JP2002284915A - 発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂発泡成形体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 揮発性の炭化水素の含有量が少なく、低密度
で外観のよい発泡成形体を製造するための発泡性樹脂粒
子を得ることを課題とする。 【解決手段】 多官能ビニルモノマーを０．００８〜
０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸
点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐ
ｍ以下であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における
沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤５〜９重量％と可
塑剤０．２〜２重量％とを含有させてなることを特徴と
する発泡性スチレン系樹脂粒子により、上記の課題を解
決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高度に発泡する発泡性
スチレン系樹脂粒子、発泡剤以外の揮発性炭化水素の含
有量が少ない低密度のスチレン系樹脂発泡成形体、およ
びそれらの製造方法に関するものである。本発明のスチ
レン系樹脂発泡成形体は、建築用断熱材として特に好適
に用いられる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】発泡剤
を１〜１５重量％含んだ発泡性スチレン系樹脂粒子を、
水蒸気等により軟化点以上に加熱すると、独立気泡を有
する粒子状の予備発泡粒子が得られる。この予備発泡粒
子を小さな孔やスリットを有する閉鎖型金型の中に充填
して、水蒸気等で内部をさらに加熱する所謂型内成形に
よって、予備発泡粒子を膨張させて粒子間の隙間を埋め
ながら互いに融着させて目的の発泡成形体が得られる。
このような発泡成形体は、形状の自由性及び独立気泡に
よる断熱性、耐水性などの性質に優れることから、近
年、住宅などの断熱建材として広く用いられている。

【０００３】断熱建材では、低密度（０．０２ｇ／ｃｍ
³程度以下）であることに加えて、シックハウス（室内
空気汚染）に係わるとされる揮発性炭化水素の含有量が
少ないことが強く求められている。シックハウスに係わ
る揮発性炭化水素としては、スチレン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物のみなら
ず、炭素数６（１気圧下における沸点６８℃）から炭素
数１６（同沸点２８７℃）までの脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化
水素や、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルなど
が挙げられている。

【０００４】これらの揮発性炭化水素は、いずれも発泡
性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力を高める効果を有
しており、従来から発泡助剤として使用されている。し
たがって、これらの含有量を低下させると、発泡性が劣
って発泡成形体の低密度化が困難になるだけでなく、発
泡成形体中の予備発泡粒子間の融着性も悪くなるため
に、機械的強度が低下するという問題がある。

【０００５】このような問題を改善する方法として、例
えば特開平１１−１０６５４８号公報には、分子量が２
２〜３５万のポリスチレン粒子中に、１〜３００ｐｐｍ
の残留スチレンモノマーと、ＳＰ値が７〜１０の可塑剤
と、発泡剤とを含有させた発泡性スチレン系樹脂粒子が
提案されている。しかし、このような樹脂粒子でも、特
に密度を０．０１３ｇ／ｃｍ³ 以下に高発泡させると、
得られる発泡成形体は収縮し易く、満足できる強度は得
られない。

【０００６】また、低密度の発泡成形体を製造するには
高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることが必要であり、こ
のために予備発泡粒子をもう一度加熱発泡（多段発泡）
させるか、あるいは加圧式（高温）予備発泡機を利用す
る方法が知られている。しかし、通常のスチレン系樹脂
粒子をこれら方法で予備発泡樹脂粒子としても発泡余力
が小さく、成形直後の段階で収縮、変形を起こす問題が
あり、発泡成形体の収縮、変形を回復させる目的で、通
常、約５０℃で乾燥室に半日程度保管する、いわゆる養
生と呼ばれる操作が行なわれている。

【０００７】一方、成形直後に収縮、変形を起こさず、
低密度の発泡成形体を製造する手段として、特公昭５８
−４８５７８号公報には、基材樹脂として、汎用のポリ
スチレンに代えて、スチレンにアクリル系樹脂を溶解さ
せ、重合して得られる樹脂を用いることが記載されてい
る。しかしながら、この方法によれば特殊なアクリル系
樹脂を用いなくてはならず、コストアップの原因とな
る。また、特公昭５８−５８３７４号公報には、基材樹
脂として、汎用のポリスチレンに代えて、スチレンにア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを共重
合させた樹脂を用いることが記載されている。しかしな
がら、この方法では樹脂のガラス転移温度が低下するの
で、発泡成形体の耐熱性の低下を招き、加熱成形時に発
泡成形体が熔けて、その外観が著しく悪くなったり、発
泡成形体の機械的強度が劣ったものとなる問題があっ
た。

【０００８】さらに、特開平６−１００７２３号公報に
は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５〜２５万のポリスチ
レンに発泡剤としてイソブタンを含有させ、かつステア
リン酸トリグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステルを
含有させることが記載されている。しかしながら、樹脂
を低分子量化することで高発泡を可能としているもの
の、発泡成形体の強度低下を避けることはできない。

【０００９】また、特開平１０−１５６１号公報には、
分子量が３０〜４０万のポリスチレンに、ステアリン酸
トリグリセリド等の高級脂肪酸多価エステル、ブタンお
よびペンタンを含有させることが記載されている。この
方法によれば、比較的高分子量化（３０万以上）するこ
とよって強度低下を抑制できるが、発泡性の低下や発泡
成形体の融着性の低下を補うため、ブタンに対するペン
タンの使用割合が高く、その結果として発泡成形体の圧
縮強度が低下するという問題がある。本発明は、以上の
ような問題がなく、揮発性炭化水素の含有量が少ないに
もかかわらず養生をしなくても、変形、収縮の少ない低
密度の発泡成形体を得ることを課題としたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多官能ビ
ニルモノマーを共重合してなる特定のスチレン系樹脂粒
子に、特定の発泡剤および可塑剤を特定量含有させてな
る発泡性スチレン系樹脂粒子により上記の課題を解決で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】かくして、本発明によれば、多官能ビニル
モノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してな
り、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素
の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるスチレン系樹脂粒
子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系
発泡剤５〜９重量％と可塑剤０．２〜２重量％とを含有
させてなることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子
が提供される。

【００１２】また、本発明によれば、多官能ビニルモノ
マーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、
１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含
有量が１０００ｐｐｍ以下であるスチレン系樹脂粒子
に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発
泡剤と可塑剤を加熱下に含浸させることを特徴とする発
泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、上記の発泡性スチ
レン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８
ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を熟
成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合が
１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱して
型内成形することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形
体の製造方法が提供される。

【００１４】また、本発明によれば、嵩密度が０．０２
〜０．００８ｇ／ｃｍ³であり、１気圧下における沸点
が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ
以下であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体
が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒
子は、特定量の多官能ビニルモノマーを共重合してな
り、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素
が特定の含有量に低減されたスチレン系樹脂粒子に、１
気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤
と、可塑剤とを特定量含有させてなるものである。

【００１６】本発明に使用されるスチレン系樹脂粒子
は、スチレン単独重合体を主成分とし、多官能ビニルモ
ノマーとスチレン単量体との共重合体を含むものであ
る。スチレン系樹脂粒子は、スチレン単独重合体を、通
常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含み、
多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ
％、好ましくは０．０１〜０．０３ｍｏｌ％共重合させ
てなるものである。多官能ビニルモノマーとしては、ス
チレン単量体と共重合可能なものであれば特に限定され
ず、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレングリコール
ジメタクリレート等が挙げられる。特にジビニルベンゼ
ンは低コストであり好ましい。なお、ジビニルベンゼン
としては、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジビニルベンゼンのい
ずれでもよく、またそれらの混合物でもよい。

【００１７】また、スチレン系樹脂粒子は、スチレン単
量体と共重合可能な他のコモノマーとスチレン単量体と
の共重合体を少量含んでいてもよい。そのようなコモノ
マーとしては、例えばα−メチルスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。

【００１８】スチレン系樹脂粒子中の、１気圧下におけ
る沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量は、１００
０ｐｐｍ以下であり、好ましくは９００ｐｐｍ以下であ
る。そのような炭化水素としては、例えば、未反応の残
留スチレン単量体や、原料のスチレンに含まれる炭素数
６〜１６の脂肪族炭化水素、具体的にはシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、ス
チレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメ
ン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げら
れる。

【００１９】なお、スチレン系樹脂粒子中に最も多く含
まれる炭化水素としてはスチレン単量体であるが、本発
明で使用されるスチレン系樹脂粒子としては、スチレン
単量体の含有量が５００ｐｐｍ以下のものが好ましく、
３００ｐｐｍ以下のものがより好ましい。

【００２０】本発明における炭化水素の定量は、以下に
示した２種類の測定方法によって得られた値を合計して
得ることができる。 （１）炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマト
グラムに現れるスチレンのピークまでの炭化水素の測定 スチレン系樹脂発泡成形体をＤＭＦ（ジメチルホルムア
ミド）に溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を
加えてガスクロマトグラフィーにて測定した。ただし、
特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算
して定量した。 ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製 ＧＣ−
１４Ａ カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ ＰＴ２５％ ６０／８０
（２．５ｍ） 測定条件：カラム温度 １０５℃ 検出器温度 ２２０℃

【００２１】（２）ガスクロマトグラムに現れるスチレ
ンの次のピークから炭素数１６までの炭化水素の測定 スチレン系樹脂発泡成形体をメチルエチルケトン（ＭＥ
Ｋ）に溶解し、内部標準液（エイコサン）を加えてガス
クロマトグラフィーにて測定した。ただし特定できない
ピークについてはトルエンの検出量に換算して定量し
た。 ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製 ＧＣ−
１７Ａ カラム：Ｊ＆Ｗｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ＤＢ−１
（６０ｍ×０．３２ｍｍｉ．ｄ． ｄｆ＝１．０μｍ） 測定条件：カラム温度［４０℃で１分保持した後、４℃
／分で２８０℃まで昇温］ ＦＩＤ温度：２８０℃ キャリアガス Ｈｅ

【００２２】本発明におけるスチレン系樹脂粒子の粒子
径は、特に限定されないが、成形時の金型への充填性等
から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜
１．４ｍｍが好ましい。本発明におけるスチレン系樹脂
粒子の分子量は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が３０万〜７０万であるのが好ましい。スチレン系
樹脂粒子の分子量が３０万を下回ると発泡成形体の強度
が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ
難く、高分子量の成分が多くなると高発泡時に発泡成形
体の収縮、変形が大きくなり易いので好ましくない。

【００２３】また、スチレン系樹脂粒子の多分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法で得られる数値において、３〜
７であるのが好ましい。多分散度が３を下回ると、発泡
成形性が低下し、外観の優れた発泡成形体とすることが
難しい。また、多分散度が７を上回ると、成形性には優
れるが、成形サイクルが長く、コストアップとなり好ま
しくない。

【００２４】また、スチレン系樹脂粒子は、メルトフロ
ーレート測定時の膨張割合（ＳＲ）、すなわち、内径Ｂ
ｍｍのオリフィス径から押し出された樹脂ストランドの
外径ＡｍｍにおけるＡ／Ｂの値が１．６〜２．５である
のが好ましい。ＳＲが１．６を下回ると、発泡性が不充
分となり、低密度化によって発泡成形体に収縮が起こり
易く、外観が悪くなり易いので好ましくない。なお、こ
の場合、発泡成形体を養成しても収縮を回復するのは難
しい。また、ＳＲが２．５を上回ると、逆に発泡性が低
くなり、低密度の発泡成形体が得られ難いので好ましく
ない。

【００２５】なお、ＳＲの測定は次の条件で行うことが
できる。 測定装置：東洋精機製作所製 商品名：メルトインデク
サー 測定温度：２００℃ 荷重重量：５ｋｇｆ オリフィス径：２．０９ｍｍ（Ｂ） 押出後のストランド径：Ａｍｍ（ストランド先端より５
ｍｍの間で測定） 膨張割合（ＳＲ ）＝ Ａ／Ｂ 測定方法：スチレン系樹脂粒子１〜３ｇを、予め２００
℃に加熱したメルトインデクサー内に入れ、３分程放置
する。次に５ｋｇｆの荷重を加え、オリフィス径２．０
９ｍｍのオリフィスからスチレン系樹脂を押し出す。次
に、押し出されたストランドを取り、先端から５ｍｍの
間でストランド径を任意に５個所測定し、その平均値を
Ａとする。この平均値Ａをオリフィス径Ｂで除して膨張
割合（ＳＲ）を求める。

【００２６】本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、多
官能ビニルモノマーと共重合してなることから分岐構造
を有しており、通常、重量平均分子量Ｍｗが３０万以上
であるにも係わらず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は
０．７〜１０ｇ／１０分程度で、溶融時の流動性は良好
である。例えば、本発明のスチレン系樹脂粒子は、Ｍｗ
が４０万の場合、ＭＦＲが３ｇ／１０分程度を示すが、
従来の線状構造を有するスチレン系樹脂粒子では１ｇ／
１０分程度にすぎず、発泡成形性が劣るものであった。

【００２７】上記のスチレン系樹脂粒子は、スチレン系
単量体を水中に懸濁させて重合する、いわゆる懸濁重合
法、および／または水性媒体中にスチレン系重合体粒子
（種粒子）を分散させ、これにスチレン系単量体を連続
的または断続的に供給して懸濁重合する、いわゆるシー
ド重合法により重合生成物を得、このようにして得られ
る重合生成物を押出機を用いて所望の粒度に調整するこ
とにより得られる。

【００２８】シード重合法における種粒子の使用割合
は、重合終了時の重合生成物全量に対して、１０〜９０
重量％程度、好ましくは１５〜５０重量％である。種粒
子の使用割合が１０重量％を下回るとスチレン系単量体
を供給する際に、重合体粒子の重合率を適正範囲に制御
することが困難となり、得られた重合体が高分子化した
り、微粉末状重合体を発生させて、製造効率を低下させ
る等、工業的に不利となるので好ましくない。また、種
粒子の使用量が９０重量％を上回ると優れた発泡成形性
が得られ難くなるので好ましくない。

【００２９】懸濁重合法およびシード重合法において
は、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、
通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであ
れば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤
を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
ヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、
または２種以上を組合わせて用いることができる。

【００３０】上記の重合において、スチレン系樹脂粒子
中に残留するスチレン単量体を低減するために、高温分
解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃
以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤
としては、例えばｔーブチルパーオキシベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの
半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃の
ものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過
剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生す
るので好ましくない。

【００３１】また、上記重合において、スチレン系樹脂
粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させると
いう点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８
０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わ
せて用いるのが好ましい。懸濁重合またはシード重合を
行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水性
媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸
濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン
等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン
酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられ
る。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオ
ン界面活性剤を併用するのが好ましい。

【００３２】アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪
酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエ
ーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジ
アルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢
酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；
高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール
硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エス
テル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキル
リン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ
る。上記のようにして得られるスチレン系樹脂粒子に、
懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって炭化水素系発
泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性スチ
レン系樹脂粒子を製造することができる。

【００３３】本発明で用いられる炭化水素系発泡剤とし
ては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられてい
る炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、
イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン等が挙げられ、中でもブタン（イソブタンを含む）ま
たは重量比ペンタン（イソペンタンを含む）／ブタンが
０．０５〜０．３のブタンおよびペンタンの混合物が好
ましい。上記の重量比が０．３を上回るとペンタンの含
有量が多くなり、発泡性は高くなるが、発泡成形体の強
度が低下するので好ましくない。

【００３４】炭化水素系発泡剤の含有割合は、スチレン
系樹脂粒子に対して５〜９重量％であり、５〜８重量％
が好ましい。含有割合が５重量％を下回ると、低密度化
が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高め
る効果が得られないために発泡成形体の外観が劣る。ま
た、含有割合が９重量％を上回ると、発泡成形時の収
縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ
成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくな
い。

【００３５】本発明で用いられる可塑剤は、発泡性スチ
レン系樹脂粒子に含有させることにより、高発泡倍率
（低密度）の発泡成形体が得られるという点で重要な物
質である。そのような可塑剤としては、一般にスチレン
系樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、例え
ばフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレー
ト、グリセリントリステアレート等のグリセリン脂肪酸
エステル、ジアセチル化モノステアリン酸グリセリド、
ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル等が挙
げられる。なかでも、発泡成形体が建築用断熱材として
用いられた場合、室内の空気を汚染しないという点で、
ジイソブチルアジペートようなアジピン酸エステル等が
好適である。

【００３６】可塑剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子
に対して０．２〜２重量％程度であり、０．３〜１．８
重量％が好ましい。可塑剤の含有割合が０．２重量％を
下回ると十分な可塑化効果が得られず、高発泡化が困難
である。一方、可塑剤の含有割合が２重量％を上回ると
発泡成形時に収縮および溶けが発生するばかりか、製造
コストが高くなり好ましくない。

【００３７】可塑剤は、スチレン系樹脂粒子の重合段階
および／またはスチレン系樹脂粒子に炭化水素系発泡剤
を含浸させる工程等で添加されてもよい。また、押出機
等で造粒する際に添加してスチレン系樹脂粒子に含有さ
せてもよい。炭化水素系発泡剤および可塑剤をスチレン
系樹脂粒子に含有させる温度は、スチレン系樹脂粒子の
粒子径により異なるが、通常６０〜１２０℃程度、好ま
しくは７０〜１００℃である。含有させるときの温度が
６０℃を下回ると処理時間が長くなり好ましくない。ま
た、１２０℃を上回ると樹脂粒子同士の結合粒が多くな
り好ましくない。

【００３８】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造
においては、従来から発泡性スチレン系樹脂粒子の製造
に使用されている、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、
難燃助剤、滑剤、着色剤等を必要に応じて適宜使用して
もよい。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、１気圧
下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が
１０００ｐｐｍ以下である。

【００３９】上記の発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性
の評価は、以下の方法で行うことができる。すなわち、
発泡性スチレン系樹脂粒子を、発泡槽中でゲージ圧０．
７ｋｇｆ／ｃｍ²の蒸気にて加熱発泡させる。このと
き、加熱時間を１、３、４、５分と変化させ、発泡粒子
に収縮が発生する直前の発泡倍数を測定し、最高発泡倍
数とした。最高発泡倍数は、発泡粒子１０ｇをメスシリ
ンダーに入れて体積を測定し、その体積を重量１０ｇで
除することにより、見かけの発泡倍数（ｃｃ／ｇ）とす
る。

【００４０】本発明の方法では、上記の発泡性スチレン
系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８ｇ／
ｃｍ³の予備発泡粒子にする。予備発泡は、水蒸気等で
予備発泡する汎用のスチレン用予備発泡機を用いて行う
ことができる。得られる予備発泡粒子の嵩密度が０．０
２ｇ／ｃｍ³を超えると発泡成形体の重量が重くなりコ
ストアップとなるので好ましくない。また嵩密度が０．
００８ｇ／ｃｍ³未満であるとコストメリットはあるが
発泡成形体に収縮等が発生しやすく、断熱性、強度など
の物性が低下するので好ましくない。

【００４１】本発明の方法では、上記の予備発泡粒子を
熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合
が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱し
て型内成形することにより、スチレン系樹脂発泡成形体
を製造する。予備発泡粒子の熟成に好適な温度は、通常
２０〜６０℃程度である。

【００４２】熟成後の予備発泡粒子中の炭化水素系発泡
剤の含有量が１重量％を下回ると、次工程の成形段階で
２次発泡性が低くなり、粒子どうしが融着し難く、外観
の劣る発泡成形体となるため好ましくない。また、炭化
水素系発泡剤の含有量が３重量％を上回ると、粒子どう
しが融着し易く、外観の優れた発泡成形体とすることが
できるが、成形サイクルが長くなり、生産性の面で好ま
しくない上、発泡成形体中の残留発泡剤量が多くなるの
で好ましくない。

【００４３】型内成形は、炭化水素系発泡剤の含有割合
を調節した予備発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気等
で再加熱することにより、所望の形の発泡成形体を製造
することができる。型内成形は従来から使用されている
発泡性スチレン系樹脂粒子用成形機を用いて行うことが
できる。上記のようにして得られる発泡成形体は、嵩密
度が０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ³であり、１気圧下
における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１
０００ｐｐｍ以下である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例にて詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例により限定される
ものではない。

【００４５】製造例 （懸濁重合によるスチレン樹脂粒子の製造）内容量１０
０Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、第三リン
酸カルシウム（懸濁剤）１００ｇおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入
れ、続いて攪拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾ
イルパーオキサイド（重合開始剤）９６．０ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇ
を添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度
で６時間保持し、さらに１２５℃に昇温してから２時間
後冷却し、スチレン樹脂粒子（Ａ）を得た。このスチレ
ン樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、膨張割合（ＳＲ）は
１．２であった。

【００４６】実施例１ スチレン樹脂粒子（Ａ）を篩分けして粒子径０．６〜
０．９ｍｍのスチレン樹脂粒子（Ｂ）とした。内容量５
Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．０Ｌ、スチレン樹脂
粒子（Ｂ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁
剤）６．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム（界面活性剤）０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０
℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重
合開始剤）４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト（重合開始剤）１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し
重合容器に入れた。３０分後９０℃に昇温し、あらかじ
めジビニルベンゼン（多官能ビニルモノマー）０．４５
ｇを溶解したスチレン１３００ｇを２時間かけてポンプ
で一定量づつ重合容器に供給した。次いで、１２５℃に
昇温してから２時間後冷却し、スチレン系樹脂粒子
（Ｃ）を得た。

【００４７】スチレン系樹脂粒子（Ｃ）は、多官能ビニ
ルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗ
が４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１であっ
た。内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．２Ｌ、
スチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００ｇ、ピロリン酸マグ
ネシウム（懸濁剤）６．０ｇおよびドデシルベンゼンス
ルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．４ｇを入れ、攪
拌しながら７０℃に昇温した。次いで、テトラブロモシ
クロオクタン（難燃剤）２３．４ｇ、ジクミルパーオキ
サイド（難燃助剤）５．４ｇ、ジイソブチルアジペート
（可塑剤）１４．４ｇを重合容器内に入れ、密閉し、９
０℃に昇温した。昇温後、ブタン（炭化水素系発泡剤）
１６２ｇを圧入して６時間保持した。次いで、３０℃以
下まで冷却し、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。取出
した発泡性スチレン系樹脂粒子を乾燥した後、この発泡
性スチレン系樹脂粒子について、１気圧下における沸点
が５０〜２９０℃の炭化水素の総含有量をＧＣ−ＭＳ分
析にて測定したところ、６８０ｐｐｍであった。次い
で、１３℃の恒温室で５日間保管し、蒸気発泡機を用い
て、嵩発泡倍数８０倍に予備発泡した。得られた予備発
泡直後の予備発泡粒子中におけるブタンの含有割合は
４．５重量％であった。予備発泡後、ブタンの含有割合
が１〜３重量％になるまで２５℃で熟成し、発泡ポリス
チレン用成形機（積水工機社製 ＡＣＥ−１１ＱＳ）で
成形して、板状の発泡成形体を得た。この発泡成形体を
５０℃の乾燥室で６時間養成し、密度を測定したところ
０．０１２７ｇ／ｃｍ³であった。またこの発泡成形体
の外観は非常に良好であった。

【００４８】実施例２ シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添
加するジビニルベンゼン量を０．２６ｇとした以外は、
実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および
発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られた
スチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０
１０４ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４６万、Ｍｗ／
Ｍｎが３．６、ＳＲが１．７であった。得られた発泡成
形体は、密度が０．０１２５ｇ／ｃｍ³であり、外観が
非常に良好であった。

【００４９】実施例３ シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添
加するジビニルベンゼン量を０．７０ｇとした以外は、
実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および
発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られた
スチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０
２８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４９万、Ｍｗ／Ｍ
ｎが６．３、ＳＲが２．４であった。得られた発泡成形
体は、密度が０．０１２８ｇ／ｃｍ³であり、外観が良
好であった。

【００５０】実施例４ シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添
加するベンゾイルパーオキサイド量を７．０ｇとした以
外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子
および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得
られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを
０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが３３万、Ｍ
ｗ／Ｍｎが５．１、ＳＲが２．２であった。得られた発
泡成形体は、密度が０．０１２３ｇ／ｃｍ³であり、外
観が良好であった。

【００５１】実施例５ シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添
加するベンゾイルパーオキサイド量を２．０ｇとした以
外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子
および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得
られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを
０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが６０万、Ｍ
ｗ／Ｍｎが５．４、ＳＲが２．２であった。得られた発
泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ³であり、外
観が良好であった。

【００５２】実施例６ 発泡剤としてペンタン／ブタン（３０ｇ／１３０ｇ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系
樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合に
よって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモ
ノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４
４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。得
られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ³で
あり、外観が良好であった。

【００５３】実施例７ 可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量
を５．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性
スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シ
ード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官
能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してな
り、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１
であった。得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８
ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。

【００５４】実施例８ 可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量
を３２．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡
性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、
シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多
官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してな
り、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１
であった。得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８
ｇ／ｃｍ³であり、外観が良好であった。

【００５５】比較例１ スチレン系樹脂粒子（Ｃ）に代えてスチレン樹脂粒子
（Ａ）を使用し、可塑剤を添加しない以外は、実施例１
と同様にして発泡性スチレン樹脂粒子および発泡成形体
を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子は、多官能ビニル
モノマーを共重合していないスチレン樹脂粒子（Ａ）を
用いており、可塑剤を含まないので、発泡性が低く、さ
らに得られた発泡成形体も収縮しやすく、外観、物性と
も満足できるものではなかった。

【００５６】比較例２ スチレン系樹脂粒子（Ｃ）に代えてスチレン樹脂粒子
（Ａ）を使用し、ブタン量を２００ｇとした以外は、実
施例１と同様にして発泡性スチレン樹脂粒子および発泡
成形体を得た。この発泡性スチレン樹脂粒子は、多官能
ビニルモノマーを共重合していないスチレン樹脂粒子
（Ａ）を用いており、ブタンを多量（１１．１重量％）
に含むので、発泡性は十分であるが、収縮しやすいもの
であった。また、予備発泡粒子中のブタンの含有量も多
く、３重量％以下にするには７０時間以上の熟成期間が
必要で、生産上好ましくなかった。しかも、得られた発
泡成形体の外観も満足できるものではなかった。

【００５７】比較例３ シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添
加するジビニルベンゼン量を０．１５ｇとした以外は、
実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および
発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られた
スチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０
０６ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが２７万、分散度が
２．３、ＳＲが１．３であった。この発泡性スチレン系
樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを少量（０．００６
ｍｏｌ％）共重合してなり、Ｍｗ／ＭｎおよびＳＲの値
が低いスチレン系樹脂粒子を用いているため、最低発泡
嵩密度が０．０２２ｇ／ｃｍ³と発泡が低く、成形時に
は収縮しやすい。また、得られた発泡成形体は、外観、
物性ともに満足できるものではなかった。

【００５８】比較例４ シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添
加するジビニルベンゼン量を０．８５ｇとした以外は、
実施例１と同様して発泡性スチレン系樹脂粒子および発
泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたス
チレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０３
４ｍｏｌ％共重合してなり、ゲル化していて、ＳＲは
３．１であった。この発泡性スチレン系樹脂粒子は、多
官能ビニルモノマーを多量（０．０３４ｍｏｌ％）に共
重合してなり、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが測定不能のスチ
レン系樹脂粒子を用いているため、最低発泡嵩密度が
０．０２９ｇ／ｃｍ³と発泡が非常に低くい。また、得
られた発泡成形体の外観も満足できるものではなかっ
た。

【００５９】比較例５ 発泡剤としてペンタン／ブタン（７５ｇ／１６２ｇ）を
用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系
樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合に
よって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモ
ノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４
４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。こ
の発泡性スチレン系樹脂粒子は、ペンタン／ブタンの重
量比が大きい（０．４５）発泡剤を含有してなるため、
予備発泡、成形段階において収縮、溶けが著しかった。
また、予備発泡粒子の残存発泡剤量が多く、残存発泡剤
量を３重量％以下にするには熟成期間を長くする必要が
あり、成形サイクルも長くなるので実用には不適であっ
た。しかも、得られた発泡成形体の外観は満足できるも
のではなかった。

【００６０】比較例６ 可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量
を４５ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性ス
チレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シー
ド重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能
ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、
Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であ
った。この発泡性スチレン系樹脂粒子は、可塑剤を多量
（２．５重量％）に含むので、粒子同士の結合が多く、
不良物が多量に存在し、生産性が低くかった。また、成
形時に収縮や溶けが発生し、外観が良好な発泡成形体を
得ることができなかった。

【００６１】上記の実施例および比較例により得られた
発泡性スチレン系樹脂粒子における炭化水素系発泡剤の
含有量、可塑剤の含有量、スチレン系樹脂粒子および発
泡成形体の炭化水素の含有量、発泡成形体の嵩密度、発
泡性スチレン系樹脂粒子の最低発泡嵩密度および評価の
結果をまとめて表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡
性、予備発泡粒子の熟成時間および発泡成形体の外観の
評価は、表２に示す基準で行った。

【００６４】

【表２】

【００６５】

【発明の効果】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、
シクロヘキサンなどの従来用いられる発泡助剤を使用し
なくても高度に発泡し、それから得られる発泡成形体
は、揮発性の炭化水素の含有量が少なく、低密度で外観
も優れたものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能ビニルモノマーを０．００８〜
   ０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸
   点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐ
   ｍ以下であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における
   沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤５〜９重量％と可
   塑剤０．２〜２重量％とを含有させてなることを特徴と
   する発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂粒子の重量平均分子量Ｍ
   ｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メル
   トフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹
   脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ
   （Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５である請求項１に記載の発
   泡性スチレン系樹脂粒子。
3. 【請求項３】 炭化水素系発泡剤が、ブタンまたは重量
   比ペンタン／ブタンが０．０５〜０．３であるブタンお
   よびペンタンの混合物である請求項１または２に記載の
   発泡性スチレン系樹脂粒子。
4. 【請求項４】 多官能ビニルモノマーを０．００８〜
   ０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸
   点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐ
   ｍ以下であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における
   沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤と可塑剤を加熱下
   に含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性
   スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．０
   ０８ｇ／ｃｍ³の予備発泡粒子にし、この予備発泡粒子
   を熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割
   合が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱
   して型内成形することを特徴とするスチレン系樹脂発泡
   成形体の製造方法。
6. 【請求項６】 嵩密度が０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ
   ³であり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭
   化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴
   とするスチレン系樹脂発泡成形体。