CN113444280B - 一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法 - Google Patents

一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法。首先对水滑石进行有机插层改性；然后在苯乙烯、甲基丙烯酸脂类单体本体共聚时加入有机插层水滑石制备有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒；后悬浮于水中将发泡剂浸渍到树脂内，制备有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。通过离子交换法使插层单体进入到水滑石层间，一方面增大水滑石层间距有利于苯乙烯进入，另一方面在水滑石上引入活性基团参与到苯乙烯的聚合中，从而提高水滑石在树脂基体中的分散性能。利用水滑石的红外阻隔性能提高可发性聚苯乙烯的保温隔热性能。采用本方法制得的泡沫板材具有优异的保温隔热效果，广泛应用于建筑外墙、包装、冷库等领域。

Description

一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，所制备的树脂用于聚苯乙烯泡沫板材的生产，产品保温隔热性能好。
背景技术
可发性聚苯乙烯珠粒(EPS)是一种通过在聚苯乙烯树脂中加入发泡剂，经发泡后变成内部生成很多密封微孔的材料，具有保温性能好、相对密度低、耐冲击震动等优点，广泛应用于建筑、包装、冷库等行业。随着国家节能减排的深入推进，EPS需求量会逐渐增加。
一般EPS泡沫板材导热系数为0.038～0.052W/(m·K)，提高EPS保温隔热性能越来越受到人们的关注。为了降低EPS泡沫板材导热系数，通常在聚苯乙烯树脂基体中加入红外阻隔剂，石墨、炭黑、金属氧化物、金属粉末或颜料。欧洲专利EP0981574在聚苯乙烯中加入石墨，EPS泡沫板材导热系数有所降低，专利WO 00/043442中通过加入铝片来降低聚苯乙烯泡沫导热系数。大多数红外阻隔剂为无机材料，与树脂基体相容性差，生产加工过程中容易团聚，在树脂基体中分散不均，从而使用量增加，产品性能又受到影响。水滑石红外透过率低，在树脂基体中可以有效的降低材料辐射热的损失，增加材料的保温性能。水滑石颗粒小、易吸水和团聚的特点使得其在聚苯乙烯树脂中分散性差，直接大量填充往往会导致材料的力学性能下降，对制品外观产生不良影响。
目前EPS珠粒的生产方法有悬浮聚合法，例如专利CN99813364.7和熔融共混挤出法例如专利CN03821004.5。悬浮聚合法对水质要求较高，生过程中悬浮介质难以重复利用，产生大量废水，不利于环境保护。熔融共混挤出法如专利CN03821004.5，是将聚苯乙烯挤出过程中加入发泡剂，在喷嘴下游降低压力下切割含有发泡剂的聚合物熔体，从而发泡得到的泡沫颗粒。此方法制得泡沫颗粒运输成本较高，同时堆积密度为15～25kg/m3，难以制备更低密度泡沫。
发明内容
本发明所解决的技术问题即在提供一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法。首先对水滑石进行有机插层改性，然后将有机插层水滑石加入到苯乙烯、甲基丙烯酸脂类单体本体聚合中制备有机插层改性聚苯乙烯珠粒，后悬浮于水中发泡剂浸渍制得有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒，用于EPS泡沫材料的生产。
本发明所采用的技术手段如下所述一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，包含下步骤：
a)有机插层水滑石的制备
将水滑石、无水乙醇加入三口瓶中，40～70℃下搅拌0.5～2h。将十二烷基磺酸钠、插层单体、加入到去离子水中，搅拌至溶解均匀，加入到三口瓶中，用稀硝酸调节溶液PH为3～5之间。在40～75℃下搅3～12h，后冷却，静置12～24小时。过滤后用50％乙醇溶液洗涤1～2遍，后用去离子水洗涤2～3遍，20～30℃干燥，制得有机插层水滑石。
b)聚苯乙烯珠粒的制备
将步骤a)制得的有机插层水滑石、苯乙烯、甲基丙烯酸脂类单体、石墨、引发剂加入反应釜中，在110～148℃下，搅拌反应3～12h最终转化率在50～90％，真空脱出未反应单体，熔融状态下制成球状颗粒，制得有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒。
c)有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备
将步骤b)中制得的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒、水、分散剂加入到反应釜中，搅拌0.5～1h后加入发泡剂，以0.3～1℃/min速率升温至85～125℃，反应4～16h，期间保证反应釜内压力不降低。降温至30℃以下，出料，离心脱水进行后处理。制得有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。
所述步骤a)中水滑石、十二烷基磺酸钠、插层单体质量比为1：3.5～11：1.5～8.5。
所述的步骤a)中插层单体为对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或多种组合。
所述的步骤b)中有机插层水滑石、甲基丙烯酸脂类单体、引发剂、石墨的添加量相对于苯乙烯的质量百分比为：有机插层水滑石0.5～10wt％、甲基丙烯酸脂类单体50～80wt％、引发剂0.1～1wt％、石墨0.3～6wt％.
所述的甲基丙烯酸脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种。其中所述的石墨粒径1～80μm。
所述的引发剂偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮丁腈基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮其中的一种。
所述步骤b)中所述的聚合可以是不用引发剂的热引发聚合。
所述的步骤b)中有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒粒径为0.1～6.0mm。优选的为0.1～2.0mm
所述的步骤c)中有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒、水、分散剂、发泡剂质量比为1：0.5～2：0.001～0.1：0.01～0.2。
所述发泡剂为含4-5个碳原子的烷烃、二氧化碳或者两者混合使用。优选的为戊烷。
本发明与现有技术相比有益效果如下:
1、对水滑石进行有机插层改性，提高了水滑石与树脂基体的相容性，从而提高了水滑石在树脂基体中的分散性能，同时利用水滑石的红外阻隔性能低添加量下就起到较好的保温效果。
2、悬浮介质可以多次重复使用，不产生废水，降低了生产成本，有利于环境保护。
3、聚合后直接造粒，避免二次加工造成的树脂分子量降低，制品力学性能下降的缺点。
具体实施方式
实施例1
(1)将水滑石20g、无水乙醇200ml加入三口瓶中，40℃下搅拌0.5h。将十二烷基磺酸钠70g、对苯乙烯磺酸钠30g、加入到500ml去离子水中，搅拌至溶解均匀，加入到三口瓶中，用稀硝酸调节溶液PH为3。在40℃下搅5h，后冷却，静置12小时。过滤后用50％乙醇溶液洗涤2遍，后用去离子水洗涤2遍，20℃干燥，得到有机插层水滑石。
(2)将步骤1)制得的有机插层水滑石15g、苯乙烯1kg、甲基丙烯酸脂甲酯550g、石墨30g、偶氮二异丁腈5g加入反应釜中，在110℃下，搅拌反应3h最终转化率在56％，真空脱出未反应单体，熔融状态下制成球状颗粒，得到有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒。
(3)将步骤2)中制得的粒径为1.0～2.0mm的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒500g、水500g、分散剂5g加入到反应釜中，搅拌0.5h后加入戊烷50g，以0.3～1℃/min速率升温至85℃，反应6h，期间保证反应釜内压力不降低。降温至30℃以下，出料，离心脱水进行后处理。制得可发性有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。
采用批式发泡剂进行发泡，发泡温度95℃，蒸汽设定2.5kg/m3，采用板材成型机，蒸汽压力3.5kg/m3。经GB/T 10294-2008测试，采用上述方法制备的EPS泡沫材料导热系数0.038W/(m·K)。
实施例2
(1)将水滑石100g、无水乙醇1L加入三口瓶中，50℃下搅拌1h。将十二烷基磺酸钠500g、甲基丙烯磺酸450g、加入到2L去离子水中，搅拌至溶解均匀，加入到三口瓶中，用稀硝酸调节溶液PH为4。在50℃下搅6h，后冷却，静置12小时。过滤后用50％乙醇溶液洗涤2遍，后用去离子水洗涤2遍，25℃干燥，得到有机插层水滑石。
(2)将步骤1)制得的有机插层水滑石120g、苯乙烯5kg、甲基丙烯酸脂甲酯3kg、石墨150g、过氧化苯甲酰5g加入反应釜中，在130℃下，搅拌反应6h最终转化率在70％，真空脱出未反应单体，熔融状态下制成球状颗粒，得到有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒。
(3)将步骤2)中制得的粒径为1.0～3.0mm的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒5kg、水7kg、分散剂100g加入到反应釜中，搅拌0.5h后加入戊烷400g，以0.3～1℃/min速率升温至85℃，反应7h，期间保证反应釜内压力不降低。降温至30℃以下，出料，离心脱水进行后处理。制得可发性有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。
发泡方式同实施例1，经GB/T 10294-2008测试，采用上述方法制备的EPS泡沫材料导热系数0.036W/(m·K)。
实施例3
(1)将水滑石200g、无水乙醇1L加入三口瓶中，50℃下搅拌1h。将十二烷基磺酸钠2kg、甲基丙烯磺酸300g、加入到3L去离子水中，搅拌至溶解均匀，加入到三口瓶中，用稀硝酸调节溶液PH为4。在50℃下搅10h，后冷却，静置24小时。过滤后用50％乙醇溶液洗涤2遍，后用去离子水洗涤2遍，30℃干燥，得到有机插层水滑石。
(2)将步骤1)制得的有机插层水滑石500g、苯乙烯10kg、甲基丙烯酸脂乙酯5kg、石墨100g、过氧化苯甲酰15g加入反应釜中，在130℃下，搅拌反应8h最终转化率在80％，真空脱出未反应单体，熔融状态下制成球状颗粒，得到有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒。
(3)将步骤2)中制得的粒径为0.1～2.0mm的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒15kg、水20kg、分散剂1kg加入到反应釜中，搅拌0.5h后加入戊烷1.5kg，以0.3～1℃/min速率升温至85℃，反应8h，期间保证反应釜内压力不降低。降温至30℃以下，出料，离心脱水进行后处理。制得可发性有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。
发泡方式同实施例1，经GB/T 10294-2008测试，采用上述方法制备的EPS泡沫材料导热系数0.033W/(m·K)。
实施例4
(1)同实施例3步骤1.
(2)将步骤1)制得的有机插层水滑石560g、苯乙烯7kg、甲基丙烯酸脂甲酯5kg、石墨100g、加入反应釜中，采用热引发聚合，在147℃下，搅拌反应10h最终转化率在90％，真空脱出未反应单体，熔融状态下制成球状颗粒，得到有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒。
(3)将步骤2)中制得的粒径为0.1～2.0mm的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒10kg、水7kg、分散剂300g加入到反应釜中，搅拌1h后加入戊烷1kg，以0.3～1℃/min速率升温至90℃，反应8h，期间保证反应釜内压力不降低。降温至30℃以下，出料，离心脱水进行后处理。制得可发性有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。
发泡方式同实施例1，经GB/T 10294-2008测试，采用上述方法制备的EPS泡沫材料导热系数0.032W/(m·K)。
实施例5
(1)同实施例3步骤1.
(2)将步骤1)制得的有机插层水滑石500g、苯乙烯5kg、甲基丙烯酸脂甲酯2.5kg、石墨100g、加入反应釜中，采用热引发聚合，在147℃下，搅拌反应10h最终转化率在95％，真空脱出未反应单体，熔融状态下制成球状颗粒，得到有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒。
(3)将步骤2)中制得的粒径为0.1～2.0mm的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒6kg、水9kg、分散剂100g加入到反应釜中，搅拌1h后加入戊烷600g，以0.3～1℃/min速率升温至95℃，反应8h，期间保证反应釜内压力不降低。降温至30℃以下，出料，离心脱水进行后处理。制得可发性有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。
发泡方式同实施例1，经GB/T 10294-2008测试，采用上述方法制备的EPS泡沫材料导热系数0.031W/(m·K)。

Claims (12)

1.一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
a)有机插层水滑石的制备
将水滑石、无水乙醇加入三口瓶中，40~70℃下搅拌0.5~2h，将十二烷基磺酸钠、插层单体、加入到去离子水中，搅拌至溶解均匀，加入到三口瓶子中，用稀硝酸调节溶液PH为3~5之间，在40~75℃下搅5~12h，后冷却，静置12~24小时，过滤后用50%乙醇溶液洗涤1~2遍，后用去离子水洗涤2~3遍，20~30℃干燥，制得有机插层水滑石；
b)聚苯乙烯珠粒的制备
将步骤a）制得的有机插层水滑石、苯乙烯、甲基丙烯酸脂类单体、石墨、引发剂加入反应釜中，在110~148℃下，搅拌反应3~12h最终转化率在50~90%，真空脱出未反应单体，熔融状态下制成球状颗粒，制得有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒；
c)有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备
将步骤b）中制得的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒、水、分散剂加入到反应釜中，搅拌0.5~1h后加入发泡剂，以0.3~1℃/min速率升温至85~125℃，反应4~16h，期间保证反应釜内压力不降低，降温至30℃以下，出料，离心脱水进行后处理，制得有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒。
2.根据权利要求以1所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于步骤a）中水滑石、十二烷基磺酸钠、插层单体质量比为1：3.5~11：1.5~8.5。
3.根据权利要求以1所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于步骤a）中插层单体为对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠中的一种或多种组合。
4.根据权利要求以1所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于步骤b）中有机插层水滑石、甲基丙烯酸脂类单体、引发剂、石墨的添加量相对于苯乙烯的质量百分比为：有机插层水滑石0.5~10wt%、甲基丙烯酸脂类单体50~80wt%、引发剂0.1~1wt%、石墨0.3~6wt%。
5.根据权利要求以4所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯其中的一种，其中所述的石墨粒径1~80μm。
6.根据权利要求以4所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮丁腈基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮其中的一种。
7.根据权利要求以1所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于步骤b)中所述的聚合是不用引发剂的热引发聚合。
8.根据权利要求以1所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于步骤b）中所述的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒粒径为0.1~6.0mm。
9.根据权利要求以1所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于步骤b）中所述的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒粒径为0.1~2.0mm。
10.根据权利要求以1所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于步骤c）中所述的有机插层水滑石改性聚苯乙烯珠粒、水、分散剂、发泡剂质量比为1：0.5~2：0.001~0.1：0.01~0.2。
11.根据权利要求以10所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于所述的发泡剂为含4-5个碳原子的烷烃、二氧化碳或者两者混合使用。
12.根据权利要求以11所述的一种有机插层水滑石改性可发性聚苯乙烯珠粒的制备方法，其特征在于所述的发泡剂为戊烷。
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