DE1595627A1

DE1595627A1 - Verfahren zur Herstellung ausdehnbarer Kunststoffteilchen

Info

Publication number: DE1595627A1
Application number: DE1966F0049166
Authority: DE
Inventors: Finestone Arnold Baron; Michal Niechwiadowicz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-05-13
Filing date: 1966-05-11
Publication date: 1970-12-03
Also published as: BE680925A; NL152281B; NL6606609A; ES326658A1; SE346114B; DE1595627B2; GB1094315A; US3657162A

Description

15 9 5ß 27 Dr. Hans-Heinrich Willrath _{62 WIESBAD} ^l _ES *£££ \₉₆₆

Dipl.-Ing. Harry Roever μη.·«*« Dr.ve/ep

Telefon (06l«l) 17*730 PATENTANWÄLTE

Telegrammadresse! WILLPATENT . Postscheck: Frankfurt/Main ft?68 CaSO 20o Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden

Foster Grant Co., Inc.,
Leominster, Massachusetts /USA

Verfahren zur Herstellung ausdehnbarer Kunststoffteilchen

Priorität; vom 13.Mai 1965 In USA Serial Nr.^55 6lk

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem .verbesserten Verfahren zur Bildung ausdehnbarer Kunststoffperlen von der Art, die gewöhnlich zur Bildung eines Pormproduktes mit Zellstruktur oder dergleichen verwandt wird. Speziell betrifft sie ein verbessertes Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension, wobei während der Polymerisation flüchtige flüssige Blähmittel in einer Weise eingelagert werden, die den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens verbessert und den dabei gebildeten Produkten erwünschte Eigenschaften verleiht.

Es ist in der Technik bereits bekannt, schäumbare oder ausdehnbare Kunststoffperlen zu bilden. Diese Perlen werden dazu verwendet, geformte polymere Zellstrukturen zu bilden, indem man sie in eine geeignete Umgebung bringt und die Perlen erhitzt,

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um eine weitere Ausdehnung zu der erwünschten Form zu bewirken. Als Beispiele für verschiedene herkömmliche Methoden, die bisher angewandt wurden, seien Verfahren mit geschlossenen Pressformen, worin einzelne Perlen ausgedehnt und die ausgedehnten einzelnen Perlen zur vollständigen Füllung einer geschlossenen Preßform zugesetzt werden, oder Formverfahren genannt, worin die Preßform unvollständig mit den unausgedehnten Perlen gefüllt wird, um ein Formprodukt zu bilden. Andere Verfahren zur Überführung der ausdehnbaren Perlen in eine erwünschte Form oder Gestalt sind in der Technik ebenfalls bekannt. Solche ausgedehnten Perlen wurden wegen ihrer Isolationseigenschaften, beispielsweise in Wasserkühl*rn, Wasserschwimmern, Wänden, Füllungen usw., verwandt.

Bisher wurde vorgeschlagen, solche Polymerteilchen mit Hilfe von Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension mit geeigneten Treibmitteln zu gewinnen, die mit den Ausgangsmaterialien vermischt oder zu den nahezu vollständig oder überhaupt vollständig polymerisiert» Polymerteilchen zugegeben werden. Danach setzt man bei solchen Verfahren Treibmittel nach einer 90 ^-igen Umwandlung' des Monomers zu. Man fand jedoch, daß die letzteren Verfahren kein· gute Verteilung des Treibmittels err geben und daß in einigen Fällen ausgedehnte Tränkzeiten für die Einarbeitung des Treibmittels in die Polymerteilchen erforderlich waren. Bs erwies sich als schwierig, eine vollständige Verteilung von Treibmitteln übemLl in den Polymerperlen zu erhalten, so daß das Vorliegen harter Kerne in den ausgedehnten Polymerperlen vermieden wurde. Verfahren, bei denen

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Treibmittel zu den Auegangsstoffen zugesetzt wird, sind durch ausgedehnte Polymerisationezeiten gekennzeichnet. Es war nicht leicht, entsprechend hohes Molekulargewicht für ausreichend hohe Viskosität zu erzielen, wie sie für das Endformen der Perlen erwünscht ist, da das Treibmittel und die Bestandteile, die normalerweise damit vereinigt sind, dazu neigen, als Übertragungsmittel zu wirken und das Molekulargewicht herabzusetzen. Nach der vorliegenden Erfindung werden diese Nachteile bekannter Verfahren stark vermindert, und man erhält ein gleichförmiges Produkt hoher Qualität.

Speziell unterzieht man eine Monomeren-Beschickung, die aus wenigsten 55, vorzugsweise 70 bis 100 #, wenigstens einer monovinyl-aromatischen Verbindung besteht, der Polymerisation, um so die Beschickung in Polymerperlen mit einem Uavandlungsgrad von 50 bis 80 ?S zu polymerisieren. An diesem Punkt der Umsetzung wird zu dem teilweise polymerisieren Polymer die erwünschte Charge eines flüchtigen flüssigen Treibmittels schnell zugesetzt, das normalerweise einen Siedepunkt von 15 bis etwa 100 C besitzt. 'Diese Zugabe von Treibmittel wird innerhalb von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, durchgeführt. Die Polymerisation wird dann in einer zweiten Polymerisations -stufe beendet, wobei die Temperatur auf mehr als 95°C, gewöhnlich auf etwa 95 bis 1^5°C, vorzugsweise 95 bis l40°C erhöht wird, um die Polymerisation in der erwünschten Weise zuEnde zu/iihren. Temperaturen von über 100 C werden häufig verwandt und erwiesen sich als vorteilhaft. Der Ausdruck "bis zu im wesentlichen vollständiger Polymerisation¹¹ oder so ähnlich

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wird hier verwandt, um auch solche Maßnahmen einzuschließen, die eine Polymerisation von etwas weniger als im wesentlichen 100 'ja zu erreichen, wie dies erwünscht sein kann, wenn bestimmte Monomersysteme verwandt werden.

Die Anfangsstufe der Polymerisation wird in Gegenwart eines herkömmlichen Polymerisationskatalysators, wie Benzolperoxyd und seinen Derivaten, durchgeführt. Die zweite Polymerisationsstufe, die bei Temperaturen von 95 bis 1^5 C durchgeführt wird, wird ebenfalls durch die Anwesenheit eines Katalysators beeinflxißt. Wenn man bei Temperaturen von 95 bis 100 C arbeitet, können weitere Mengen von Benzoylperoxyd oder seinen Derivaten wie para-Ch!orbenzoylperoxyd. zugesetzt werden, was gewöhnlich gleichzeitig mit dem Treibmittel erfolgt. Wenn es die Löslichkeit des Katalysators in dem Treibmittel zuläßt, wird er vorzugsweise im diesem gelöst zugesetzt (beispielsweise para-ChIorbenzoylperoxyd in "Pentan"). Wechselweise kann auch eine wässrige Aufschlommung von Katalysatoren zugegeben werden, wenn das Treibmittel zugesetzt wird. W_enn die zweite Polymerisationsstufe bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, wird ein Katalysator verwandt, der eine wesentlich höhere Halbwertszeit als Benzoylperoxyd besitzt. Vorzugsweise wird er in ähnlicher Weise gleichzeitig mit dem Treibmittel und, wenn die Löslichkeit dies gestattet, in diesem gelöst zugesetzt. Obwohl weniger bevorzugt, kann der letztere Katalysatortyp auch am Anfang der Polymerisation zugegeben werden, wobei er nur bei den höheren Temperaturen in der zweiten Stufe wirksam wird. Durch Zugabe des Katalysators bei B_eginn der zweiten Stufe kann eine größere

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Katalysafcorwirksamkeit erreicht werden, da seine Gegenwart in der ersten Stufe In einem bestimmten Ausmaß zu unerwünschten Störungen führen würde, wenn er in der ersten Stufe vorhanden ist, ohne in dieser ersten Reaktionsstufe eine wesentliche RoJLe als Katalysator zu spielen.

Die Kombination der Zugabe des Treibmittels zu dem Reakfcionsgemlsch bei einem Umwandlungsgrad der Polymerperlen von 50 bis 80 $ an einem Punkt in der Mitte eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens (wobei die zweite Stufe bei Temperaturen oberhalb vom 95 C durchgeführt wird) und die schnelle Zugabe von flüchtigem flüssigem Treibmittel innerhalb von 2 bis JO Minuten bietej" eine Vielzahl von Vorteilen. Da die Treibmittel nicht vor einer Umwandlung des Polymerisationsgemisches von wenigstens 50 $ zugesetzt werden, werden die ersten Polymerisationsstufen durch die Gegenwart von Treibmittel nicht wesentlich behindert, wie dies bei verschiedenen bekannten Verfahren der Fall ist. Gleichzeitig erhält man eine gute Verteilung von Treibmittel während der Polymerisation, da das Treibm.it teL vor einer 80 $-igen Umwandlung, vorzugsweise an einem Punkt bei 60 bis 75 $-iger Umwandlung, zugesetzt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist das Treibmittel in der Lage, sich leicht überall in den Polymerteilchen auszubreiten und erfordert keine ausgedehnte Tränkzeit u.dergl. Durch diese gleichmäßige Verteilung in den Polymerteilchen erhält man eine gleichmäßige Dichte der Formteilchen und im wesentlichen ein Fehlen von "harten Kernen" in den ausgedehnten Perlen. Man erhält eine größere Flexibilität und Regulierung des Molekulargewichtes und der Viskosität, was

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(Hg Eigenschaften von aus den Poiymerperlen gepreßten ArtLkeLn gestimmt. Unerwünschte lange und gefährliche Tränkzeiten sind nicht erforderlich. Im Gegensatz zu der stufenweiuen Zugabe von Treibmittel während ausgedehnter Perioden bei niedriger Temperatur ergibt die vorliegende Erfindung kürzere PoLymerisutlonüzyklon mit ausgezeichneter Vorteilung von Treibmittel in den Perlen.

Bei einer bevorzugten Aus führurijs form wird das Reakt lonsgefniJ entweder vor der Zugabe der Menge des Treibmittels unter Druck gesetzt, oder es wird nachträglich unter Druck gesetzt, bevor die Menge des Treibmittels von den PoiymerperLen absorbiert wurde, indem man irgendein chemisch inertes und im wesentlichen nicht kondenslerbares Gas verwendet. Das Inerte und nicht kondens lorbare Gas dient dazu, den Rückfluß in dom RoakbioiUigufüß zu unterdrücken, der sonst auftreten und dadurch die Neigung zur Bildung einer yorösen Struktur in den Polymerteilchen vermindern würde. Der Grad der vorherigen oder nachträglichen Druckausübung dient der Drucksteigerung durch etwa 0,2 bis 3,4 at (3 bis 5ü psi), vorzugsweise 0,3 bis 1,7 at (5 biß 25 psi). Normalerweise wird die erste Reaktionsstufe bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl allgemein Drücke von 0,2 bis 3,k at (3 bis 50 psi) angewandt werden können. Man kann jedes Gas oder Gasgemisch verwenden, das unter den Bedingungen in dem Reaktionsgefäß chemisch inert und im wesentlich nicht kondensierbar bLeibt. Beispiele dafür sind: Stickstoff, Mischungen von Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd und/oder Wasserdampf usw. Das inerte und nicht kondensierbare Gas in dem Re-

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akt i on.sgefäi) vermindert die Neigung beachtlicher Mengen von Treibini ttoi , die Polymerteilclien zu verlassen, was Jn den Polymerteilchon eine solche Porosität hervorrufen würde, die die Polymer!eiichon oft zu Ausschuß machen würde.

Wie oben orKühnt, wird dus vorliegende Verfahren dazu vorwaiidi , eine Charge, die im wesentlichen aus wenigstens 55i vorzugsweise 70 bis 100 % wenigstens einer monovinyl—aromatischen Monomorverbindung besteht, zu polymerisieren. Bis zu ^5 $ der I'olymercharge kiinnen eine andere als äthylenische ungesättigte Verbindung sein, die mit der monovinyl^aromatischen Verbindung rni schpolymeri eierbar ist. Die monovinyl-aroraatischo Verbindung IpI vorzugsweise Styrol, obwohl fm eh Vinylnaphtnlene, Vinylarylverbindungen und deren substituierte Produkte verwandt werden können. Hei spiele substituierter VinylarylVerbindungen sind etwa: Halogenierte Styrole, wie Mono- und Di chi or-, Mono- und Dibrom-, oder Fluorstyrole, durch Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl und zykloaliphatisehe Gruppen substituierte Materialien, wie beispielsweise Mono- und Dimethyl styrole, Ätnylptyrol usw. Eine Kombination von monovinyl-aromn t i eche.n Verbindungen kann ebenfalls benützt werden. Die äthylonisch ungesättigte Vorbindung, die mil der monovinyl-aromati sehen Verbindung mischpolymerisierbar ist, kann irgendeines au« einer Vielzahl von Monomeren umfassen, die als inischpolymerisierbar mit Vinylary!verbindungen bekannt sind. Beispiele dafür sind etwa die Ester von Acrylsäuren, Methacrylsäuren und Itaconsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat usw., vorzugsweise die Alkylester; die Nitrilderivate von Acryl- und Methacryl-

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smiren, wie z.B..Acrylnitril, Methacrylnitril usw. Alle diese Verbindungen sind in der Technik zum Zwecke der Mischpolymerisation mit monovinyl-aromatischen Verbindungen bekannt. Die! Polymerisation von Styrolm,onomer wird bevorzugt.

Das Verfahren wird durch Dispergieren des Monomers in lasser eingeleitet, wobei die Anfangsstufen der Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 100 C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 95 C» durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, als Suspendiermittel Polyvinylalkohol zu verwenden, obwohl auch andere herkömmliche Suspendiermittel benützt werden könnm, wie z.B. Trikalziumphosphat oder andere schwer lösliche Phosphate, Kalziumkarbonat, Oarboxyraethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylpyrolidon, Aluminiumoxyd, Magnesiumsilicat usw., die alle in der Technik für diesen Zweck bekannt sind. Man bevorzugt, das Suspendiermittel auf einer verzögerten Grundlage zuzusetzen, d.h. wenn die Umwandlung etwa 20 bijs 55 # erreicht hat, was normalerweise etwa 1 1/2 bis 5 Stunden nach Erreichen der erwünschten Polymerisationstemperatur, wie z.B. gewöhnlich etwa ?0 bis 95°C der Fall ist. Der pH-Wert der Polymerisation kann je nach dem verwandten Suspendiermittel variieren, beispielsweise kann der pH-Wert für Trikalziumphosphat 6 oder mehr sein. Wenn eine 50 bis 80 #-ige, vorzugsweise 60 bis 75 5t-ige Umwandlung erreicht 1st, wird nun das flüchtige flüssige Treibmittel schnell zu dem Reaktionssystem in einer Zeit von 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, zugesetzt.

Geeignete flüchtige flüssige Treibmittel besitzen im allgemeinen

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Siedepunkte von 15 bis nahezu 100 C. Solche Stoffe sind in der Technik wohl bekannt. "Petroläther" sind besonders bevorzugt, wenn diese im B_ereich von 35 bis 65 C sieden, und die als "Pentan"-Fraktion bekannten Petroläther sind besonders geeignet. Solche Fraktion enthält im allgemeinen wenigstens 90 $ normales Pentan. Petroläther, die im Bereich von 65 bis 72 C sieden und als "Hexan"-Fraktion bezeichnet werden, und jene, die im Bereich von 95 bis 100°C sieden und als "Heptan"-Fraktion bezeichnet werden, können ebenfalls benützt werden. In ähnlicher Weise sind reine Kohlenwasserstoffe geeignet, die Im Bereich von 15 bis 100 C sieden, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Zyklopentan usw., oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, wie sie In den Petrolätherfraktionon auftreten. Bestimmte halogeniert© Treibmittel können ebenfalls wirksam benützt werden, wie dies bekannt ist.

Wie oben erwähnt, kann das Reaktionsgefäß unmittelbar vor der Zugabe des flüchtigen flüssigen Treibmittels mit einem inerten und nicht kondensierbaren Gas unter Druck gesetzt werden,um zu gewährleisten, daß unerwünschte Porosität oder Hohlräume in den Polymerteilchen gehalten werden. Wechselweise kann dieses unterdrucksetzen auch unmittelbar nach der Zugabe des flüssigen flüchtigen Treibmittels durchgeführt werden, bevor die Menge des Treibmittel s von den Polymerperlen absorbiert wird.

Danach wird die zweite Polymerisationsstufe bei Temperaturen von etwa 95 ^c oder darüber,, erwünschterweise im Bereich von 95 bi· 145⁰C, speziell 95 bis IkQ⁰C₁ durchgeführt.

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Es ist üblich, das ein Katalyscitor oder Initiator zugesetzt wird, um die erste Polymerisationsstufe zu fördern. Typische Beispiele solcher Initiatoren sind Benzoylperoxyd und seine Derivate, wie para-Chlorbenzoylperoxyd usw. Zur Förderung der Katalyse der zweiten Stufe der Polymerisation können weitere Mengen Peroxydkatalysator zu der Polymerisationszone zugesetzt werden. Dies wird normalerweise im letzten Teil dor ersten Polymerisationsstufe und vorzugsweise durch Zugabe von Peroxydkatalysator zusammen mit dem Treibmittel bewirkt. Wenn der Initiator Benzoylperoxyd oder ein ähnlicher Initiator ist, der bei Temperaturen unterhalb von 100 C leicht reagiert, muß der Initiator für die zweite Polymerisationsstufe in oder etwa in der zweiten Stufe für die Katalyse der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt werden, um wirksam zu sein.

Bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung jedoch kann ein zweiter Katalysator mit einer wesentlich höheren Halbwertszeit als Benzoylperoxyd verwandt werden, um die zweite Reaktionsstufe zu beschleunigen. Bei einer solchen AusfÜhrungaform besitzt die zweite Stufe eine Halbwertszeit von mehr als 1, vorzugsweise über 3 Stunden bei 100 C in Benzol (im Gegensatz zu der Halbwertszeit von 0,4 Stunden von Benzoylperoxyd bei 100 C in Benzol). Bei dieser Ausfühmingsform kann der Katalysator zu Beginn der Polymerisation oder vor der zweiten Reaktionsstufe zugesetzt werden, da er sich bei Temperaturen von 80 bis 100 C, die in der ersten Polynitjrisationsstufe auftreten, nicht wesentlich zersetzt, aber seine katalytische Wirksamkeit erst bei den höheren Temperaturen,(die die zweite

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Poiyinerisationsistufe kennzeichnen) entwickelt. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, ist es bevorzugt, den Katalysator im Gemisch mit dem Treibmittel, vorzugsweise darin gelöst, zuzusetzen. Beispiele solcher bevorzugten Katalysatoren der zwei ton Stufe sind -etwa Tertierbutylbenzoat, Tertijjrrbutyl peracetat, Zyklohexanonperoxyd uew.

Die Zweite Polymerisationsstufe, die im allgemeinen bei Temperaturen von 95 bis lk$ C stattfindet, wird durchgeführt, um eine 100 4-ige, vollständige Umwandlung zu erzielen. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymerisationsgemisch*in dem Reaktion^gefäß gekühlt, um eine vorzeitige Ausdehnung der ausdehnbaren Teilchen nach Austrag aus dom Reaktionsgefäß auszuschließen. Die nach dem vorliegenden Verfahren gebildeton Produkte sind Polymerperlen, die in der Lage sind, sich beim Erhitzen mit Dampf usw. auszudehnen. Die Perlen können dann aus dem Polymerisat!onsgemiah entfornt, sorgfältig gewaschen und nach üblichen Aufarbeitungsmethoden getrocknet werden.

Das Produkt besitzt im allgemeinen 3 bis 10, vorzugsvoise 8 ^c;^f3 darin eingelagertes flüchtiges TreibmiiteJ , \;obei das bevorzugte Treibmittel eine "Pentan"-Petrolütherfraktion ist. Die Menge des Treibmittels kann variiert werden, und es ist ausreichend, den vom Endverbraucher erwünschten Ausdehnungsgrad zu bewirken. Da es im allgemeinen nur einen geringen Verlust an flüchtigem Treibmittel gibt, liegt die Menge an zugesetztem Treibmittel bei etwa 3 bis 10 Gewichts-^, bezogen auf das verwendete Monomer. .

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Im allgemeinen erfolgt die bei Temperaturen von- weniger als 100 C durchgeführte erste Polymerisationsstufe, wie· erforderlich, während Zeiten von 2 bis 10 Stunden, j& naeth dem Katalysator, um eine 50 bis 80 <Sj-ige Umwandlung zu erzielen., Die zweite Polymerisationsstufe wird bei Temperaturen oberhalb etwa 95 C durchgeführt, um die Polymerisation naeto Zugabe von flüchtigem flüssigem Treibmittel zu vollenden-_t und sie wird im allgemeinen während einer Zeit von 1 bis lO_r vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, durchgeführt, wie dies erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

J49 Teile Wasser wurden in ein Mantelgefäß, das mit einem IUihrer versehen war, gegeben, und der pH-Wert des Wassers wurde auf 3,3 mit Phosphorsäure eingestellt. Dann setzte man 51 Teile Styrolmorioraer, das 0,2 Gewichts-%, bezogen auf das Styrol, an Benzoylperoxyd enthielt, zu dem Wasser zu und polymerisierte bei 90 C unter Atmosphärendruck und unter Rühren.

Nach 3 Stunden einer Polymerisation bei 90°C gab man 0,018 # Polyvinylalkohol-Suspendiermittel, bezogen auf die gesamte Beschickung des Gefäßes, zu dem Gefäßinhalt in Formnieiner 5 $-igen wässrigen Lösung zu. Etwa ho Minuten später setzte man 0,006 $> Polyvinylalkohol, bezogen auf den gesamten Gefäßinhalt, zu diesem zu. Als sich etwa 67 $ Monomer zu Polymer umgewandelt hatten, wurde des Reaktionsgefäß verschlossen, mit

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Hilfe von Stickstoff wurde ein Überdruck von L atü ( hergestellt, und 7,5 $ Treibmittel '(handelsübliches "Fon tun" mit einem Siedebarelch von 36 bis 4o C), bezogen auf das Gesamtgewicht νιου Monomer und Traibinit te !beschickung, das 0,08 Gewlcilibs-'o t-Butylperacetat (bezogen auf die Ölphase oder das Produkt! !enthielt, wurden schnell in das Reaktionsgefäß (in etwa 8 Minuten! eingeführt» Als alles Treibmittel zugegeben war, wurde «lie Zuführleitung für das Treibmittel verschlossen, Während der Zugabe des Treibmittels stieg der Druck in dem Reaktionsgefäß auf 4,2 aiii (62 psig) , jedoch nachdem alles Treibmittel zugegeben war, nahm der Druck schnell ab und erreichte innerhalb von 25 Minuten 2,6 atü (38 psig). Diese

schnelle Druckverminderung zeigt, daß das Treibmittel sich in dem unumgesetzten Monomer gelöst hatte, da der Dampfdruck der Lösung von Styrol und des Treibmittels geringer ist als der-des Treibmittels selbst.

1 1/2 Stunden nach Zugabe des Treibmittels wurde die Reaktioiiü-'"temperatur auf 120 C gesteigert, und die Polymerisation wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt. \m Ende wurde dor Inhalt dea Reaktionsgefäßes gekühlt, gewaschen und getrocknet.

Über 96 $ des Produktes konnten dur.ch U.S.Sieb Nr. 10 imasiert werden und wurden auf U.S.Sieb Nr.30 zurückgehalten. Die vorgeblähten Perlen besaßen eine feine Zellstruktur, hatten koine harten Korne und ließen sich gut formen.

Beispiel 2

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Teile Waaoer wurden in ein Roaktlonsgofäß, wi<yi

und mit Phosphorsäure auf pll 'j, 3 nin^es trjLlfc . Dann aotzfce iniin 51 TeLIo eines monomeron Gemisches, dan aus 2/\) Styrol und l/3 Mo thylraoftiacrylat bestand und O,hO Gowichts-'i, bezogen auf das gesamte Monomorengowlcht, an Denzoy Lporoxyd enthielt, ku dem Reaktionsgefäß zu und polymerisiert© bei 80 G unter Atmosphärendruck.

Nach etwa 3 Stunden wurden 0,018 ^c/o Polyvlnylalkohol-äuspendiermittel, bezogen auf den gosamten Gefäßinhalt, in das Reaktionsgefäß gegeben. Etwa oine halbe Stunde später setzte man 0,006 % Polyvinylalkohol-Suspendierini ttel, bezogen auf den gesamten Gefäß inhalt, zu dem Reaktioii3gef äß zu.

AI3 etwa 63 des monomeren Gemischen in ein Polymer umgewandelt waren, wurde das Reaktionsgofäß dicht verschlosaen, mit Stickstoff wurde ein Übez'druck von 1 atü (15 psig) angelegt, und 7,5 Gewichtsprozent handelsübliches Pentan wurden zusammen mit. 0,08 Gewichtsprozent fc-Butylperacetat, beide bezogen auf das Gewicht der 0!phase,(d.h. des monomeren Gemisches und Pentan) schnell (in etwa b Minuten) in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Während dor Zugabe dos Pentans stieg der Druck in dem -Reaktion»- gefäß auf 3,7 λ tu (5Ί· psig), aber nachdem alles Pentan zugesetzt war, fiol. der Druck schnell ab und erreichte innerhalb von 25 Minuten 2,2 atü (3.) psig),

2 B bund υ 11 nach Zugabe dos Pen bans wurde die Reakbions temperatur auf 120°C ge j beiger t, und die !Polymerisation wurde weitere

3 Stunden fortgeaobzb. Schließlich wurde der Inhalt des Reaktions

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gefüiios goktili l:t, göwasiien- und go trocknet. Über 95 *£> des Produktes gingen durch ein U.S.Sieb Nr.lO und wurden auf einen U.S.Sieb Nr.30 zurückgehalten.

Die vorgebiahten Perlen besaßen eine feine Zellstruktur, waren frei von harten Kernen und konnten leicht geformt werden.

Beispiel 3

Die Bedingungen von Bäspiel 1 wurden angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Treibmittel (handelsvibliehes Pentan mit einem Siedebereicli von 30 bis ^O C) mit einem Gehalt von t-I3utylperacotut zugesetzt wurde, als etwa 93 ^cj dos Monomers sich in Polymer umgewandelt hatten. Der Druck fiel innerhalb von 20 Minuten von einem Stand von k ,2 atli (62psig) keineswegs ab. Nach 1 l/2 Stunden war schließlich ein Druckabfall auf 3,5 atü (51 psig) zu verzeiebnen. Die zweite Stufe wurde bei 120°C während etwa 5 Stxinden durchgeftlhrt. Die Prüfung des vorgeschtiumten Produktes zeigte harte Kerne in den! größeren Perlen. Bei Vergleich mit Beispiel 1 und 2 zeigt dieses Beispiel die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik.

Beispiel k

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2,7 «o Styrol durch Tris-(2,3-dibrompropyl)-Phosphat ersetzt wurden. Die geschäumten, geformten Gegenstände_t die aus dem Produkt erhalten wurden, sind eelbstlüsehend,

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Beispiel 5

95 Teile Wasser wurden in ein Reaktionsgefaß wie in Beispiel 1 gegeben und mit Phosphorsäure auf pH 3» 5 angesäuert. Dann setzte man 51 Teile eines monomeren Gemisches, das aus $2 $ Styrol, 23 # Acrylnitril und 15 # :}. -Methylstyrol bestand und 0,8 Gewichts-^ Lauroylperoxyd und 0,3 Gewichts-^ Di-t-butyl-p-cresol (beide bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) enthielt, zu dem Reaktionsgefäß zuen, sodann wurde bei 70 C unter Atmosphärendruck polymerisiert.

Nach 2 Stunden gab man 0,018 # Polyvinylalkohol, bezogen auf gesamten Gefäßinhalt, zu.

1/2 Stunde später setzte man 0,006 ^o Polyvinylalkohol, bezogen auf deft gesamten Gefäßinhalt, zu dem Reaktionsgefäß zu.

Als etwa 73 ¹Jo des monomeren Gemisches sich in das Polymer umgewandelt hatten, wurde das Reaktionsgefäß dicht verschlossen, Bit einen i^iertga* auf einen Druck von 0,3 atü (5 peig) gebracht, und Öann wurden 7,5 Gewichts-^ handelsübliches Pentan zusammen mit Ö%125 Gewichts-^ t-Butylperoxy-isobuty*at, beide bezogen auf das \Gewicht der Ölphase, d.h. des monomeren GeP Reaktionsgefäß eingeführt.

misches und des Pentans) schnell (in etwa 6 Minuten) in das

Die zweite Polymerisationsstufe wurde bei 95 C während etwa

5 Stunden durchgeführt. Die so gebildeten vorgeschäumten·Perlen besaßen eine feine Zellstruktur, waren frei von harten Kernen

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und gut verformbar.

Beispiel 6

DJs Bedingungen von Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme angewandt, daß 2,4 ia Styrol bromiertes niedermolekulares Polybutadien ersetzt wurden.

Die vorgeschäumten Perlen besaßen eine feine Zellstruktur, waren frei von harten Kernen und gut formbar. Die Formlinge waren selbstlöschend.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anfangsmonomerengemisch 55 $ Styrol, 38 $ Methylmethacrylat und 7 $ Di-methyl-itaconat enthielt. Die vorgeschäumten Perlen waren frei von harten Kernen und leicht formbar*

Beispiel 8

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Anfangsmonomerengemisoh 77 Ί» Styrol, 23 # Acrylnitril, 0,15 # Dodecylmercaptan, 0,5 $ Lauroyl-peroxyd und 0,3 $ Di-t-acetyl-p-cresol enthielt.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Ausgangsmonomerengemisoh eine Lösung enthielt, die aus 93»75 $ Styrol,

6 $ SBR-Kautschuk, 0,2 ^ Benzolperoxyd und 0,05 $ n-Dodacyl-

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mercaptan enthielt.

Die vorgeschäumten Polymerteilchen besaßen besonders feine und gleichmäßige Zellen und waren gut verformbar.

Beispiel 10

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Ausgangsmonomerengemisäi 0,01 ^ Divinyl-benzol und 0,2 i» Benzoyl-peroxyd enthielt. Die vorgeschäumten Polymerteilchen besaßen feine Zellgröße und waren gut formbar.

Verschiedene Modifikationen können nach der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden. Obwohl im allgemeinen Petroläther und aliphatische Kohlenwasserstoffe oder zyklisch aliphatische Eohlenwaeseratoffe die bevorzugten flüssigen Treibmittel sind, können beispielsweise auch hydrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Di chi or fluorine than oder niedere aliphatische Alkohole , wie Methanol oder Äthanol, als flüchtige flüssige Treibmittel verwandt werden. Die Polymerisation der Monomeren kann in Gegenwart verschiedener Mittel durchgeführt werden, um diese Mittel in das Polymerendprodukt einzuarbeiten. Beispiele solcher Mittel sind etwa Farbstoffe, Weichmacher usw.

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Claims

Patentansprüche

1.) Vorfahren zur Herstellung auedehnbarer Kunststoffteilchen durch Polymerisation einer Monomerbeschickung, die wenigstens 55 "ja monovlnyl«aromatische V_erbindung enthält, durch ein Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionegemisch bei einer Temperatur unterhalb von 1OG°G polymerisiert, bis wenigstens 50 # Monomer polymerisiert .sind, danach 3 bis 10 Gewichts-^ eines flüchtigen flüssigen Treibmittels zu dem Polymerisationsgemiseh innerhalb eines Zeitraumes von 2 bis 30 Minuten zusetzt, wobei in diesem Zeitraum 50 bis 80 β; des Monomers in das Polymer umgewandelt werden, und die Polymerisation durch Steigern der Temperatur des Polymerisat!onsgemisches auf wenigstens 95°C vervollständigt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Treibmittel bei einer 60 bis 75 ^-igen Umwandlung von Monomer zu Polymer zusetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen das gesamte Monomer aus Styrol besteht.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3»dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Polymerisation verwandten Monomeren zu 55 bis 100 i» aus einer monovinyl—aromatischen Verbindung und bis zu U5 i° aus wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit der monoviny!^aromatischen V_erbindung mischpolymerisierbar ist, besteht.

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5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß die monovinyl-aromatische Verbindung Styrol ist.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige flüssige Treibmittel einen Siedepunkt im Bereich von 15 bis 100°C besitzt.

7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im B_ereich von 95 bis C vervollständigt wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 ι dadurch gekennzeichnet, daß die Anfangspolymerisation bei einer Temperatur im Beireich von 70 bis 95°C durchgeführt und das flüssige Treibmittel bei einer 60 bis 75 ^-igen Umwandlung vor der Polymerisation zugesetzt wird und diese dann bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis l40°C im wesentlichen vervollständigt wird.

9«) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes, nicht kondensierbares,gasförmiges Medium vor der Absorption des flüchtigen .flüssigen Treibmittels durch die Polymerteilchen in die Reaktionszone bringt und so den Druck der Reaktionszone um etwa 0,2 bis 3,4 at (3 bis 50 psi) erhöht und dadurch die Regulierung der Porosität der polymeren Endteilchen in dem Reaktionsgefäß unterstützt.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Suspendiermittel zu dem wässrigen Polymerisationsgemisch

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bei einer 20 bis 55 $-igen Umwandlung der Polymerperlen zusetzt

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu dem Polymerisationsgemisch einen Katalysator

zur Katalyse der Polymerisation zusetzt, die oberhalb von 95 C ausgeführt wird.

12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination verwendet, die aus Benzoylperoxyd für die Katalyse der Polymerisation bei Temperaturen von weniger als 100 C und einen) zweiten Katalysator mit einer Halbwertszeit, größer als 1 bei 100 C in Benzol, für die Katalyse der Polymerisation des Reaktionsgemisches bei Temperaturen oberhalb von 95 C besteht.

13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den zweiten Katalysator zu.dem Polymerisationsgemisch zusetzt, nachdem die Monomerbeschickung einen Umwandlungsgrad von 50 bis 80 $ erreicht hat.

Ik.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß · man den Katalysator im Gemisch mit dem flüchtigen flüssigen Treibm ittel zusetzt.

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