DE1595627B2

DE1595627B2 - Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polymerisatteilchen

Info

Publication number: DE1595627B2
Application number: DE1595627A
Authority: DE
Inventors: Arnold Baron Finestone; Michal Niechwiadowicz
Original assignee: Foster Grant Products Corp Leominster Mass (vsta)
Current assignee: Foster Grant Products Corp Leominster Mass (vsta)
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-05-11
Publication date: 1979-01-18
Also published as: GB1094315A; DE1595627A1; SE346114B; US3657162A; NL6606609A; ES326658A1; NL152281B; BE680925A

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem verbesserten Verfahren zur Bildung verschäumbarer Kunststoffperlen von der Art, wie sie bekanntlich zur Bildung eines Formproduktes mit Zellstruktur oder dergleichen verwandt wird. Diese Treibmittel enthaltenden Kunststoffperlen, insbesondere auf Polystyrolbasis, werden dazu verwendet, geformte polymere Zellstrukturen zu bilden, indem man sie in eine geeignete Form einbringt und dort erhitzt, um eine Ausdehnung zu der erwünschten Gestalt zu bewirken. Solche aufgeschäumten Produkte werden als Verpackungsmaterial und wegen ihrer Isolationseigenschaften vielseitig verwendet.

Bekannt ist, solche aufschäumbaren Polymerteilchen aus den Monomeren mit Hilfe von Polymerisationsverfahren in wäßriger Suspension und Zugabe von geeigneten Treibmitteln herzustellen, wobei diese mit dem Ausgangsihaterial vermischt oder zu den vollständig oder nahezu vollständig polymerisierten Polymerteilchen zugegeben werden. Danach setzt man bei solchen Verfahren Treibmittel nach einer 90%igen Umwandlung des Monomers zu. Man fand jedoch, daß die letzteren Verfahren keine gute Verteilung des Treibmittels· ergeben und daß in einigen Fällen ausgedehnte Tränkzeiten für die Einarbeitung des Treibmittels in die Polymerteilchen erforderlich waren. Es erwies sich als schwierig, eine vollständige und gleichmäßige Verteilung des Treibmittels in den Polymerperlen zu erhalten. Verfahren, bei denen das Treibmittel zu den Ausgangsstoffen zugesetzt wird, sind durch ausgedehnte Polymerisationszeiten gekennzeichnet.

In der GB-PS 9 78 631 ist ein zweistufiges Polymerisationsverfahren beschrieben, bei dem das flüssige Treibmittel dem Reaktionsgemisch erst in der 2. Stufe zugefügt wird. Hierbei wird aber die 1. Stufe als eine partielle Blockpolymerisation durchgeführt, worauf nach Unterbrechung der Polymerisation durch Abkühlung dann in der 2. Stufe nach Zugabe von frischem Polymerisationskatalysator und Treibmittel die Polymerisation in wäßriger Suspension zu Ende geführt wird.

Aus der DE-AS 11 63 025 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Styrol oder Gemische von Styrol und anderen Monomeren in Gegenwart des flüssigen Treibmittels mit Siedepunkt 15 bis 100⁰C in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-% in wäßriger Suspension mittels eines üblichen Polymerisationskatalysatorsystems polymerisiert werden, wobei zunächst bei einer Temperatur unter 100⁰C bis zum Umsatz von mindestens 50% des Monomeren und dann durch Steigern der Temperatur auf 95 bis 145° C die Polymerisation zu Ende geführt wird. Da das dem Monomer zugegebene Treibmittel aber in gewissem Sinne als Polymerisationskettenabbruchmittel wirkt und dadurch das mittlere Molekulargewicht erniedrigt wird, sind die erhaltenen Polymerisate nicht einheitlich und enthalten beträchtliche Anteile von Produkten niederen oder mittleren Molekulargewichts.

Durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren werden diese Nachteile der bekannten Verfahren überwunden und gleichförmige Produkte hoher Qualität erhalten.

Im allgemeinen wird die Monomeren-Beschickung des Reaktionsautoklavs, die aus wenigstens 55, vorzugsweise 70 bis 100%, wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung in wäßriger Suspension besteht, bei erhöhter Temperatur bis zu einem Umwandlungsgrad von 50 bis maximal 80% polymerisiert. An diesem Punkt der Umsetzung wird zu dem teilweise polymerisierten Polymer die erwünschte Charge eines flüchtigen flüssigen Treibmittels schnell zugesetzt. Diese Zugabe von Treibmittel wird innerhalb von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, durchgeführt. Die Polymerisation wird dann in der zweiten Polymerisationsstufe beendet, wobei die Temperatur auf mehr als 95°C, gewöhnlich auf etwa 95 bis 145°C, vorzugsweise 95 bis 140⁰C, erhöht wird, um die Polymerisation in der erwünschten Weise zu Ende zu führen. Temperaturen

Polymerisation« wird hier verwendet, um auch solche Maßnahmen einzuschließen, die eine Polymerisation von etwas weniger als im wesentlichen 100% zu erreichen, wie dies erwünscht sein kann, wenn bestimmte Monomersysteme verwandt werden.

Die Anfangsstufe der Polymerisation wird in Gegenwart eines herkömmlichen Polymerisationskatalysators, wie Benzolperpxyd und seinen Derivaten, durchgeführt. Die zweite Polymerisationsstufe, die bei Temperaturen von 95 bis 145° C erfolgt, wird ebenfalls durch die Anwesenheit eines Katalysators beeinflußt. Wenn man bei Temperaturen von 95 bis 100° C arbeitet, können weitere Mengen von Benzoylperoxyd oder seinen Derivaten, wie para-Chlorbenzoylperoxyd, zugesetzt werden, was gewöhnlich gleichzeitig mit dem Treibmittel erfolgt Wenn es die Löslichkeit des Katalysators in dem Treibmittel zuläßt, wird er vorzugsweise in diesem gelöst zugesetzt (beispielsweise para-Chlorbenzoylperoxyd in »Pentan«). Wechselweise kann auch eine wäßrige Aufschlämmung von Katalysatoren zugegeben werden, wenn das Treibmittel zugesetzt wird. Wenn die zweite Polymerisationsstufe bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, wird ein Katalysator verwendet, der eine wesentlich höhere Halbwertszeit als Benzoylperoxyd besitzt. Vorzugsweise wird er in ähnlicher Weise gleichzeitig mit dem Treibmittel und, wenn die Löslichkeit dies gestattet, in diesem gelöst zugesetzt. Obwohl weniger bevorzugt, kann der letztere Katalysatortyp auch am Anfang der Polymerisation zugegeben werden, wobei er nur bei den höheren Temperaturen in der zweiten Stufe wirksam wird. Durch Zugabe des Katalysators bei Beginn der zweiten Stufe kann eine größere Katalysatorwirksamkeit erreicht werden, da seine Gegenwart in der ersten Stufe in einem bestimmten Ausmaß zu unerwünschten Störungen führen würde, wenn er in der ersten Stufe vorhanden ist, ohne in dieser ersten Reaktionsstufe eine wesentliche Rolle als Katalysator zu spielen.

Die Kombination der Zugabe des Treibmittels zu dem Reaktionsgemisch bei einem Umwandlungsgrad der Polymerperlen von 50 bis 80% an einem Punkt in der Mitte eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens (wobei die zweite Stufe bei Temperaturen oberhalb von 95° C durchgeführt wird) und die schnelle Zugabe von flüchtigem flüssigem Treibmittel innerhalb von 2 bis 30 4^r> Minuten bietet eine Vielzahl von Vorteilen. Da die Treibmittel nicht vor einer Umwandlung des Polymerisationsgemisches von wenigstens 50% zugesetzt werden, werden die ersten Polymerisationsstufen durch die Gegenwart von Treibmittel nicht behindert, wie dies bei verschiedenen bekannten Verfahren der Fall ist. Gleichzeitig erhält man eine gute Verteilung von Treibmittel während der Polymerisation, da das Treibmittel vor einer 80%igen Umwandlung, vorzugsweise an einem Punkt bei 60- bis 75%iger Umwandlung, zugesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist das Treibmittel in der Lage, sich leicht überall in den Polymerteilchen auszubreiten und erfordert keine ausgedehnte Tränkzeit. Durch diese gleichmäßige Verteilung in den Polymerteilchen erhält man eine gleichmäßige Dichte <■'« der Formteilchen und im wesentlichen ein Fehlen von »harten Kernen« in den ausgedehnten Perlen. Man erhält eine größere Flexibilität und Regulierung des Molekulargewichtes und der Viskosität, was die Eigenschaften von aus den Polymerperlen gepreßten Artikeln bestimmt Unerwünschte lange und gefährliche von über 100° C erwiesen sich als vorteilhaft. Der Ausdruck »bis zu im wesentlichen vollständiger Tränkzeiten sind nicht erforderlich. Im Gegensatz zu der stufenweisen Zugabe von Treibmittel während ausgedehnter Perioden bei niedriger Temperatur ergibt die vorliegende Erfindung kürzere Polymerisationszyklen mit ausgezeichneter Verteilung von Treibmittel in den Perlen.

Vor der Zugabgder Menge des Treibmittels wird das Reaktionsgefäß unter Druck gesetzt, oder es wird nachträglich unter Druck gesetzt, bevor die Menge des Treibmittels von den Polymerperlen absorbiert wurde, indem man irgendein chemisch inertes und im wesentlichen nicht kondensierbares Gas verwendet. Das inerte und nicht kondensierbare Gas dient dazu, den Rückfluß in dem Reaktionsgefäß zu unterdrücken, der sonst auftreten und dadurch die Neigung zur Bildung einer porösen Struktur in den Polymerteilchen vermindern würde. Der Grad der vorherigen oder nachträglichen Druckausübung dient der Drucksteigerung durch 0,2 bis 3,4, vorzugsweise 0,3 bis 1,7 at. Normalerweise wird die erste Reaktionsstufe bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl allgemein Drücke von 0,2 bis 3,4 at angewandt werden können. Man kann jedes Gas oder Gasgemisch verwenden, das unter den Bedingungen in dem Reaktionsgefäß chemisch inert und im wesentlichen nicht kondensierbar bleibt. Beispiele dafür sind: Stickstoff, Mischungen von Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd und/oder Wasserdampf. Das inerte und nicht kondensierbare Gas in dem Reaktionsgemäß vermindert die Neigung beachtlicher Mengen von Treibmittel, die Polymerteilchen zu verlassen, was in den Polymerteilchen eine solche Porosität hervorrufen würde, daß sie als Ausschuß bezeichnet werden müßte. ':.

Die monovinyl-aromatische Verbindung ist vorzugsweise Styrol, obwohl auch Vinylnaphthalin, Vinylarylverbindungen und deren substituierte Produkte verwendet werden können. Beispiele substituierter Vinylarylverbindungen sind etwa: Halogenierte Styrole, wie Mono- und Dichlor-, Mono- und Dibrom-, oder Fluorstyrole, durch Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und zykloaliphatische Gruppen substituierte Materialien, wie Mono- und Dimethylstyrole oder Äthylstyrol. Eine Kombination von monovinyl-aromatischen Verbindungen kann ebenfalls benutzt werden. Äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die bis zu einer Menge von 45% mit der monovinyl-aromatischen Verbindung mischpolymerisierbar sind, können beispielsweise Ester von Acrylsäuren, Methacrylsäuren und Itaconsäure, wie Äthylacrylat,· Methylmethacrylat, ferner die Nitrilderivate von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, sein. Alle diese Verbindungen sind in der Technik zum Zwecke der Mischpolymerisation mit monovinyl-aromatischen Verbindungen bekannt. Die Polymerisation von Styrolmonomer wird bevorzugt.

Das Verfahren wird durch Dispergieren des Monomeren in Wasser eingeleitet, wobei die Anfangsstufen der Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 100° C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95° C, durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, als Suspendiermittel Polyvinylalkohol zu verwenden, obwohl auch andere herkömmliche Suspendiermittel benutzt werden können, z.B. Tricalziumphosphat oder andere schwer lösliche Phosphate, Calziunikarbonat, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilicat, die alle in der Technik für diesen Zweck bekannt sind. Man bevorzugt, das Suspendiermittel auf einer verzögerten Grundlage

zuzusetzen, d. h., wenn die Umwandlung etwa 20 bis 55% erreicht hat, was normalerweise etwa I¹/2 bis 5 Stunden nach Erreichen der erwünschten Polymerisationstemperatur, z. B. gewöhnlich 70 bis 95° C der Fall ist. Der pH-Wert der Polymerisation kann je nach dem angewandten Suspendiermittel variieren, beispielsweise kann der pH-Wert für Tricalziumphosphat 6 oder mehr sein. Wenn eine 50- bis 80%ige, vorzugsweise 60- bis 75%ige Umwandlung erreicht ist, wird nun das flüchtige flüssige Treibmittel schnell zu dem Reaktionssystem in einer Zeit von 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, zugesetzt.

Geeignete flüchtige flüssige Treibmittel besitzen im allgemeinen Siedepunkte von 15 bis nahezu 100° C. Solche Stoffe sind in der Technik wohl bekannt. »Petroläther« sind besonders bevorzugt, wenn diese im Bereich von 35 bis 65° C sieden, und die als »Pentan«-Fraktion bekannten Petroläther sind besonders geeignet Eine solche Fraktion enthält im allgemeinen wenigstens 90% normales Pentan. Petroläther, die im Bereich von 65 bis 72° C sieden und als »Hexan«-Fraktion bezeichnet werden, und jene, die im Bereich von 95 bis 100° C sieden und als »Heptan«-Fraktion bezeichnet werden, können ebenfalls benützt werden. In ähnlicher Weise sind reine Kohlenwasserstoffe geeignet, die im Bereich von 15 bis 100° C sieden, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, wie sie in den Petrolätherfraktionen auftreten. Bestimmte halogenierte Treibmittel können ebenfalls wirksam benützt werden, wie dies bekannt ist.

Wie oben erwähnt, kann das Reaktionsgefäß unmittelbar vor der Zugabe des flüchtigen flüssigen Treibmittels mit einem inerten und nicht kondensierbaren Gas unter Druck gesetzt werden, um zu gewährleisten, daß unerwünschte Porosität oder Hohlräume in den Polymerteilchen vermieden werden. Wechselweise kann dieses Unterdrucksetzen auch unmittelbar nach der Zugabe des flüssigen flüchtigen Treibmittels durchgeführt werden, bevor die Menge des Treibmittels von den Polymerperlen absorbiert wird.

Danach wird die zweite Polymerisationsstufe bei Temperaturen von 95 bis 145, speziell 95 bis 140° C, durchgeführt.

Es ist üblich, daß ein Katalysator oder Initiator zugesetzt wird, um die erste Polymerisationsstufe zu fördern. Typische Beispiele solcher Initiatoren sind Benzoylperoxyd und seine Derivate, wie p-Chlorbenzoylperoxyd. Zur Förderung der Katalyse der zweiten Stufe der Polymerisation können weitere Mengen Peroxydkatalysator zu der Polymerisationszone zugesetzt werden. Dies wird normalerweise im letzten Teil der ersten Polymerisationsstufe und vorzugsweise durch Zugabe von Peroxydkatalysator zusammen mit dem Treibmittel bewirkt. Wenn der Initiator Benzoylperoxyd oder ein ähnlicher Initiator ist, der bei Temperaturen unterhalb von 100° C leicht reagiert, muß der Initiator für die zweite Polymerisationsstufe in oder etwa in der zweiten Stufe für die Katalyse der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt werden, um wirksam zu sein.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jedoch kann ein zweiter Katalysator mit einer wesentlich höheren Halbwertszeit als Benzoylperoxyd angewandt werden, um die zweite Reaktionsstufe zu beschleunigen. Bei einer solchen Ausführungsform besitzt der in der zweiten Stufe verwendete Katalysator eine Halbwertszeit von mehr als 1, vorzugsweise über 3 Stunden bei 100° C in Benzol (im Gegensatz zu der Halbwertszeit von 0,4 Stunden von Benzoylperoxyd bei 100° C in Benzol). Bei dieser Ausführungsform kann der Katalysator zu Beginn der Polymerisation oder vor der zweiten Reaktionsstufe zugesetzt werden, da er sich bei Temperaturen von 80 bis 100° C, die in der ersten Polymerisationsstufe auftreten, nicht wesentlich zersetzt, aber seige katalytische Wirksamkeit erst bei den höheren Temperaturen, d. h. in der zweiten Polymerisationsstufe entwickelt. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, ist es bevorzugt, den Katalysator im Gemisch mit dem Treibmittel, vorzugsweise darin gelöst, zuzusetzen. Beispiele solcher bevorzugten Katalysatoren der zweiten Stufe sind etwa tert-Butylbenzoat, tert-Butylperacetat, Cyclohexanonperoxyd.

Die zweite Polymerisationsstufe, die bei Temperaturen von 95 bis 145⁰C abläuft, wird durchgeführt, um eine 100%ige, vollständige Umwandlung zu erzielen. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch in dem Reaktionsgefäß gekühlt, um eine vorzeitige Ausdehnung der ausdehnbaren Teilchen nach Austrag aus dem Reaktionsgefäß auszuschließen. Die nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten Produkte sind Polymerperlen, die in der Lage sind, sich beim Erhitzen mit Dampf auszudehnen. Die Perlen können dann aus dem Polymerisationsgemisch entfernt, sorgfältig gewaschen und nach üblichen Aufarbeitungsmethoden getrocknet werden.

Das Produkt besitzt im allgemeinen 3 bis 10, vorzugsweise 8% darin eingelagertes flüchtiges Treibmittel, wobei das bevorzugte Treibmittel eine »Pentan«- Petrolätherfraktion ist. Die Menge des Treibmittels kann variiert werden, und es ist ausreichend, den vom Endverbraucher erwünschten Ausdehnungsgrad zu bewirken. Da es im allgemeinen nur einen geringen Verlust an flüchtigem Treibmittel gibt, liegt die Menge an zugesetztem Treibmittel bei 3 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das verwendete Monomer.

Im allgemeinen erfolgt die bei Temperaturen von weniger als 100° C durchgeführte erste Polymerisationsstufe, wie erforderlich, während Zeiten von 2 bis 10 Stunden, je nach dem Katalysator, um eine 50- bis 80%ige Umwandlung zu erzielen. Die zweite Polymerisationsstufe wird bei Temperaturen oberhalb etwa 95° C durchgeführt, um die Polymerisation nach Zugabe von flüchtigem flüssigem Treibmittel zu vollenden, und sie wird im allgemeinen während einer Zeit von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, durchgeführt, wie dies erforderlich ist.

ίο Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

49 Teile Wasser wurden in ein Mantelgefäß, das mit einem Rührer versehen war, gegeben, und der pH-Wert des Wassers wurde auf 3,3 mit Phosphorsäure eingestellt. Dann setzte man 51 Teile Styrol, das 0,2 Gewichts-% Benzoylperoxyd enthielt, zu dem Wasser

M) zu und polymerisierte bei 90° C unter Atmosphärendruck und unter Rühren.

Nach 3 Stunden Polymerisation bei 90° C gab man 0,018% Polyvinylalkohol-Suspendiermittel, bezogen auf die gesamte Beschickung des Gefäßes, zu dem

■·^; Gefäßinhalt in Form einer 5% igen wäßrigen Lösung zu. Etwa 40 Minuten später setzte man 0,006% Polyvinylalkohol, bezogen auf den gesamten Gefäßinhalt, zu diesem zu. Als sich etwa 67% Monomer zu Polymer

umgewandelt hatten, wurde das Reaktionsgefäß verschlossen, mit Hilfe von Stickstoff wurde ein Überdruck von 1 atü (15psig) hergestellt, und 7,5% Treibmittel (handelsübliches »Pentan« mit einem Siedebereich von 36 bis 40° C), bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomer und Treibmittelbeschickung, das 0,08 Gewichts-% tert-Butylperacetat (bezogen auf die ölphase oder das Produkt) enthielt, wurden schnell in das Reaktionsgefäß (in etwa 8 Minuten) eingeführt. Als alles Treibmittel zugegeben war, wurde die Zuführleitung für das Treibmittel verschlossen. Während der Zugabe des Treibmittels stieg der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 4,2 atü, jedoch nachdem alles Treibmittel zugegeben war, nahm der Druck schnell ab und erreichte innerhalb von 25 Minuten 2,6 atü. Diese schnelle Druckverminderung zeigt, daß das Treibmittel sich in dem unumgesetzten Monomer gelöst hatte, da der Dampfdruck der Lösung von Styrol und des Treibmittels geringer ist als der des Treibmittels selbst.

1 '/2 Stunden nach Zugabe des Treibmittels wurde die Reaktionstemperatur auf 120° C gesteigert, und die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt. Am Ende wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes gekühlt, gewaschen und getrocknet.

Über 96% des Produktes konnten durch U. S. Sieb Nr. 10 passiert werden und wurden auf U. S. Sieb Nr. 30 zurückgehalten. Die vorgeblähten Perlen besaßen eine feine Zellstruktur, hatten keine harten Kerne und ließen sich gut formen.

Beispiel 2

49 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 gegeben und mit Phosphorsäure auf pH 3,5 eingestellt. Dann setzte man 51 Teile eines monomeren Gemisches, das aus ²Iz Styrol und '/3 Methylmechacrylat bestand und 0,40 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, an Benzoylperoxyd enthielt, dem Reaktionsgefäß zu und polymerisierte bei 8O⁰C unter Atmosphärendruck.

Nach etwa 3 Stunden wurden 0,018% Polyvinylalkohol-Suspendiermittel, bezogen auf den gesamten Gefäßinhalt, in das Reaktionsgefäß gegeben. Etwa eine halbe Stunde später setzte man 0,006% Polyvinylalkohol-Suspendiermittel, bezogen auf den gesamten Gefäßinhalt, zu dem Reaktionsgefäß zu.

Als etwa 63% des monomeren Gemisches in ein Polymer umgewandelt waren, wurde das Reaktionsgefäß dicht verschlossen, mit Stickstoff ein Überdruck von 1 atü angelegt, und 7,5 Gewichtsprozent handelsübliches Pentan zusammen mit 0,08 Gewichtsprozent tert-Butylperacetat, beide bezogen auf das Gewicht der ölphase (d. h. des monomeren Gemisches und Pentan), schnell (in etwa 6 Minuten) in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Während der Zugabe des Pentans stieg der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 3,7 atü, aber nachdem alles Pentan zugesetzt war, fiel der Druck schnell ab und erreichte innerhalb von 25 Minuten 2,2 atü.

2 Stunden nach Zugabe des Pentans wurde die Reaktionstemperatur auf 120° C gesteigert, und* die Polymerisation wurde weitere 3 Stunden fortgesetzt. Schließlich wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes gekühlt, gewaschen und getrocknet. Über 95% des Produktes gingen durch ein U.S. Sieb Nr. 10 und wurden auf einem U. S. Sieb Nr. 30 zurückgehalten.

Die vorgeblähten Perlen besaßen eine feine Zellstruktur, waren frei von harten Kernen und konnten leicht geformt werden.

Vergleichsversuch 1

Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Treibmittel (handelsübliches Pentan mit einem Siedebereich von 36 bis 40°C) mit einem Gehalt von tert-Butylperacetat zugesetzt wurde, als etwa 93% des Monomers sich in Polymer umgewandelt hatten. Der Druck fiel innerhalb von 20 Minuten von einem Stand von 4,2 atü keineswegs ab. Nach I¹/2 Stunden war schließlich ein Druckabfall auf 3,5 atü zu verzeichnen Die zweite Stufe wurde bei 120°C während etwa 5 Stunden durchgeführt. Die Prüfung des vorgeschäumten Produktes zeigte harte Kerne in den größeren Perlen. Bei Vergleich mit Beispiel 1 und 2 zeigt dieses Beispiel die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik!

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,7% Styrol durch Tris-(2,3-dibrompropyl)-Phosphat ersetzt wurden. Die geschäumten, geformten Gegenstände, die aus dem Produkt erhalten wurden, sind selbstlöschend.

Beispiel4

95 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 gegeben und mit Phosphorsäure auf pH 3,5 angesäuert. Dann setzte man 51 Teile eines monomeren Gemisches, das aus 62% Styrol, 23% Acrylnitril und 15% a-Methylstyrol bestand und 0,8 Gewichts-% Lauroylperoxyd und 0,3 Gewichts-% Di-tert.-butyl-pcresol (beide bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) enthielt, zu dem Reaktionsgefäß zu, sodann wurde bei 70° C unter Atmosphärendurck polymerisiert.

Nach 2 Stunden gab man 0,018% Polyvinylalkohol, bezogen auf den gesamten Gefäßinhalt, zu.

'/2 Stunde später setzte man 0,006% Polyvinylalkohol, bezogen auf den gesamten Gefäßinhalt, zu dem Reaktionsgefäß zu.

Als etwa 73% des monomeren Gemisches sich in das Polymer umgewandelt hatten, wurde das Reaktionsgefäß dicht verschlossen, mit einem Inertgas auf einen Druck von 0,3 atü gebracht, und dann wurden 7,5 Gewichts-% handelsübliches Pentan zusammen mit 0,125 Gewichts-% tert.-Butylperoxy-isobutyrat, beide bezogen auf das Gewicht der ölphase (d.h. des monomeren Gemisches und des Pentans), schnell (in etwa 6 Minuten) in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Die zweite Polymerisationsstufe wurde bei 95° C während etwa 5 Stunden durchgeführt. Die so gebildeten vorgeschäumten Perlen besaßen eine feine Zellstruktur, waren frei von harten Kernen und gut verformbar.

Beispiel 5

Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme angewandt, daß 2,4% Styrol durch bromiertes niedermolekulares Polybutadien ersetzt wurden. Die vorgeschäumten Perlen besaßen eine feine Zellstrutur, waren frei von harten Kernen und gut formbar. Die Formlinge waren selbstlöschend.

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anfangsmonomerengemisch 55% Styrol, 38%

809 583/6

Methylmethacrylat und 7% Dimethylitaconat enthielt. Die vorgeschäumten Perlen waren frei von harten Kernen und leicht formbar.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anfangsmonomerengemisch 77% Styrol, 23% Acrylnitril, 0,15% Dodecylmercaptan, 0,5% Lauroylperoxyd und 0,3% Di-tert-acetyl-p-cresol enthielt.

Beispiele

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Ausgangsmonomerengemisch eine Lösung enthielt, die aus 93,75% Styrol, 6% SBR-Kautschuk, 0,2% Benzolperoxyd und 0,05% n-Dodecylmercaptan enthielt.

Die vorgeschäumten Polymerteilchen besaßen besonders feine und gleichmäßige Zellen und waren gut verformbar.

. Beispiel 9 *

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Ausgangsmonomerengemisch 0,01% Divnyl-benzol und 0,2% Benzoyl-peroxyd enthielt Die vorgeschäumten Polymerteilchen besaßen feine Zellgröße und waren gutformbar.

Verschiedene. Modifikationen können nach der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden. Obwohl

ίο im allgemeinen Petroläther und aliphatische Kohlen¹ Wasserstoffe oder zyklisch aliphatische Kohlenwasserstoffe die bevorzugten flüssigen Treibmittel sind, können beispielsweise auch hydrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorfluormethan oder niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, als flüchtige flüssige Treibmittel verwandt werden. Die Polymerisation der Monomeren kann in Gegenwart verschiedener Mittel durchgeführt werden, um diese Mittel in das Polymerendprodukt einzuarbeiten. Beispiele solcher Mittel sind etwa Farbstoffe sowie Weichmacher.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polymerisatteilchen durch Polymerisation von Monomeren, die wenigstens 55% monovinyl-aromatische Verbindungen enthalten in wäßriger Suspension in Gegenwart eines flüchtigen flüssigen Treibmittels mit Siedepunkt von 15 bis 100° C in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, wobei man die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 50% bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C durchführt und dann durch Steigern der Temperatur auf 95 bis 145° C die Polymerisation zu Ende führt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des flüchtigen flüssigen Treibmittels dem Polymerisationsgemisch innerhalb eines Zeitraums von 2 bis 30 Minuten dann zusetzt, wenn 50 bis 80% des Monomeren in das Polymere umgewandelt werden, wobei man durch Zugabe eines inerten Gases vor der Absorption des flüchtigen flüssigen Treibmittels durch die Polymerteilchen den Druck in der Reaktionszone um etwa 0,2 bis 3,4 at erhöht und das Produkt in üblicher Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anfangspolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 95° C durchführt, das flüssige Treibmittel bei einem 60- bis 75%igen Polymerisationsgrad zusetzt und dann bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 140⁰C die Polymerisation vervollständigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Erhöhung der Temperatur auf über 95° C zusätzlichen Katalysator zu dem Polymerisationsgemisch hinzufügt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die aus Benzoylperoxyd für die Katalyse der Polymerisation bei Temperaturen von weniger als 100⁰C und einem zweiten Katalysator mit einer Halbwertszeit größer als 1 bis 100⁰C in Benzol, für die Katalyse der Polymerisation des Reaktionsgemisches bei Temperaturen oberhalb von 95° C besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Katalysator zu dem Polymerisationsgemisch zusetzt, nachdem die Monomerbeschickung einen Umwandlungsgrad von 50 bis 80% erreicht hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch so gekennzeichnet, daß man den zusätzlichen oder zweiten Katalysator im Gemisch mit dem flüchtigen flüssigen Treibmittel zusetzt.