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierung in Gegenwart wenigstens eines Polyoxyäthylenmonoesters von Fettsäuren, Polyoxyäthylensorbitanmonoesters von Fettsäuren und/oder Polyoxyäthylenmonoäthers von Fettallcoholen, die jeweils einen HLB-Wert (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht) von wenigstens etwa 15 besitzen, erfolgt.
Erfindungsgemäß werden nun vinylaromatische Polymerisate mit Blähmitteln in Gegenwart von Polyoxyäthylen-monoestern, Polyoxyäthylen-sorbitan-monoestern und/oder Polyoxyäthylen-monoäthern imprägniert, wobei diese Verbindungen einen H LB-Wert von wenigstens etwa 15 besitzen. Die Imprägnierung kann entweder der Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren nach Erreichung des Perlbildungspunktes, jedoch vor vollständiger Polymerisation (Weichperl-lmprägnierung) oder nach der praktisch vollständigen Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren (Hartperlimprägnierung) erfolgen. Vorzugsweise wird die Imprägnierung vor der praktisch vollständigen Polymerisierung der Teilchen vorgenommen.
Während einer Perlsuspensions-Polymerisation in Wasser neigen die einzelnen Monomertropfen dazu, während des ersten Teils der Polymerisation unter Bildung von größeren Tropfen zusammenzukleben. Ist die Polymerisation genügend weit fortgeschritten, werden die Tropfen hart und koagulieren und wachsen nicht mehr. Dies wird als Perlbildungspunkt bezeichnet. Dieser Punkt kann von etwa 35 - 75% Umwandlung je nach dem Suspensionsmittel dem bzw. den Monomeren und dem Rührgrad variieren.
Zur Herstellung von expandierbaren Teilchen, die beim Formen einen Schaumkörper mit kurzer Abkühlungszeit liefern, wird die Imprägnierung der Polymeri- v> satteilchen mit dem Blähmittel in Gegenwart von Polyoxyalkylen-Dcrivaten durchgeführt. Erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind folgende: Polyoxyäthylensorbitan-monoester von Fettsäuren. Polyoxyäthylenmonoester von Fettsäuren und Polyoxyäthylen-monoäther von langkettigen Alkoholen. Vorzugsweise werden solche Polyoxyäthylen-Verbindungen verwendet, die einen durchschnittlichen Äthylenoxydgehalt von etwa 15 bis 40 Mol pro Molekül enthalten und in denen der Fettsäure- oder Fettalkoholanteil aus Fettsäuren und Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen müssen einen HLB-Wert von wenigstens etwa 15 besitzen. 1st der HLB-Wert unter etwa 15, dann kann so keine gleichmäßige Dispersion des Blähmittels in den Perlen erhalten werden und die Perlen können sogar während der Imprägnierung wegen des Auftretens von überschüssigem Blähmittel auf der Perloberfläche agglomerieren. Der HLB-Wert ist die Abkürzung für »hydrophile-lipophile balance« (siehe W. C. G r i f f i η , I.Society Cosmetics Chemists 1 [1949], 311. und Becker, Emulsions, Theory and Practice, 2. Aufl., Seite 233). Der HLB-Wert kann experimentell durch das von G r i f f i η in dem obengenannten Artikel beschrie- do bene Verfahren bestimmt werden. Es ist auch möglich, ihn nach verschiedenen Formeln, z. B. nach der Formel
HLB = 20
schwierig ist, die Verseifungszahl gut zu erhalten, wird die Beziehung
HLB = JL±Z
zugrunde gelegt, wobei £ den Oxyäthylengehalt in Gew.-% und Pden Gehalt an mehrwertigem Alkohol in Gew.-% angibt. Bei Produkten, in denen nur Äthylenoxyd in dem hydrophilen Teil anwesend ist und für Fettalkohol-äthylenoxyd-Kondensationsprodukte kann die letzte Formel auf
reduziert werden. Zu geeigneten Verbindungen zählen
Polyoxyäthylen Fettsäuren, wie
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
-sorbitan-monoester von
sorbitan-monolaurat,
sorbitan-monooleat.
sorbitan-monopalmitat;
monoester von Fettsäuren, wie
monolaurat,
monostearatjund
monoäther, wie
monolauryläther,
monocetyläther und
monooleyläther.
worin 5 die Verseifungszahl des Esters und A die <?äiirP7ahl der Säure ist, zu berechnen. Wenn es Die Polyoxyäthylen-Verbindungen sollten in für eine gute Dispersion des Blähmittels ausreichenden Mengen, vorzugsweise in etwa 0,15Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, verwendet werden. Andererseits sind Mengen von mehr als 0,25 Gew.-% nicht zweckmäßig.
Bei der Zugabe der Polyoxyäthylen-Verbindung während der Polymerisation der Perlen (Weichperl-lmprägnierung) sollte diese nicht vor Erreichen des Perlbildungspunktes erfolgen. Die Zugabe vor Erreichen des Perlbildungspunktes kann das Perl-Suspensionssystem stören und sogar zur Agglomeration der Teilchen während der Imprägnierung der Perlen mit dem Blähmittel führen.
Die Polymerisation von Monomeren in einer wäßrigen Suspension zur Herstellung von Polymerisaticilchen ist ein allgemein bekanntes Verfahren. Das Monomere bzw. die Mischung von Monomeren und ein Frei-Radikal-lnitiator in Form einer Öl-Phase werden mit Wasser vermischt und erhitzt. Die Mischung wird gerührt, so daß die Öl-Phase in Form kleiner einzelner Tropfen vorliegt. Nachdem die Polymerisation bis zu einem bestimmten Punkt fortgeschritten ist, der je nach der Art des bzw. der Monomeren variiert, neigen die Tropfen dazu, klebrig zu werden, so daß Rühren allein nicht mehr ausreicht, ein Koagulieren der Tropfen zu verhindern. Daher ist es notwendig, ein Suspensionsoder Stabilisierungsmittel in der Polymerisationsmischung zu verwenden. Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel sind Polyvinylalkohol. Hydroxyäthylcellulose usw.
Die Temperatur für die Polymerisation muß so hoch sein, daß diese bei dem verwendeten Katalysatorsystem mit angemessener Geschwindigkeit erfolgt, wobei der bevorzugte Temperaturbeieich zwischen etwa 70 und 120°C liegt.
Typische Freie-Radikal-Initialoren sind in Öl lösliche. freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Bcnzoylperoxyd, t-Butylperbcnzoat. Lauroylperoxyd und A/obisisobuttersäurenitril.
Die Zugabe der Pclyoxyathylen-Verbindung nach vollständiger Polymerisation der Teilchen (Hartperlimprägnierung) kann zu der wäßrigen Suspension, in welcher die Teilchen hergestellt wurden, erfolgen. Die Teilchen können auch aus der wäßrigen Suspension tntfernt werden, um beispielsweise vorhandene Teilchen anderer Größe durch Sieben vor dem Imprägnieren mit dem Blähmittel zu entfernen, und dann wieder in Wasser suspendiert werden.
Wenn die Teilchen erneut suspendiert werden, werden Suspensionsmittel zum Wasser gegeben, um ein Agglomerieren der Teilchen bei den während des Imprägnierungsprozesses angewendeten erhöhten Temperaturen zu verhindern. Geeignete Suspensionsmittel sind z. B. die in der US-Patentschrift 29 83 692 fceschriebenen, wie Tricalciumphosphat in Kombination mit einem ionischen oberflächenaktiven Mittel.
Die imprägnierung erfolgt in herkömmlicher Weise kei Temperaturen von etwa 80 bis 150cC. Durch Erhöhen der Temperaturen wird die Geschwindigkeit der Imprägnierung erhöht.
Die Blähmittel sind gasförmig oder liefern Gase beim Erhitzen. Zu erfindungsgemäß bevorzugten Blähmitteln lählen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Pcntan, Hexan, Heptan. Cyclohexan und deren halogenierte Derivate, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymerisats sieden.
Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von thermopiattischen Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten •us vinylaromatischen Monomeren hergestellt werden. Clic sich z. B. von Styrol, Divinylbenzoi. Vinyltoluol, Isopropylstyrol, «-Methylstyrol. kernsubstituierte Dimethylstyrole. Chlorstyrol oder Vinylnaphthalin ableiten oder Mischpolymerisate eines vinylaromatischen Monomeren mit Monomeren, wie Butadien. Alkylmethecrylaten, Alkylacrylaten und Acrylnitril sind, in welchen das vinylaromatische Monomere in wenigstens 5OGew.-°/o anwesend ist Der Einfachheit halber wurden diese Polymerisate hier als Styrolpolymerisate bezeichnet.
Bei der Herstellung von Gegenständen mit verfcchäumter polymerer Struktur wird im allgemeinen ein Verformungszyklus angewendet, bei dem die Form vorgeheizt und dann mit expandierbaren polymeren Teilchen gefüllt wird, die Teilchen in der Form erhitzt werden und dann der erhaltene verschäumte Körper auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das Material selbsttragend und formstabil ist. Die für einen typischen, in bisher bekannter Weise durchgeführten Formvorgang benötigte Zeit teilt sich wie folgt auf:
Vorerhitzen erfordert etwa 16% der Gesamtzeit des Formvorganges, Füllen der Form erfordert etwa 6% der Gesamtzeit, Erhitzen der polymeren Teilchen erfordert etwa 2% der Gesamtzeit und Abkühlen des fertigen Gegenstandes, so daß er aus der Form entfernt werden kann, erfordert etwa 76% der Gesamtzeit.
Erfindungsgemäß können nun expandierbare Polymerisatteilchen hergestellt werden, die eine erhebliche Verminderung der für die Abkühlung des fertigen Gegenstandes erforderlichen Zeit erlauben. Die Kühlzeit wird auf etwa 'Λ bis '<li der bei der Verwendung von herkömmlichen expandierbaren Polymerisatteilchen benötigten Zeit vermindert. Da die Zeit für Vorerhitzen, Formfüllen und Erhitzen der Teilchen gleich bleibt, wird die Gesamt-Verformungszeit stark reduziert. Das bedeutet, daß bei der Verwendung des erfindungsgemäBen Produktes etwa doppelt soviele Gegenstände in der gleichen Formvorrichtung in einer bestimmten Zeit hergestellt werden können wie bei den bisher üblichen expandierbaren Polymerisaten.
s Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
ίο Be i s ρ i e I 1
a) Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrol-Polymerisate
In ein etwa 10 000 1 fassendes Reaktionsgefäß wuiden nacheinander 100Teile Styrol (454 kg), 5Teile eines Polystyrolharzes mit niedrigem Molekulargewicht (Erweichungspunkt 1220C; Viskosität der 30%igen Lösung in Toluol 2,3 Centistokes). 0 47 Teile Benzoylperoxyd, 0,10 Teile t-Butyl-perbenzout. 102 Teile Wasser und
ίο 0,10 Teile Tetrar.atriumpyrophosphat gegeben. Die Mischung wurde mit einem Dreiblattrührer mit einer Geschwindigkeit von 65 U/Min, gerührt, aul 92C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Etwa 80 Minuten nach Erreichen von 92 C wurden 0,10 !"eile
:s Hydroxyäthyl-cellulose zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 80 U/Min, erhöht. Zwischen 3 und 10 Minuten nach der Zugabe der Hydroxyäthyl-cellulose und nachdem durch Probeentnahme bestimmt worden war, daß etwa 40% des Monomeren in ein
ν Polymerisat umgewandelt worden waren, wurde eine Aufschlämmung von 0,40 Teilen Äthylen-bis-stearamid in Styrol (hergestellt durch Rühren von 0.4 Teilen Amid mit 1,5 Teilen Styrol) zugegeben und die Temperatur weitere 360 Minuten bei 92 C gehalten. Die Teilchen
;,s wurden dann mit dem Blähmittel imprägniert, indem zu der Polymerisatiunsmischung 0.20 Teile Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat als Stabilisator für das Blähmittel und 8,5 Teile n-Penian zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde durch Erhöhung der Temperatur
+> auf 115 C. die 420 Minuten auf dieser Höhe gehalten wurde, vollendet. Danach wurde die Mischung aul Zimmertemperatur abgekühlt und die Granula'e entfernt, gewaschen und getrocknet.
b) Herstellung von Schaumstoffen 4-1 aus den erfindungsgemäßen expandierbaren
Styrol-Polymerisaten
Gleiche Anteile der gemäß 1 a) hergestellten Granulate wurden in einem Rodman-Vorexpander (US-PS
so 30 23 175) auf eine Dichte %<on 0,0157 g/cnv vorexpandiert. Die Granulate koagulierten praktisch nicht (1,0%). Entsprechend la), jedoch ohne Zugabe von Äthylen-bis-•,tearumid hergestellte Poiystyrolgranulate. die auf dieselbe Dichte vorexpandiert wurden, ergaben eine
ss größere Menge (6,0%) an Klumpen.
Teile der so vorexpandierten Teilchen wurden zu 50 χ 50 χ 30 cm Schaumstoffblöcken geformt, nachdem die Granulate in eine herkömmliche Form, die aus einem porösen Formhohlraum und einem diesen
do umgebenden Dampfkasten bestand, gegeben wurden. Dazu wurde Dampf bei einem Druck von 2,1 atü in den Dampfkasten zur Expandierung und Verschmelzung der Teilchen eingeführt. Nach Abschaltung des Dampk-s wurde durch den Dampfkasten Kühlwasser geleitet.
bs (Der hier verwendete Ausdruck »Scht'um-Abkühlungs- . zeit« bezeichnet den notwendigen Zeitraum, in dem das Kühlwasser bei 301C durch den Dampfkasten geleitet wird, bis der Gegenstand selbsttragend ist und nach
seiner Entfernung aus der Form nicht weiter expandiert.) Aus diesen Granulaten geformte Blöcke waren selbsttragend und konnten aus der Form nach 1,5 bis 2 Minuten Schaum-Abkühlungszeit entfernt werden.
Vergleichsversuch 1
Beispiel Ib) wurde unter Verwendung von im Handel erhältlichen expandierbaren Polystyrolperlen anstelle der im Beispiel la) hergestellten Perlen wiederholt. 50 χ 50 χ 30 cm große, aus diesem Präparat geformte Blöcke benötigten eine Schaum-Abkühlungszeit von 20 bis 30 Minuten.
Beispiel 2
In einen etwa 400 1 fassenden Pfaudler-Kessel wurden nacheinander 102 Teile Wasser, 0,1 Teil Tetranatriumpyrophosphat, 105 Teile Styrol, 0,37 Teile Benzoylperoxyd und 0,10 Teile t-Butyl-perbenzoat gegeben. Die Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 80 U/Min, gerührt, auf 92° C erhitzt und 45 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 92° C bzw. bei einer etwa 30%igen Umwandlung (die durch Probeentnahme festgestellt wurde) wurden 0,30 Teile Methylen-bis-stearamid in Form eines feinverteilten trockenen Pulvers zugegeben. 30 Minuten nach dieser Zugabe wurden 0,10 Teile Hydroxyäthyl-cellulose zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 110 U/Min, erhöht. Nachdem die Polymerisation insgesamt 360 Minuten bei 92°C durchgeführt worden war, wurde die Temperatur insgesamt 240 Minuten auf 115°C erhöht, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerisatteilchen wurden aus der Polymerisationsmischung entfernt, gewaschen und an der Luft getrocknet. Dann wurden die polymerisierten Teilchen erneut in einem etwa 400 1 fassenden Pfaudler-Kessel in 100Teilen Wasser unter Verwendung von 0,2 Teilen Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat und 0.05 Teilen Hydroxyäthyl-cellulose als Suspensionsmittel suspendiert. Es wurden 8.0 Teile Pentan zu der Suspension gegeben und die Suspension 7 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 bis 100c'C gerührt: danach wurde die Suspension auf 40cC abgekühlt und die Polymerisatteilchen mit dem darin dispergierten Pentan abgetrennt, gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Teilchen zeigten gute Anti-Koagulationseigenschaften (2%) bei der Vorexpandierung. Aus den Granulaten nach dem Verfahren von Beispiel Ib) geformte Blöcke ergaben eine Schaum-Abkühlungszeit von 3 bis 4 Minuten.
Beispiel 3
a) Herstellung der erfindungsgemäßen
expandierbaren Styrol- Polymerisate
In ein mit einem Dreiblatt-Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden nacheinander 100 Teile monomeres Styrol, 0,35 Teile Katalysator, der aus 0,30 Teilen Benzoylperoxyd und 0,05 Teilen t-Butyl-perbenzoat bestand. 102 Teile Wasser und 0,10 Teile Tetranatriumpyrophosphat gegeben. Die Mischung wurde durch einen Dreibiatt-Rührer mit einer Geschwindigkeit von 65 U/Min, gerührt, auf 92°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Etwa 80 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur wurden 0.10 Teile Hydroxyäthyl-cellulose zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 80 U/Min, erhöht. Die Temperatur wurde weitere 360 Minuten bei Q2'C gehalten und dann wurde durch Probeentnahme festgestellt, daß etwa 90% des Monoreror ir; Ja=- PoKmersss! umgewandelt worden waren Dann wurden zu der Suspension 0,20 Teile Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat mit durchschnittlich 20 Mol Äthylenoxyd pro Molekül und einem HLB-Wert von 16,7 gegeben, worauf mit der Zugabe von 8,5 Teilen s n-Pentan als Blähmittel begonnen wurde. Die Zugabe von Pentan dauerte 120 Minuten, und danach wurde die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 115°C für 420 Minuten vollendet. Danach wurde die Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt und die ίο Teilchen durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet.
b) Herstellung von Schaumstoffen
aus den erfindungsgemäßen expandierbaren
Styrol-Polymerisatteilchen
Gleiche Anteile der gemäß 3a) hergestellten Teilchen wurden in einem Rodman-Vorexpander (US-PS 30 23 175) auf eine Dichte von 0,0176 g/cm3 vorexpandiert.
Ein Teil der auf diese Weise vorexpandierten Teilchen wurde zu 50 χ 50 χ 30 cm großen Blöcken geformt, nachdem man die Granulate in eine von einem
;s vertikalbeweglichen durchlöcherten Dampfkasten getragene nichtdurchlöcherte Ringform gegeben hatte. Der Dampfkasten wurde gehoben, bis die Form dicht gegen den Boden eines weiteren durchlöcherten Dampfkastens gepreßt wurde. Dampf wurde mit einem
ίο Druck von 2,1 atü zur Expandierung und Verschmelzung der Teilchen in die Form geleitet. Nach Abschaltung des Dampfes wurde Kühlwasser durch den Dampfkasten geleitet. Die aus diesen Teilchen geformten Blöcke waren selbsttragend und konnten nach 6minütiger Schaum-Kühlzeit (wie sie im Beispie! Ib) definiert wurde) aus der Form entfernt werden.
Beispiel 4
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung einer Hartperl-Imprägnierung wurde folgendes Verfahren durchgeführt.
In ein mit einem Dreiblatt-Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden in folgender Reihenfolge 100 Teile Wasser, 1 Teil Tricalcium-phosphat. 0.01 Teil Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat. 0.2 Teile Polyoxy äthylen-sorbitan-monolaurat mit durchschnittlich 20 Mol Äthylenoxyd pro Molekül und einem HLB-Wen von 16.7, 100 Teile Polystyrol-perlen (ohne Blähmittel] mit einer überwiegenden Teilchengröße von zwischer 0.71 und 1.19 mm gegeben. Die Mischung wurde mil 110 U/Min, gerührt und innerhalb von 85 Minuten au] 90c C erhitzt, worauf die Zugabe von 9,2 Teilen n-Pentar als Blähmittel begann. Die Peman-Zugabe dauerte 180 Minuten bei 90cC, dann wurde die Temperatur aul 110"C erhöht und 180 Minuten auf dieser gehalten. Die Suspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühli und mit HCi auf einen pH-Wert von 1.4 angesäuert. Die Perlen wurden aus der wäßrigen Phase durch
no Zentrifugieren abgetrennt mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Zimmertemperatur ge--ock.net. Die Ferien wurden wie im Beispiel Ib) auf e;: i.1 Dichte von 0.022 g-crn3 vorexpandiert. Gleiche Anteile der vorexpandierten Perlen wurden zn 50 χ 50 χ 30 cm großen
pi Blöcken geformt, jo gute Verschmelzung zeigten. seiKVTiirend '.-arer1 :r.d nach einer Schaum-Abkühbrc'-/-..-.: -■■--■-. :2' "■-'■ ■'.: :;en aus der Form entfernt
Vergleichsversuch 2
In einer mit einer Dreiblatt-Rührvorrichtung ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden in folgender Reihenfolge 100 Teile Wasser, 0,94 Teile Tricalciumphosphat und 0,013 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat als Suspensionsmittel, 100 Teile Polystyrolperlen mit einer überwiegenden Teilchengröße zwischen 0,71 und 1,19 mm gegeben. Die Mischung wurde bei 110 U/Min. gerührt und innerhalb von 85 Minuten auf 9O0C erhitzt, worauf die Zugabe von 9,2 Teilen n-Pentan als Blähmittel begann. Die Pentan-Zugabe dauerte 180 Minuten bei dieser Temperatur, danach wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 1100C erhöht und 180 Minuten bei 110°C gehalten. Die Suspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit HCl »uf einen pH-Wert von 1,4 angesäuert. Die Perlen wurden aus der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Die Perlen wurden nach Beispiel Ib) auf eine Dichte von 0,0216 g/cm3 vorexpandiert. Gleiche Anteile der vorexpandierten Perlen wurden zu Schaumstoffblöcken von 50 χ 50 χ 30 cm Größe geformt, die gute Verschmelzung zeigten, aber erst nach einer Schaum-Abkühlungszeit von 25 bis 30 Minuten selbsttragend waren und aus der Form entfernt werden konnten.
Beispiel 5
Beispiel 3a) wurde unter Verwendung von 0,15 Teilen Polyoxyäth\len-monostearat mit einem HLB-Wert von 17,9 und einem durchschnittlichen Äthylenoxydgehalt von 50 Mol pro Molekül anstelle von Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat wiederholt. Die nach dem Verfahren von Beispiel Ib) aus den imprägnierten Perlen geformten Schaumstoffblöcke besaßen eine Schaum-Abkühlungszeit von 10 Minuten.
Beispiel 6
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Polyuxyäthylen-monotridecyläther mit einem HLB-Wert von 15,4 und einem durchschnittlichen Äthylenoxydgehalt von 15MoI pro Molekül anstelle von Polyoxyäthylenis sorbitan-monolaurat wiederholt. Die nach diesem Verfahren imprägnierten Perlen wurden vorexpandiert und gemäß dem Verfahren von Beispiel Ib) geformt. Die Schaumstoff-Blöcke hatten eine Schaum-Abkühlungszeit von 14 Minuten.
Vergleichsversuche 3
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Polyoxyäthylen-monostearat mit einem durchschnittlichen Äthylenoxyd-Gehalt von 8 Mol pro Molekül und einem HLB-Wert von 11,1 anstelle von Polyoxyäthyien-sorbitan-monolaurat wiederholt. Während der Zugabe von n-Pentan agglomerierten die Polymerisatteilchen zu Klumpen und wurden dadurch ungeeignet für die Verformung.

Claims (7)

Patent .nsprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrol-Polymerisatteilchen, bei dem man die Teilchen in einem wäßrigen Medium suspendiert und mit einem Blähmittel imprägniert, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung in Gegenwart wenigstens eines Polyoxyäthylenmonoesters von Fettsäuren, Polyoxyäthylensorbitanmonoesters von Fettsäuren und/oder Polyoxyäthylenmonoäthers von Fettalkoholen, die jeweils einen HLB-Wert (hydrophil-lipoDhiles Gleichgewicht) von wenigstens etwa 15 besitzen, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyäthylen-Verbindung eine solche verwendet wird, die einen durchschnittlichen Äthylenoxidgehalt von etwa 15-40 Mol pro Molekül besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyäthylenverbindung eine solche verwendet wird, in der der Fettsäureoder Fettalkoholanteil aus Fettsäuren und Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyäthylenverbindung in einer Menge von etwa 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung vor der praktisch vollständigen Polymerisation der Teilchen vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Blähmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, der unterhalb des Erweichungspunkts des Polymerisats siedet, verwendet wird.
7. Expandierbare Styrolpolymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Suspendieren von Styrolpolymerisatteilchen in einem wäßrigen Medium und Imprägnieren der Teilchen mit einem Blähmittel in Gegenwart wenigstens eines Polyoxyäthylenmonoesters von Fettsäuren, Polyoxyäthylenscrbitanmonoesters von Fettsäuren und/oder PoIyoxyäthylenmonoäthers von Fettalkoholen jeweils mit einem HLB-Wert von wenigstens etwa 15 hergestellt worden sind.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1364758A (en) * 1972-03-02 1974-08-29 Monsanto Ltd Foamable resins production
US3853972A (en) * 1972-07-11 1974-12-10 E Berner Process for rapidly molding articles from foamable thermoplastic particles involving multiple foaming operations
FR2404022A1 (fr) * 1977-09-22 1979-04-20 Labofina Sa Procede de preparation de billes expansibles de composes aromatiques polyvinyliques
GB1575990A (en) * 1977-09-22 1980-10-01 Labofina Sa Process for producing expandable beads of vinylaromatic poymer resins
ZA787366B (en) * 1978-01-18 1979-12-27 Shell Res Ltd Preparation of expandable polymers
US4303784A (en) * 1980-05-05 1981-12-01 Arco Polymers, Inc. Production of polystyrene reflector beads
US4303783A (en) * 1980-05-05 1981-12-01 Arco Polymers, Inc. Production of reflector beads from precursor beads for expandable polystyrene
US4278730A (en) * 1980-10-01 1981-07-14 Arco Polymers, Inc. Fast-cooling styrene polymer foams
US4304797A (en) * 1980-10-01 1981-12-08 Arco Polymers, Inc. Fast-cooling styrene polymer foams
US4304796A (en) * 1980-10-01 1981-12-08 Arco Polymers, Inc. Fast-cooling styrene polymer foams
US4278731A (en) * 1980-10-01 1981-07-14 Arco Polymers, Inc. Fast-cooling styrene polymer foams
US4312957A (en) * 1980-10-01 1982-01-26 Atlantic Richfield Company Fast-cooling styrene polymer foams
US4286069A (en) * 1980-10-28 1981-08-25 American Hoechst Corporation Method of making expandable styrene-type beads
US4367320A (en) * 1980-12-31 1983-01-04 Mobil Oil Corporation Process for suspension polymerization of styrenic monomers
US4361656A (en) * 1981-08-03 1982-11-30 American Hoechst Corporation Method of making expandable styrene-type polymer beads
DE3640877A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-09 Basf Ag Expandierbare styrolpolymerisate und styrolpolymerisat-schaumstoffe
DE4124207C2 (de) * 1991-07-20 1994-12-08 Huels Chemische Werke Ag Expandierbare Styrolpolymerisate und deren Verwendung zur Herstellung schnellentformbarer Schaumstoffkörper
IT1289606B1 (it) * 1997-01-30 1998-10-15 Enichem Spa Procedimento per la produzione di particelle espandibili di polimeri stirenici
EP2371885B1 (de) * 2008-12-26 2014-12-24 Sekisui Plastics Co., Ltd. Vorgeschäumte teilchen, verfahren zu ihrer herstellung und daraus geformter schaumstoffartikel

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532626A (de) * 1953-11-24
US2797443A (en) * 1954-09-17 1957-07-02 Monsanto Chemicals Process of making foamed resins
NL246618A (de) * 1958-12-24 1900-01-01 Hoechst Ag
US3058927A (en) * 1959-07-13 1962-10-16 Dow Chemical Co Self-extinguishing thermoplastic alkenyl aromatic polymer composition containing ammonium bromide, an anticorrosion agent, and a di (aralkyl) peroxide and method of preparing same
US3039977A (en) * 1959-12-03 1962-06-19 Koppers Co Inc Method of producing self-extinguishing foamable polystyrene by brominating foamable polystyrene in aqueous suspension

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GB1174749A (en) 1969-12-17
US3503908A (en) 1970-03-31

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