JPS6213442A

JPS6213442A - カ−ボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法

Info

Publication number: JPS6213442A
Application number: JP15219485A
Authority: JP
Inventors: Takanori Suzuki; 鈴木　高徳
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1985-07-12
Publication date: 1987-01-22
Also published as: JPH0471418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（、）　　発明の目的本発明はカーボンを均一に含有する球状の発泡性スチレ
ン系樹脂粒子を容易に製造する方法に関する。

（発明の利用分野）本発明の製法により得られるカーボン含有発泡性スチレ
ン系樹脂粒子は、カーデンを均一に含有する球状め発泡
性樹脂粒子であるので、これを型内のキャピテイ（型窩
）内に充填し、スチームによシ膨張、相互融着させれば
、外観及び融着率の良好な、内部まで均一に黒色に着色
され、かつ帯電防正性及び導電性の良好な発泡樹脂成形
品が得られる。

（従来の技術）従来、発泡ポリスチレン成形体を黒色化するのに、発泡
ポリスチレン成形体の表面に黒色塗料を塗布する方法が
用いられていた。しかし、この方法は表皮に傷がついた
シ、破損したシすると、白色の表面が現われる欠点があ
るし、着色加工費がかさむので、カー・デンによシ均一
に黒色に着色された発泡性ポリスチレン粒子の製造が求
められていた。また、導電性や帯電防止性を有する発泡
ポリスチレン成形体を容易に製造するために、均一にカ
ーボンの含有された発泡性ポリスチレン粒子の製造が求
められていた。

スチレン系発泡性樹脂粒子に均一にカーボンを含有せし
める方法として、■ポリスチレンをカーボン及び発泡剤
（膨張剤）と押出機中で加熱混合し、急冷により　Ｊレ
フト化する方法、■ポリスチレンとカーボンを押出機中
で加熱混合してペレット化したのち、密閉容器中にその
ペレット及び発泡剤を入れて加熱して発泡剤を含浸させ
る・方法、■カーボンを分散せしめたスチレンモノマー
ヲ水性媒体中で懸濁重合させ、その重合工程中又は重合
後に発泡剤を添加して含浸させる方法が知られていた。

しかし、■及び■の方法は、小粒子や大粒子の発生が少
なく、所望の大きさの粒子が比較的均一にそろったもの
が容易に得られるが、粒子の形状がペレット状であるた
めに成形時の充填性が悪く、かつ発泡成形体の表面外観
が劣る欠点がある。■の方法は、真球状の発泡性樹脂粒
子が得られるが、不用な小粒子や大粒子の発生がさけら
れず、それらを篩別する必要があるし、製品グレード間
のコンタミネーションを防止するために、モノマーとカ
ーボンの混合分散槽、樹脂粒子の乾燥ライン、篩等の多
くの設備を製品毎に専用化してそろえる必要があシ、設
備費が増大する欠点がある。さらＫ、■の方法の重大な
欠点としては、重合時にモノマー中に分散せしめたカー
ボンが重合艇体の水性相に移行し、カーボンのロスを生
じ、また廃水処理が面倒になるばかシでなく、懸濁重合
系が不安定となシ、重合の遅延又は重合未完（未反応モ
ノマー量の増大）を招く欠点があげられる。

■の方法の改良方法として、カーボンの代シに、カーボ
ンの表面にスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、アクリロニトリルなどのモノマーをグラフ
ト重合させたもの、いわゆる？リマーグラフトカーボン
を用いることによシ、重合遅延や重合未完を防止する方
法が提案された（特開昭５９−２１７７１５号公報、特
開昭６０−３１５３６号公報）。しかし、かかるポリマ
ーグラフトカーボンを使用する方法は、特殊な４リマー
グラフトカーボンを必要とする点において、工業的に著
しく不利である。

なお、特開昭６０−３１５３６号公報には、かかるポリ
マーグラ７トカーデンの存在下の重合反応は、重合開始
剤としてペンゾイルノ４−オキサイドなどのようなベン
ゼン環を有する開始剤を用いると重合遅延や重合未完を
起すことが記載されているが、この点には若干の誤シが
あると考えられる。すなわち、本発明者の研究によれば
、この種の懸濁型。

合における重合遅延や重合未完は、重合開始剤のベンゼ
ン環の存在によるのではなくて、開始剤として三級アル
コキシラジカルを発生しないものの使用、殊にカルがキ
シラジカルを発生するものの使用によシ生ずると考えら
れる。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、４リマーグラフトカーデンのような特殊なカ
ーボンを使用せずに、しかも重合遅延や重合未完を起さ
ずに、カーボンを均一に含有する球状の発泡性スチレン
系樹脂粒子を容易に製造する方法を提供しようとするも
のである。

（ｂ）　　発明の構成（問題点を解決するための手段）本発明者は、前記の問題点を解決するために積極研究を
重ねた結果、前記■の方法におけるカーボンの代シにカ
ーボン含有スチレン系樹脂粒子を使用し、スチレン系モ
ノマーを該カーボン含有スチレン系樹脂粒子の存在下で
、かつ特定の重合開始剤を使用して水性媒体中で懸濁重
合させれば、ポリマーグラフトカーボンのような特殊な
カーボンを使用せずとも、カーボンを均一に含有する球
状の発泡性スチレン系樹脂粒子が容易に得られることを
見出し、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明のカーボン含有発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造法は、スチレンを主成分とするスチレン系モ
ノマーを水性媒体中でカーボン含有スチレン系樹脂粒子
の存在下で、かつ三級アルコキシラジカルを発生する開
始剤を主成分とする重合開始剤を使用して懸濁重合させ
、その重合反応の途中又は重合反応後にスチレン系樹脂
の軟化温度よシ低い沸点を有する有機発泡剤を含浸させ
ることを特徴とする方法である。

本発明において用いるカーボン含有スチレン系樹脂粒子
とは、たとえばカーボンとスチレン系樹脂とを押出機中
で加熱混合してペレット化したもののようなカーボンと
スチレン系樹脂との単なる混合物の粒子であって、これ
にはポリマーグラフトカーボンを含有するスチレン系樹
脂粒子が含まれない。

本発明において用いるカーボン含有スチレン系樹脂の製
造に用いられるカーボンとしては、たとえばファーネス
ブラック、チャンネルブラック、サマーブラック、アセ
チレンブラック、黒鉛、炭素繊維等があけられる。

また、かかるカーメンを含有せしめるスチレン系樹脂と
しては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等のスチレン系モノマーの単独重合体、
これらのスチレン系モノマー相互の共重合体、これらの
スチレン系モノマーの５０重拙チ以上と他のビニル系モ
ノマー（たとえばアクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ブタジェン等）の５０重量
−以下との共重合体があけられる。

本発明で使用するカーボン含有スチレン系樹脂における
カーボンの含有割合は、要求される発泡成形体の黒色度
や導電性等に応じて変化し、通常はカーボン含有量で１
〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量−の範囲から適
宜に選定される。また、本発明で使用されるカーボン含
有スチレン系樹脂粒子の大きさは、格別の制限がないが
、通常０．１〜１１ｎ９／個程度の大きさが好ましい。

本発明の懸濁重合において用いられるスチレン系モノマ
ーは、スチレンを主成分とするものであシ、スチレン単
独でもよいし、スチレンに５０重量％未満の割合で他の
ビニル系モノマー、たとえばα−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ブタジェン等を含有する七
ツマー混合物であっても差支えがない。そして、好まし
いスチレン系モノマーは、使用するカーピン含有スチレ
ン系樹脂におけるスチレン系樹脂の製造時に用いた七ツ
マー組成と同−又は類似の組成のものである。

本発明におけるスチレン系モノマーの使用量は、カーボ
ン含有スチレン系樹脂粒子に対して通常１０重ｔ％以上
が望ましい。そのスチレン系モノマーの使用量が１０重
ｆＴｈ％以下になると、生成発泡性スチレン系樹脂粒子
が球状化されにくくなる。

また、スチレン系モノマーの使用量は、生成発泡スチレ
ン系樹脂粒子のカーゲン含有ｆ　＃ｆ　０．１〜３０重
量％、好ましくは１〜１０重量％になるようにするのが
望ま゛しい。発泡性スチレン系樹脂粒子中のカーボン含
有量が少なすぎると、発泡成形体の黒色度、及び導電性
や帯電防止性の付与が不充分になるし、多すぎると発泡
成形体の機械的強度が低下する。

本発明の懸濁重合において用いられる重合開始剤は、三
級アルコキシラジカル（）　ＣＯ・）を発生する開始剤
、望ましくは三級アルコキシラジカルを発生し、かつカ
ル？キシラジカル（ＲＣＯＯ、）を発生しない開始剤を
主成分とする開始剤である。

三級アルコキシラジカルな発生する開始剤は重合遅延や
重合未完を起さないのに対し、カルがキシラジカルを発
生する開始剤を用いると重合遅延又は重合未完を起すか
らである。

本発明で使用される三級アルコキシラジカルを発生する
開始剤としては、たとえばｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−ブチル／４−オキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）バレレート、１．１−ビス（ｔ−プチルノ母−オ
キシ）　−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ
クばルバーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタ
ン等があげられる。

これらの開始剤のうちで、ジクミルノや−オキサイド、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ハ
レレー）、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）　−
３，３，５−）リメチルシクロヘキサンはカルボキシラ
ジカルを発生しないので特に好ましい。

重合開始剤には、たとえばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルノぐ−オキサイドなどのようなカルボキシラ
ジカルを主に発生する開始剤があるが、前述のようにか
かるカルがキシラジカルを主に発生する開始剤は、重合
反応を遅延させ、未反応モノマー量を増大させるので、
本発明で使用する開始剤として好ましくない。しかし、
かかるカルがキシラジカルを主に発生する開始剤中アゾ
げスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤は、比較
的少量であれば、本発明で使用する前記の三級アルコキ
シラジカルを発生する開始剤と併用することが可能であ
る。

本発明における重合開始剤の使用量は、スチレン系モノ
マー１００重量部に対して０．０５〜２重量部、好まし
くは０．１〜１．０重址部である。開始剤の使用量が少
なすぎると重合が完結せず、未反応モノマー量が多くな
るし、多すぎると脆い発泡体を与える樹脂粒子が得られ
る。

本発明における重合温度は、使用する重合開始剤の分解
温度、生成せしめるポリマーの重合度、及び七ツマ−の
吸収速度等を考慮してきめられ、通常６０〜１５０℃の
範囲から適宜に選定される。

本発明における重合開始剤の添加は、スチレン系モノマ
ーの添加前に重合系に添加しておいてもよいし、モノマ
ーに溶解させてモノマーといっしょに添加してもよい。

本発明におけるスチレン系モノマーの添加時期は、重合
温度に達してから添加する方が七ツマ−の吸収効率の点
から好ましい。スチレン系モノマーにはトルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の溶剤、或いは少量の重合禁止
剤や連鎖移動剤等を添加することができる。

本発明の重合反応は水性媒体中で行なわせる。

その水性媒体には、分散安定剤として、たとえばＩリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分
子物、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム
、炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等を添加す
るととができる。そして、無機分散剤を添加するときに
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活
性剤を併用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に対
して０．１重１ｉｔチ以上が好ましい。しかし、２重址
−以上もの多量の使用は、不都合ではないが、多量の使
用に見合う効果の向上が望めないので、経済的にはむし
ろ不利となる。

本発明においては、その懸濁重合の重合反応工程中又は
重合反応後に、慣用技術にしたがって有機発泡剤を添加
して、生成スチレン系樹脂粒子に該有機発泡剤を含浸さ
せる。その有機発泡剤としては、スチレン系樹脂の軟化
点よりも低い沸点を有するもの、たとえばヘキサン、イ
ンタン、ブタン、クロ／４ン、トリクロルモノフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン等が使用される。

本発明における有機発泡剤の添加時期は、重合工程中に
添加する場合にはモノマーの７０重量％が重合してから
添加するのが望ましく、また重合が９９％以上完結した
時点で添加して、引続き発泡剤の含浸を行々わせてもよ
い。さらに、重合反応を終了して得られたスチレン系樹
脂粒子に新たに水性媒体を加えて分散させ、これに発泡
剤を添加して発泡剤の含浸処理を行なわせてもよい。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１内容積３ｔのオートクレーブにＮ水９ｏｏ５ｐ、及び分
散剤として第三リン酸カルシウム９？とドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０２７Ｐを加えて水性媒体
を調製した。次いで、これに８重量％のカーデンを含有
するポリスチレン樹脂を押出機を用いてストランド状に
押出し、冷却し、力、トシて得られたベレット（約０．
５　ｍｙ　７個）を４００？加え、４０　Ｏｒｐｍの回
転によＩ）攪拌しながら９３℃まで昇温し、同温度に到
達してから２０分後に、スチレンモノマー２００７に１
，１−ビス（し−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）
リメチルシクロヘキサン１．４７を溶解したものを２０
分間かけて連続的に添加した。その添加終了後８時間９
３℃の温度に保持したのち、２時間かけて１１５℃まで
昇温し、インタン４０？を添加して、同温度で６時間維
持して重合を完結させた。

冷却後、遠心分離により重合体粒子を分離し、硝酸で洗
浄後水洗して乾燥し、直径が１．０〜１．２雛の粒子の
そろった真球状のカーボン含有発泡性ポリスチレン粒子
が得られた。

このポリスチレン粒子を常圧のスチームで加熱して５０
　ｆ／ｌに予備発泡させた。これを１日放置してから、
縦３００顛、横３００ｍ、深さ２５酩の型窩を有し、か
つ蒸気透過孔を有する型内に・充填し、圧力０．８ｋｌ
？／ｄＧのスチームで２０秒間加熱して予備発泡粒子を
膨張、相互融着させ、冷却して発泡成形品とした。

この成形品は外観及び融着状態が良好であシ、内部まで
均一に黒色に着色をした発泡体であった。

そのカーボン含有発泡性４リスチレン粒子の製造条件及
び生成粒子の概要を第１表忙示した。

実施例２〜７比較例１〜２発泡性ポリスチレン粒子の製造条件を第１表に示すよう
に種々変更し、そのほかは実施例１の方法に準じて種々
の発泡性ポリスチレン粒子を製造した。その結果は第１
表に示すとおシであった。

実施例８共重合体に変更し、かつ、スチレンモノマーをスチレン
１５４Ｌｉ−とアクリロニトリル４６１の混合物に変更
した以外は、実施例１と同様に行ない、直径１．０〜１
．２朋の粒子のそろった真球状のカー♂ン含有発泡性ス
チレンーアクリロニトリル共重合体粒子を得た。

この粒子中の未反応モノマーは０．２重量％であった。

（ｃ）　　発明の効果本発明は下記の効果を奏する。

（１）　　カーボンを均一に含有する球状の発泡性ポリ
スチレン系樹脂粒子が容易に得られ、その樹脂粒子は発
泡成形時の充填性に優れておシ、これを発泡成形して得
られる発泡成形体は内部まで均一な黒色に着色されてい
て、導電性及び帯電防止性に優れ、かつ表面外観が良好
である。

０１）　　前記■や■の従来法に較べて、生成樹脂粒子
が球状であるので、発泡成形時の充填性に優れ、発泡体
表面外観が良好である。

ＯｉＤ　　前記■の従来法に較べて、生成樹脂粒子がそ
ろっていて篩別の必要がないし、製造設備も簡単較べて
特殊なポリマーグラ７トカーボンを必要と□しない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレンを主成分とするスチレン系モノマーを水
性媒体中でカーボン含有スチレン系樹脂粒子の存在下で
、かつ三級アルコキシラジカルを発生する開始剤を主成
分とする重合開始剤を使用して懸濁重合させ、その重合
反応の途中又は重合反応後にスチレン系樹脂の軟化温度
よりも低い沸点を有する有機発泡剤を添加して生成スチ
レン系樹脂粒子に該有機発泡剤を含浸させることを特徴
とするカーボン含有発泡性スチレン系樹脂粒子の製法。
（２）重合開始剤が、三級アルコキシラジカルを発生し
、かつカルボキシラジカルを発生しない開始剤である特
許請求の範囲第１項記載の製法。
（３）重合開始剤が、ジクミルパーオキサイド、ｎ−ブ
チル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレー
ト、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンより選ばれた少なくとも
１種である特許請求の範囲第１項記載の製法。
（４）カーボン含有スチレン系樹脂粒子が、スチレン系
樹脂とカーボンを押出機中で混合し造粒して得られた粒
子である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
の製法。