DE1769549B2 - Expandierbare styrol-polymerisatteilchen sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Expandierbare styrol-polymerisatteilchen sowie verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft expandierbare Styrol-Polymesatteilchen sowie ein Verfahren zur Herstellung
:rselbcn. bei dem man die Teilchen in einem wäßrigen ledium suspendiert und mit einem Blähmittel imprä-"iiert.
Die Herstellung von zcllförmigen geformten Kunstoffgegenständen
geringer Dichte aus expandierbaren eilchen, Granulaten oder Perlen aus thermoplasti-■hem
Material, wie Styrolpolymerisaten. ist allgemein :kannt. Derartige Teilchen enthalten im allgemeinen
η Blähmittel, das unterhalb des Erweichungspunktes .1S thermoplastischen Materials siedet, so daß die
eilchen beim Erhitzen expandieren. Diese Teilchen werden in eine Hohlform, die die Umrisse des
gewünschten fertigen Gegenstandes aufweist, gegeben und z. B. durch Dampf oder andere geeignete
Heizmittel, die unter Druck in den Formhohlraum geleitet werden, über ihren Erweichungspunkt erhitzt,
worauf sie sich ausdehnen, den Formhohlraum ausfüllen und miteinander verschmelzen.
Die Teilchen können entweder direkt in die Form gegeben werden oder sie können vorexpandiert
,o werden, wie es z.B. in der US-Patentschrin 30 23 175
beschrieben wird.
Thermoplastische expandierbare Polymerisatteilchen sind für das obengenannte Formverfahren zur Herstel
lung einer Vielzahl von Gegenständen gut geeignet.
Nachdem die Teilchen jedoch unter Bildung des gewünschten Gegenstandes in der Form erhitzt worden
sind, muß der Gegenstand je nach seiner Dicke eine verhältnismäßig lange Zeit gekühlt werden, bevor er in
selbsttragendem Zustand übergeht und außerhalb der Form formstabil bleibt, so daß er aus der Form entfernt
werden kann. Verschäumter Kunststoff besitzt gute Isolierungseigenschaften, und daher nimmt die Kühlungszeit
für den Gegenstand einen Großteil der Zeit des Formgebungsprozesses in Anspruch. Dadurch wird
die Anzahl der aus einer Form in einer bestimmten Zeit herstellbaren Gegenstände stark beschränkt.
Die Abkühlungszeit wird durch Aufbringen von Kühlmitteln auf die Oberfläche des Gegenstandes oder
der Form nicht merklich verkürzt, da die Wärmeübertragung durch den Gegenstand sehr langsam erfolgt.
Diese geringe Wärmeleitfähigkeit ist ja gerade eine der Eigenscha.'ten, die diese Gegenstände für z. B. Isolierungszwecke
brauchbar machen. Werden die Gegenstände zu früh aus der Form entfernt, so wird sich der
Gegenstand bedingt durch die Weichheit des thermoplastischen Materials und den im heißen Inneren des
Gegenstandes entstehenden Druck ausdehnen und danach nicht die gewünschte Form aufweisen.
Die deutschen Auslegeschriften 11 72 039, 12 4t 976
und die US-Patentschrift 29 83 692 beziehen sich auf Suspensions-lmprägnierungsverfahren unter Verwendung
von speziellen Suspendiermitteln. Sie betreffen jedoch nicht ein Verfahren, bei dem das imprägnierte
Polystyrol vorteilhaft weiterverarbeitet werden kann und beim Verformen einen Schaum mit kurzer
Abkühlzeit bildet.
In der US-PS 33 89 097 wird ein Verfahren beschrieben, in dem die Abkühlungszeit der Form durch zu
geeigneter Zeit erfolgende Zugabe eines Fettsäurebisamids zu den Teilchen während der Polymerisation in
wäßriger Suspension vermindert wird. Dieses Verfahren verringert zwar die Abkühlungszeit, hat jedoch
bestimmte Nachteile. Wenn das Bis-amid in der wäßrigen Suspension nicht gründlich dispergiert ist,
ss bilden sich Agglomerate des Bis-amids in der wäßrigen
Phase. Diese Agglomerate sind von ähnlicher Größe wie die Polymerisatteilchen, können nicht durch Sieben
aus dem Produkt entfernt werden und beeinträchtigen so die Qualität des Produktes. Beim Formen der
(«ι Teilchen verursacht dann die Gegenwart der Bis-amid-Agglomerate
Verfärbung des Schaumstoffes und kann zu mangelnder Verschmelzung führen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Abkühlungszeit des aus den Teilchen hergestellten
ds Gegenstandes ohne die obengenannten Nachteile durch
die Anwesenheil von bestimmten Polyoxyäthylcn-monoäthern
und -monocstern bei der Imprägnierung der Teilchen mit dem Blähmittel vermindert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierung in Gegenwart
wenigstens eines Polyoxyäthylenmonoesters von Fettsäuren, Polyoxyäthylensorbitanmonoesters von Fettsäuren und/oder Polyoxyäthylenmonoäthers von Fettallcoholen, die jeweils einen HLB-Wert (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht) von wenigstens etwa 15 besitzen,
erfolgt.
Erfindungsgemäß werden nun vinylaromatische Polymerisate mit Blähmitteln in Gegenwart von Polyoxyäthylen-monoestern, Polyoxyäthylen-sorbitan-monoestern und/oder Polyoxyäthylen-monoäthern imprägniert, wobei diese Verbindungen einen H LB-Wert von
wenigstens etwa 15 besitzen. Die Imprägnierung kann entweder der Polymerisation des vinylaromatischen
Monomeren nach Erreichung des Perlbildungspunktes, jedoch vor vollständiger Polymerisation (Weichperl-lmprägnierung) oder nach der praktisch vollständigen
Polymerisation des vinylaromatischen Monomeren (Hartperlimprägnierung) erfolgen. Vorzugsweise wird
die Imprägnierung vor der praktisch vollständigen Polymerisierung der Teilchen vorgenommen.
Während einer Perlsuspensions-Polymerisation in Wasser neigen die einzelnen Monomertropfen dazu,
während des ersten Teils der Polymerisation unter Bildung von größeren Tropfen zusammenzukleben. Ist
die Polymerisation genügend weit fortgeschritten, werden die Tropfen hart und koagulieren und wachsen
nicht mehr. Dies wird als Perlbildungspunkt bezeichnet. Dieser Punkt kann von etwa 35 - 75% Umwandlung je
nach dem Suspensionsmittel dem bzw. den Monomeren und dem Rührgrad variieren.
Zur Herstellung von expandierbaren Teilchen, die beim Formen einen Schaumkörper mit kurzer Abkühlungszeit
liefern, wird die Imprägnierung der Polymeri- v> satteilchen mit dem Blähmittel in Gegenwart von
Polyoxyalkylen-Dcrivaten durchgeführt. Erfindungsgemäß brauchbare Verbindungen sind folgende: Polyoxyäthylensorbitan-monoester
von Fettsäuren. Polyoxyäthylenmonoester von Fettsäuren und Polyoxyäthylen-monoäther
von langkettigen Alkoholen. Vorzugsweise werden solche Polyoxyäthylen-Verbindungen
verwendet, die einen durchschnittlichen Äthylenoxydgehalt
von etwa 15 bis 40 Mol pro Molekül enthalten und in denen der Fettsäure- oder Fettalkoholanteil aus
Fettsäuren und Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen müssen einen HLB-Wert von wenigstens etwa 15
besitzen. 1st der HLB-Wert unter etwa 15, dann kann so
keine gleichmäßige Dispersion des Blähmittels in den Perlen erhalten werden und die Perlen können sogar
während der Imprägnierung wegen des Auftretens von überschüssigem Blähmittel auf der Perloberfläche
agglomerieren. Der HLB-Wert ist die Abkürzung für »hydrophile-lipophile balance« (siehe W. C. G r i f f i η ,
I.Society Cosmetics Chemists 1 [1949], 311. und Becker, Emulsions, Theory and Practice, 2. Aufl.,
Seite 233). Der HLB-Wert kann experimentell durch das
von G r i f f i η in dem obengenannten Artikel beschrie- do
bene Verfahren bestimmt werden. Es ist auch möglich, ihn nach verschiedenen Formeln, z. B. nach der Formel
HLB = 20
schwierig ist, die Verseifungszahl gut zu erhalten, wird die Beziehung
HLB = JL±Z
zugrunde gelegt, wobei £ den Oxyäthylengehalt in Gew.-% und Pden Gehalt an mehrwertigem Alkohol in
Gew.-% angibt. Bei Produkten, in denen nur Äthylenoxyd in dem hydrophilen Teil anwesend ist und für
Fettalkohol-äthylenoxyd-Kondensationsprodukte kann die letzte Formel auf
reduziert werden.
Zu geeigneten Verbindungen zählen
Polyoxyäthylen
Fettsäuren, wie
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
Polyoxyäthylen
-sorbitan-monoester von
sorbitan-monolaurat,
sorbitan-monooleat.
sorbitan-monopalmitat;
monoester von Fettsäuren, wie
monolaurat,
monostearatjund
monoäther, wie
monolauryläther,
monocetyläther und
monooleyläther.
worin 5 die Verseifungszahl des Esters und A die
<?äiirP7ahl der Säure ist, zu berechnen. Wenn es
Die Polyoxyäthylen-Verbindungen sollten in für eine gute Dispersion des Blähmittels ausreichenden Mengen,
vorzugsweise in etwa 0,15Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, verwendet werden. Andererseits
sind Mengen von mehr als 0,25 Gew.-% nicht zweckmäßig.
Bei der Zugabe der Polyoxyäthylen-Verbindung während der Polymerisation der Perlen (Weichperl-lmprägnierung)
sollte diese nicht vor Erreichen des Perlbildungspunktes erfolgen. Die Zugabe vor Erreichen
des Perlbildungspunktes kann das Perl-Suspensionssystem
stören und sogar zur Agglomeration der Teilchen während der Imprägnierung der Perlen mit
dem Blähmittel führen.
Die Polymerisation von Monomeren in einer wäßrigen Suspension zur Herstellung von Polymerisaticilchen
ist ein allgemein bekanntes Verfahren. Das Monomere bzw. die Mischung von Monomeren und ein
Frei-Radikal-lnitiator in Form einer Öl-Phase werden
mit Wasser vermischt und erhitzt. Die Mischung wird gerührt, so daß die Öl-Phase in Form kleiner einzelner
Tropfen vorliegt. Nachdem die Polymerisation bis zu einem bestimmten Punkt fortgeschritten ist, der je nach
der Art des bzw. der Monomeren variiert, neigen die Tropfen dazu, klebrig zu werden, so daß Rühren allein
nicht mehr ausreicht, ein Koagulieren der Tropfen zu verhindern. Daher ist es notwendig, ein Suspensionsoder Stabilisierungsmittel in der Polymerisationsmischung
zu verwenden. Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel sind Polyvinylalkohol. Hydroxyäthylcellulose
usw.
Die Temperatur für die Polymerisation muß so hoch sein, daß diese bei dem verwendeten Katalysatorsystem
mit angemessener Geschwindigkeit erfolgt, wobei der bevorzugte Temperaturbeieich zwischen etwa 70 und
120°C liegt.
Typische Freie-Radikal-Initialoren sind in Öl lösliche.
freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Bcnzoylperoxyd, t-Butylperbcnzoat. Lauroylperoxyd und A/obisisobuttersäurenitril.
Die Zugabe der Pclyoxyathylen-Verbindung nach
vollständiger Polymerisation der Teilchen (Hartperlimprägnierung) kann zu der wäßrigen Suspension, in
welcher die Teilchen hergestellt wurden, erfolgen. Die Teilchen können auch aus der wäßrigen Suspension
tntfernt werden, um beispielsweise vorhandene Teilchen anderer Größe durch Sieben vor dem Imprägnieren
mit dem Blähmittel zu entfernen, und dann wieder in Wasser suspendiert werden.
Wenn die Teilchen erneut suspendiert werden, werden Suspensionsmittel zum Wasser gegeben, um ein
Agglomerieren der Teilchen bei den während des Imprägnierungsprozesses angewendeten erhöhten
Temperaturen zu verhindern. Geeignete Suspensionsmittel sind z. B. die in der US-Patentschrift 29 83 692
fceschriebenen, wie Tricalciumphosphat in Kombination mit einem ionischen oberflächenaktiven Mittel.
Die imprägnierung erfolgt in herkömmlicher Weise
kei Temperaturen von etwa 80 bis 150cC. Durch
Erhöhen der Temperaturen wird die Geschwindigkeit der Imprägnierung erhöht.
Die Blähmittel sind gasförmig oder liefern Gase beim Erhitzen. Zu erfindungsgemäß bevorzugten Blähmitteln
lählen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie z.B. Methan,
Äthan, Propan, Butan, Pcntan, Hexan, Heptan. Cyclohexan
und deren halogenierte Derivate, die bei einer Temperatur unter dem Erweichungspunkt des Polymerisats
sieden.
Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von thermopiattischen Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten
•us vinylaromatischen Monomeren hergestellt werden. Clic sich z. B. von Styrol, Divinylbenzoi. Vinyltoluol,
Isopropylstyrol, «-Methylstyrol. kernsubstituierte Dimethylstyrole.
Chlorstyrol oder Vinylnaphthalin ableiten oder Mischpolymerisate eines vinylaromatischen
Monomeren mit Monomeren, wie Butadien. Alkylmethecrylaten,
Alkylacrylaten und Acrylnitril sind, in welchen das vinylaromatische Monomere in wenigstens
5OGew.-°/o anwesend ist Der Einfachheit halber
wurden diese Polymerisate hier als Styrolpolymerisate bezeichnet.
Bei der Herstellung von Gegenständen mit verfcchäumter
polymerer Struktur wird im allgemeinen ein Verformungszyklus angewendet, bei dem die Form
vorgeheizt und dann mit expandierbaren polymeren Teilchen gefüllt wird, die Teilchen in der Form erhitzt
werden und dann der erhaltene verschäumte Körper auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das Material
selbsttragend und formstabil ist. Die für einen typischen, in bisher bekannter Weise durchgeführten Formvorgang
benötigte Zeit teilt sich wie folgt auf:
Vorerhitzen erfordert etwa 16% der Gesamtzeit des Formvorganges, Füllen der Form erfordert etwa 6%
der Gesamtzeit, Erhitzen der polymeren Teilchen erfordert etwa 2% der Gesamtzeit und Abkühlen des
fertigen Gegenstandes, so daß er aus der Form entfernt werden kann, erfordert etwa 76% der Gesamtzeit.
Erfindungsgemäß können nun expandierbare Polymerisatteilchen hergestellt werden, die eine erhebliche
Verminderung der für die Abkühlung des fertigen Gegenstandes erforderlichen Zeit erlauben. Die Kühlzeit
wird auf etwa 'Λ bis '<li der bei der Verwendung von
herkömmlichen expandierbaren Polymerisatteilchen benötigten Zeit vermindert. Da die Zeit für Vorerhitzen,
Formfüllen und Erhitzen der Teilchen gleich bleibt, wird die Gesamt-Verformungszeit stark reduziert. Das
bedeutet, daß bei der Verwendung des erfindungsgemäBen Produktes etwa doppelt soviele Gegenstände in der
gleichen Formvorrichtung in einer bestimmten Zeit hergestellt werden können wie bei den bisher üblichen
expandierbaren Polymerisaten.
s Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sich alle
Teilangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
ίο Be i s ρ i e I 1
a) Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrol-Polymerisate
In ein etwa 10 000 1 fassendes Reaktionsgefäß wuiden
nacheinander 100Teile Styrol (454 kg), 5Teile eines Polystyrolharzes mit niedrigem Molekulargewicht (Erweichungspunkt
1220C; Viskosität der 30%igen Lösung in Toluol 2,3 Centistokes). 0 47 Teile Benzoylperoxyd,
0,10 Teile t-Butyl-perbenzout. 102 Teile Wasser und
ίο 0,10 Teile Tetrar.atriumpyrophosphat gegeben. Die
Mischung wurde mit einem Dreiblattrührer mit einer Geschwindigkeit von 65 U/Min, gerührt, aul 92C
erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Etwa 80 Minuten nach Erreichen von 92 C wurden 0,10 !"eile
:s Hydroxyäthyl-cellulose zugegeben und die Rührgeschwindigkeit
auf 80 U/Min, erhöht. Zwischen 3 und 10 Minuten nach der Zugabe der Hydroxyäthyl-cellulose
und nachdem durch Probeentnahme bestimmt worden war, daß etwa 40% des Monomeren in ein
ν Polymerisat umgewandelt worden waren, wurde eine
Aufschlämmung von 0,40 Teilen Äthylen-bis-stearamid in Styrol (hergestellt durch Rühren von 0.4 Teilen Amid
mit 1,5 Teilen Styrol) zugegeben und die Temperatur weitere 360 Minuten bei 92 C gehalten. Die Teilchen
;,s wurden dann mit dem Blähmittel imprägniert, indem zu
der Polymerisatiunsmischung 0.20 Teile Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat
als Stabilisator für das Blähmittel und 8,5 Teile n-Penian zugegeben wurden. Die
Polymerisation wurde durch Erhöhung der Temperatur
+> auf 115 C. die 420 Minuten auf dieser Höhe gehalten
wurde, vollendet. Danach wurde die Mischung aul Zimmertemperatur abgekühlt und die Granula'e entfernt,
gewaschen und getrocknet.
b) Herstellung von Schaumstoffen 4-1 aus den erfindungsgemäßen expandierbaren
Styrol-Polymerisaten
Gleiche Anteile der gemäß 1 a) hergestellten Granulate wurden in einem Rodman-Vorexpander (US-PS
so 30 23 175) auf eine Dichte %<on 0,0157 g/cnv vorexpandiert.
Die Granulate koagulierten praktisch nicht (1,0%). Entsprechend la), jedoch ohne Zugabe von Äthylen-bis-•,tearumid
hergestellte Poiystyrolgranulate. die auf dieselbe Dichte vorexpandiert wurden, ergaben eine
ss größere Menge (6,0%) an Klumpen.
Teile der so vorexpandierten Teilchen wurden zu 50 χ 50 χ 30 cm Schaumstoffblöcken geformt, nachdem
die Granulate in eine herkömmliche Form, die aus
einem porösen Formhohlraum und einem diesen
do umgebenden Dampfkasten bestand, gegeben wurden.
Dazu wurde Dampf bei einem Druck von 2,1 atü in den Dampfkasten zur Expandierung und Verschmelzung der
Teilchen eingeführt. Nach Abschaltung des Dampk-s wurde durch den Dampfkasten Kühlwasser geleitet.
bs (Der hier verwendete Ausdruck »Scht'um-Abkühlungs- .
zeit« bezeichnet den notwendigen Zeitraum, in dem das
Kühlwasser bei 301C durch den Dampfkasten geleitet wird, bis der Gegenstand selbsttragend ist und nach
seiner Entfernung aus der Form nicht weiter expandiert.) Aus diesen Granulaten geformte Blöcke waren
selbsttragend und konnten aus der Form nach 1,5 bis 2 Minuten Schaum-Abkühlungszeit entfernt werden.
Vergleichsversuch 1
Beispiel Ib) wurde unter Verwendung von im Handel
erhältlichen expandierbaren Polystyrolperlen anstelle der im Beispiel la) hergestellten Perlen wiederholt.
50 χ 50 χ 30 cm große, aus diesem Präparat geformte Blöcke benötigten eine Schaum-Abkühlungszeit von 20
bis 30 Minuten.
In einen etwa 400 1 fassenden Pfaudler-Kessel wurden nacheinander 102 Teile Wasser, 0,1 Teil Tetranatriumpyrophosphat,
105 Teile Styrol, 0,37 Teile Benzoylperoxyd und 0,10 Teile t-Butyl-perbenzoat gegeben. Die
Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von 80 U/Min, gerührt, auf 92° C erhitzt und 45 Minuten
nach Erreichen der Temperatur von 92° C bzw. bei einer etwa 30%igen Umwandlung (die durch Probeentnahme
festgestellt wurde) wurden 0,30 Teile Methylen-bis-stearamid
in Form eines feinverteilten trockenen Pulvers zugegeben. 30 Minuten nach dieser Zugabe wurden
0,10 Teile Hydroxyäthyl-cellulose zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 110 U/Min, erhöht. Nachdem
die Polymerisation insgesamt 360 Minuten bei 92°C durchgeführt worden war, wurde die Temperatur
insgesamt 240 Minuten auf 115°C erhöht, um die Polymerisation zu beenden. Die Polymerisatteilchen
wurden aus der Polymerisationsmischung entfernt, gewaschen und an der Luft getrocknet. Dann wurden
die polymerisierten Teilchen erneut in einem etwa 400 1 fassenden Pfaudler-Kessel in 100Teilen Wasser unter
Verwendung von 0,2 Teilen Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat und 0.05 Teilen Hydroxyäthyl-cellulose als
Suspensionsmittel suspendiert. Es wurden 8.0 Teile Pentan zu der Suspension gegeben und die Suspension
7 Stunden bei einer Temperatur zwischen 90 bis 100c'C gerührt: danach wurde die Suspension auf 40cC
abgekühlt und die Polymerisatteilchen mit dem darin dispergierten Pentan abgetrennt, gewaschen und an der
Luft getrocknet. Die Teilchen zeigten gute Anti-Koagulationseigenschaften (2%) bei der Vorexpandierung.
Aus den Granulaten nach dem Verfahren von Beispiel Ib) geformte Blöcke ergaben eine Schaum-Abkühlungszeit
von 3 bis 4 Minuten.
a) Herstellung der erfindungsgemäßen
expandierbaren Styrol- Polymerisate
expandierbaren Styrol- Polymerisate
In ein mit einem Dreiblatt-Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden nacheinander 100 Teile monomeres
Styrol, 0,35 Teile Katalysator, der aus 0,30 Teilen Benzoylperoxyd und 0,05 Teilen t-Butyl-perbenzoat
bestand. 102 Teile Wasser und 0,10 Teile Tetranatriumpyrophosphat
gegeben. Die Mischung wurde durch einen Dreibiatt-Rührer mit einer Geschwindigkeit von
65 U/Min, gerührt, auf 92°C erhitzt und bei dieser
Temperatur gehalten. Etwa 80 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur wurden 0.10 Teile Hydroxyäthyl-cellulose
zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 80 U/Min, erhöht. Die Temperatur wurde weitere
360 Minuten bei Q2'C gehalten und dann wurde durch Probeentnahme festgestellt, daß etwa 90% des Monoreror
ir; Ja=- PoKmersss! umgewandelt worden waren
Dann wurden zu der Suspension 0,20 Teile Polyoxyäthylen-sorbitan-monolaurat
mit durchschnittlich 20 Mol Äthylenoxyd pro Molekül und einem HLB-Wert von 16,7 gegeben, worauf mit der Zugabe von 8,5 Teilen
s n-Pentan als Blähmittel begonnen wurde. Die Zugabe
von Pentan dauerte 120 Minuten, und danach wurde die
Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 115°C für 420 Minuten vollendet. Danach wurde die
Mischung auf Zimmertemperatur gekühlt und die ίο Teilchen durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet.
b) Herstellung von Schaumstoffen
aus den erfindungsgemäßen expandierbaren
aus den erfindungsgemäßen expandierbaren
Styrol-Polymerisatteilchen
Gleiche Anteile der gemäß 3a) hergestellten Teilchen wurden in einem Rodman-Vorexpander (US-PS
30 23 175) auf eine Dichte von 0,0176 g/cm3 vorexpandiert.
Ein Teil der auf diese Weise vorexpandierten Teilchen wurde zu 50 χ 50 χ 30 cm großen Blöcken
geformt, nachdem man die Granulate in eine von einem
;s vertikalbeweglichen durchlöcherten Dampfkasten getragene
nichtdurchlöcherte Ringform gegeben hatte. Der Dampfkasten wurde gehoben, bis die Form dicht
gegen den Boden eines weiteren durchlöcherten Dampfkastens gepreßt wurde. Dampf wurde mit einem
ίο Druck von 2,1 atü zur Expandierung und Verschmelzung
der Teilchen in die Form geleitet. Nach Abschaltung des Dampfes wurde Kühlwasser durch den
Dampfkasten geleitet. Die aus diesen Teilchen geformten Blöcke waren selbsttragend und konnten nach
6minütiger Schaum-Kühlzeit (wie sie im Beispie! Ib) definiert wurde) aus der Form entfernt werden.
Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung einer Hartperl-Imprägnierung wurde
folgendes Verfahren durchgeführt.
In ein mit einem Dreiblatt-Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden in folgender Reihenfolge
100 Teile Wasser, 1 Teil Tricalcium-phosphat. 0.01 Teil Natrium-dodecyl-benzol-sulfonat. 0.2 Teile Polyoxy äthylen-sorbitan-monolaurat
mit durchschnittlich 20 Mol Äthylenoxyd pro Molekül und einem HLB-Wen
von 16.7, 100 Teile Polystyrol-perlen (ohne Blähmittel]
mit einer überwiegenden Teilchengröße von zwischer 0.71 und 1.19 mm gegeben. Die Mischung wurde mil
110 U/Min, gerührt und innerhalb von 85 Minuten au]
90c C erhitzt, worauf die Zugabe von 9,2 Teilen n-Pentar
als Blähmittel begann. Die Peman-Zugabe dauerte 180 Minuten bei 90cC, dann wurde die Temperatur aul
110"C erhöht und 180 Minuten auf dieser gehalten. Die
Suspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühli und mit HCi auf einen pH-Wert von 1.4 angesäuert. Die
Perlen wurden aus der wäßrigen Phase durch
no Zentrifugieren abgetrennt mit Wasser gewaschen und
an der Luft bei Zimmertemperatur ge--ock.net. Die
Ferien wurden wie im Beispiel Ib) auf e;: i.1 Dichte von
0.022 g-crn3 vorexpandiert. Gleiche Anteile der vorexpandierten
Perlen wurden zn 50 χ 50 χ 30 cm großen
pi Blöcken geformt, jo gute Verschmelzung zeigten.
seiKVTiirend '.-arer1 :r.d nach einer Schaum-Abkühbrc'-/-..-.:
-■■--■-. :2' "■-'■ ■'.: :;en aus der Form entfernt
Vergleichsversuch 2
In einer mit einer Dreiblatt-Rührvorrichtung ausgestattetes
Reaktionsgefäß wurden in folgender Reihenfolge 100 Teile Wasser, 0,94 Teile Tricalciumphosphat
und 0,013 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat als Suspensionsmittel,
100 Teile Polystyrolperlen mit einer überwiegenden Teilchengröße zwischen 0,71 und
1,19 mm gegeben. Die Mischung wurde bei 110 U/Min. gerührt und innerhalb von 85 Minuten auf 9O0C erhitzt,
worauf die Zugabe von 9,2 Teilen n-Pentan als Blähmittel begann. Die Pentan-Zugabe dauerte 180 Minuten
bei dieser Temperatur, danach wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 1100C erhöht
und 180 Minuten bei 110°C gehalten. Die Suspension
wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit HCl »uf einen pH-Wert von 1,4 angesäuert. Die Perlen
wurden aus der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur
an der Luft getrocknet. Die Perlen wurden nach Beispiel Ib) auf eine Dichte von 0,0216 g/cm3 vorexpandiert.
Gleiche Anteile der vorexpandierten Perlen wurden zu Schaumstoffblöcken von 50 χ 50 χ 30 cm
Größe geformt, die gute Verschmelzung zeigten, aber erst nach einer Schaum-Abkühlungszeit von 25 bis
30 Minuten selbsttragend waren und aus der Form entfernt werden konnten.
Beispiel 3a) wurde unter Verwendung von 0,15 Teilen Polyoxyäth\len-monostearat mit einem HLB-Wert von
17,9 und einem durchschnittlichen Äthylenoxydgehalt von 50 Mol pro Molekül anstelle von Polyoxyäthylensorbitan-monolaurat
wiederholt. Die nach dem Verfahren von Beispiel Ib) aus den imprägnierten Perlen
geformten Schaumstoffblöcke besaßen eine Schaum-Abkühlungszeit
von 10 Minuten.
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Polyuxyäthylen-monotridecyläther
mit einem HLB-Wert von 15,4 und einem durchschnittlichen Äthylenoxydgehalt
von 15MoI pro Molekül anstelle von Polyoxyäthylenis
sorbitan-monolaurat wiederholt. Die nach diesem Verfahren imprägnierten Perlen wurden vorexpandiert
und gemäß dem Verfahren von Beispiel Ib) geformt. Die Schaumstoff-Blöcke hatten eine Schaum-Abkühlungszeit
von 14 Minuten.
Vergleichsversuche 3
Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Polyoxyäthylen-monostearat
mit einem durchschnittlichen Äthylenoxyd-Gehalt von 8 Mol pro Molekül und einem HLB-Wert von 11,1 anstelle von Polyoxyäthyien-sorbitan-monolaurat
wiederholt. Während der Zugabe von n-Pentan agglomerierten die Polymerisatteilchen zu
Klumpen und wurden dadurch ungeeignet für die Verformung.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrol-Polymerisatteilchen, bei dem man die Teilchen in einem wäßrigen Medium suspendiert und mit
einem Blähmittel imprägniert, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung in Gegenwart wenigstens eines Polyoxyäthylenmonoesters von Fettsäuren, Polyoxyäthylensorbitanmonoesters von Fettsäuren und/oder Polyoxyäthylenmonoäthers von Fettalkoholen, die jeweils einen
HLB-Wert (hydrophil-lipoDhiles Gleichgewicht) von wenigstens etwa 15 besitzen, erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyäthylen-Verbindung eine
solche verwendet wird, die einen durchschnittlichen Äthylenoxidgehalt von etwa 15-40 Mol pro Molekül besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyäthylenverbindung
eine solche verwendet wird, in der der Fettsäureoder Fettalkoholanteil aus Fettsäuren und Fettalkoholen
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyäthylenverbindung
in einer Menge von etwa 0,15 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, verwendet
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung vor der
praktisch vollständigen Polymerisation der Teilchen vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Blähmittel ein aliphatischer
Kohlenwasserstoff mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül, der unterhalb des Erweichungspunkts des
Polymerisats siedet, verwendet wird.
7. Expandierbare Styrolpolymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Suspendieren
von Styrolpolymerisatteilchen in einem wäßrigen Medium und Imprägnieren der Teilchen mit einem
Blähmittel in Gegenwart wenigstens eines Polyoxyäthylenmonoesters von Fettsäuren, Polyoxyäthylenscrbitanmonoesters
von Fettsäuren und/oder PoIyoxyäthylenmonoäthers von Fettalkoholen jeweils
mit einem HLB-Wert von wenigstens etwa 15 hergestellt worden sind.
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