JP2915134B2 - スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents
スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法Info
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
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- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、弾性および緩衝性のすぐれた発泡体を与え
る発泡体ポリエチレン粒子の製造法に関する。更に詳し
くは、本発明は、スチレンで改質した発泡性改質ポリエ
チレン粒子の製造法に関する。別の観点からみれば、本
発明は、ポリエチレンで改質された発泡性ポリスチレン
粒子の製造法に関する。本発明は、改質ポリエチレンの
製造法にも関する。
る発泡体ポリエチレン粒子の製造法に関する。更に詳し
くは、本発明は、スチレンで改質した発泡性改質ポリエ
チレン粒子の製造法に関する。別の観点からみれば、本
発明は、ポリエチレンで改質された発泡性ポリスチレン
粒子の製造法に関する。本発明は、改質ポリエチレンの
製造法にも関する。
＜従来の技術及び問題点＞ 予備発泡粒子を型内に充填して蒸気等によって加熱し
て最終的に発泡させて得られる型内成形体は、緩衝材、
包装材、断熱材、建築資材等として広範囲に利用されて
おり、その需要は近年とみに増大している。
て最終的に発泡させて得られる型内成形体は、緩衝材、
包装材、断熱材、建築資材等として広範囲に利用されて
おり、その需要は近年とみに増大している。
この種の成形体の製造には発泡性ポリスチレン粒子が
主に用いられており、スチレンモノマーを水性懸濁系で
重合させ、生成ポリスチレンの軟化点より低い沸点の有
機溶剤からなる発泡剤たとえばブタン、ペンタン等をス
チレンモノマーにあるいは生成ポリスチレン粒子に含浸
させて、発泡性ポリスチレン粒子を製造することは公知
である。
主に用いられており、スチレンモノマーを水性懸濁系で
重合させ、生成ポリスチレンの軟化点より低い沸点の有
機溶剤からなる発泡剤たとえばブタン、ペンタン等をス
チレンモノマーにあるいは生成ポリスチレン粒子に含浸
させて、発泡性ポリスチレン粒子を製造することは公知
である。
一般に、ポリスチレン発泡体の成形は、このような発
泡体ポリスチレン粒子をスチームで加熱して予備発泡さ
せた後に、熟成工程を経て、樹脂は閉鎖しうるがスチー
ム等の加熱用流体は密閉されない金型に充填し、スチー
ムで加熱して発泡成形させることにより行なう。
泡体ポリスチレン粒子をスチームで加熱して予備発泡さ
せた後に、熟成工程を経て、樹脂は閉鎖しうるがスチー
ム等の加熱用流体は密閉されない金型に充填し、スチー
ムで加熱して発泡成形させることにより行なう。
しかし、このポリスチレン発泡体は、繰り返しの外部
応力に対し歪みの回復力が弱くて、形状が変形するとい
う弾性密度が弱い欠点がある。
応力に対し歪みの回復力が弱くて、形状が変形するとい
う弾性密度が弱い欠点がある。
一方、低密度ポリエチレンの発泡体は、弾性が高くて
繰り返しの応力に対しても歪みの回復力が大きい利点を
有するが、圧縮強度が劣る。
繰り返しの応力に対しても歪みの回復力が大きい利点を
有するが、圧縮強度が劣る。
近時、スチーム加熱発泡成形可能な発泡性ポリエチレ
ン粒子が開発されたが、しかし、これは発泡時にガスの
拡散が速いため加圧熟成のための装置が必要であり、成
形条件の設定が難しく、広く一般加工メーカーに受けい
られる状態には到っていない。
ン粒子が開発されたが、しかし、これは発泡時にガスの
拡散が速いため加圧熟成のための装置が必要であり、成
形条件の設定が難しく、広く一般加工メーカーに受けい
られる状態には到っていない。
単にポリスチレン発泡体の弾性を回復するのみである
なら、予備発泡ポリスチレン粒子とポリエチレンに発泡
剤を含浸させて予備発泡した粒子をブレンドして型発泡
成形することも考えられるが、このような成形法では異
種のビーズ同志の融着が悪くて、実用的な発泡成形品を
製造することができない。
なら、予備発泡ポリスチレン粒子とポリエチレンに発泡
剤を含浸させて予備発泡した粒子をブレンドして型発泡
成形することも考えられるが、このような成形法では異
種のビーズ同志の融着が悪くて、実用的な発泡成形品を
製造することができない。
このような従来の欠点を考慮して、本発明者らは、弾
性および緩衝性のすぐれた発泡体を与えるスチーム加熱
型発泡成形可能な改質ポリスチレン粒子を製造するもの
として、ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合触
媒とを水性媒体中に分散させ、これに常態で気体ないし
液体の物理的発泡剤を圧入し、加熱加圧下にスチレンを
懸濁重合させて、発泡性スチレン改質ポリエチレン粒子
を製造する方法を提案した（特公昭53−11993号、特公
昭59−3487号）。
性および緩衝性のすぐれた発泡体を与えるスチーム加熱
型発泡成形可能な改質ポリスチレン粒子を製造するもの
として、ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合触
媒とを水性媒体中に分散させ、これに常態で気体ないし
液体の物理的発泡剤を圧入し、加熱加圧下にスチレンを
懸濁重合させて、発泡性スチレン改質ポリエチレン粒子
を製造する方法を提案した（特公昭53−11993号、特公
昭59−3487号）。
これらの改良方法により製造される発泡性スチレン改
質ポリエチレン粒子は、ポリエチレン中にポリスチレン
粒子が分散された構造を持ち、重合に際して生成したス
チレングラフトポリエチレンがポリエチレンとポリスチ
レンとを結びつけるインターポリマーの作用をするた
め、この発泡性スチレン改質ポリエチレン粒子を用いて
ある程度所望の倍率まで発泡させることができ、また、
該発泡粒子を用いて型内成形した場合に綺麗な外観を有
する成形体を得ることができる。
質ポリエチレン粒子は、ポリエチレン中にポリスチレン
粒子が分散された構造を持ち、重合に際して生成したス
チレングラフトポリエチレンがポリエチレンとポリスチ
レンとを結びつけるインターポリマーの作用をするた
め、この発泡性スチレン改質ポリエチレン粒子を用いて
ある程度所望の倍率まで発泡させることができ、また、
該発泡粒子を用いて型内成形した場合に綺麗な外観を有
する成形体を得ることができる。
しかし、この先行発明の発泡粒子においても、通常の
ポリスチレン発泡粒子を用いて型内成形して発泡成形体
を得ようとする場合と比較して、問題がない訳ではなか
った。すなわち、型内成形時の加熱スチームの圧力を高
くするか、あるいはスチーム加熱時間を長くしないと、
綺麗な外観を有する成形体を得ることが困難であり、ま
た逆にスチーム加熱をしすぎた場合には成形体の金型へ
の焼き付きが発生し、離型が困難であって、無理に離型
させようとすると成形体が変形してしまうというような
問題点があった。
ポリスチレン発泡粒子を用いて型内成形して発泡成形体
を得ようとする場合と比較して、問題がない訳ではなか
った。すなわち、型内成形時の加熱スチームの圧力を高
くするか、あるいはスチーム加熱時間を長くしないと、
綺麗な外観を有する成形体を得ることが困難であり、ま
た逆にスチーム加熱をしすぎた場合には成形体の金型へ
の焼き付きが発生し、離型が困難であって、無理に離型
させようとすると成形体が変形してしまうというような
問題点があった。
＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明は、上記のスチレン改質エチレン系樹脂粒子の
製造の際に使用するスチレン系単量体を重合させるため
の開始剤として、ｔ−アミロキシラジカルを発生させる
有機過酸化物開始剤を用いると成形性の優れた発泡性ス
チレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得ることができる
という発見に基づくものである。
製造の際に使用するスチレン系単量体を重合させるため
の開始剤として、ｔ−アミロキシラジカルを発生させる
有機過酸化物開始剤を用いると成形性の優れた発泡性ス
チレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得ることができる
という発見に基づくものである。
すなわち、本発明によるスチレン改質ポリエチレン系
樹脂粒子の製造法は、水性媒体中にポリエチレン系樹脂
粒子とスチレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重合
させることによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒
子を製造する方法において、前記単量体を重合させる開
始剤の少なくとも一部として、ｔ−アミロキシラジカル
を発生する有機過酸化物開始剤を用いること、を特徴と
するものである。
樹脂粒子の製造法は、水性媒体中にポリエチレン系樹脂
粒子とスチレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重合
させることによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒
子を製造する方法において、前記単量体を重合させる開
始剤の少なくとも一部として、ｔ−アミロキシラジカル
を発生する有機過酸化物開始剤を用いること、を特徴と
するものである。
また、本発明による発泡性スチレン改質ポリエチレン
系樹脂粒子の製造法は、水性媒体中にポリエチレン系樹
脂粒子とスチレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重
合させることによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂
粒子を製造する際に、前記単量体の重合の前後を問わ
ず、生成ポリスチレン系重合体の軟化温度より低い沸点
の有機溶剤からなる発泡剤を該樹脂粒子に含浸させて、
発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造する
方法において、前記単量体を重合させる開始剤の少なく
とも一部として、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有
機過酸化物開始剤を用いること、を特徴とするものであ
る。
系樹脂粒子の製造法は、水性媒体中にポリエチレン系樹
脂粒子とスチレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重
合させることによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂
粒子を製造する際に、前記単量体の重合の前後を問わ
ず、生成ポリスチレン系重合体の軟化温度より低い沸点
の有機溶剤からなる発泡剤を該樹脂粒子に含浸させて、
発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造する
方法において、前記単量体を重合させる開始剤の少なく
とも一部として、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有
機過酸化物開始剤を用いること、を特徴とするものであ
る。
＜発明の効果＞ 本発明は、特定の重合開始剤、すなわちｔ−アミロキ
シラジカルを発生する有機過酸化物開始剤、の使用に主
要な特徴を有するものであり、この開始剤の使用によっ
て、発泡ポリスチレンと同程度の加熱スチーム圧力での
型内成形が可能な発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹
脂粒子が得られる。本発明によれば発泡剤を導入しない
場合にも、すぐれた樹脂特性の複合樹脂が得られる。
シラジカルを発生する有機過酸化物開始剤、の使用に主
要な特徴を有するものであり、この開始剤の使用によっ
て、発泡ポリスチレンと同程度の加熱スチーム圧力での
型内成形が可能な発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹
脂粒子が得られる。本発明によれば発泡剤を導入しない
場合にも、すぐれた樹脂特性の複合樹脂が得られる。
従来、添加するスチレン系単量体を重合させる開始剤
としては、ペンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート等が通常用いられている。しかし、
これらの開始剤を用いた場合は、重合の際にポリスチレ
ンとポリエチレンのグラフト物が生成し易い。すなわ
ち、発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の発泡
剤の保持性および型内成形性等に重要な働きをするホモ
ポリスチレン量が減少するという問題があった。これに
対して、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化
物開始剤を用いた場合には、上記グラフト物の生成量が
少なく、ホモポリスチレン量が増加すると推定される。
また、このホモポリスチレン量が多いことが、発泡剤を
導入しなかったときの本発明スチレン改質ポリエチレン
系樹脂の良好な特性の発現に寄与しているものと推定さ
れる。
としては、ペンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート等が通常用いられている。しかし、
これらの開始剤を用いた場合は、重合の際にポリスチレ
ンとポリエチレンのグラフト物が生成し易い。すなわ
ち、発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の発泡
剤の保持性および型内成形性等に重要な働きをするホモ
ポリスチレン量が減少するという問題があった。これに
対して、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化
物開始剤を用いた場合には、上記グラフト物の生成量が
少なく、ホモポリスチレン量が増加すると推定される。
また、このホモポリスチレン量が多いことが、発泡剤を
導入しなかったときの本発明スチレン改質ポリエチレン
系樹脂の良好な特性の発現に寄与しているものと推定さ
れる。
＜重合方式＞ 本発明で採用する重合方式は、水性媒体中にポリエチ
レン系樹脂粒子と、この懸濁液中にスチレン系単量体と
を懸濁させ、該単量体を重合させることによってスチレ
ン改質ポリエチレン樹脂粒子を製造することからなるも
のである。
レン系樹脂粒子と、この懸濁液中にスチレン系単量体と
を懸濁させ、該単量体を重合させることによってスチレ
ン改質ポリエチレン樹脂粒子を製造することからなるも
のである。
このような方式による場合は、スチレン系単量体の大
部分（好ましくは80重量％以上）はポリエチレン系樹脂
粒子に吸着され、すなわちスチレン系単量体の大部分が
ポリエチレン系樹脂粒子中に吸収されて、重合が進行す
る。もっとも、スチレン系単量体の量がポリエチレン系
樹脂粒子の量に比べて著しく多いときは、このような吸
着／吸収状態にないスチレン系単量体の重合も進行する
であろう。
部分（好ましくは80重量％以上）はポリエチレン系樹脂
粒子に吸着され、すなわちスチレン系単量体の大部分が
ポリエチレン系樹脂粒子中に吸収されて、重合が進行す
る。もっとも、スチレン系単量体の量がポリエチレン系
樹脂粒子の量に比べて著しく多いときは、このような吸
着／吸収状態にないスチレン系単量体の重合も進行する
であろう。
このような重合方式そのものは特公昭52−33156号公
報および同52−47515号公報によって公知であり、また
この重合方式による発泡性樹脂粒子の製造法も前述した
通り公知である（特公昭53−11993号公報および同59−3
487号公報）。従って、この重合方式に関して下記した
もの以外に必要な場合は、これらの公知文献を参照する
ことができる。
報および同52−47515号公報によって公知であり、また
この重合方式による発泡性樹脂粒子の製造法も前述した
通り公知である（特公昭53−11993号公報および同59−3
487号公報）。従って、この重合方式に関して下記した
もの以外に必要な場合は、これらの公知文献を参照する
ことができる。
＜ポリエチレン系樹脂＞ 本発明で用いられるポリエチレン系樹脂粒子として
は、エチレンの少なくとも優位量（50重量％以上）から
なる重合体もしくは共重合体の粒子、たとえば（イ）分
岐状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン等の単独重合体、および（ロ）エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテ
ン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合
体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体
等の共重合体が挙げられる。
は、エチレンの少なくとも優位量（50重量％以上）から
なる重合体もしくは共重合体の粒子、たとえば（イ）分
岐状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン等の単独重合体、および（ロ）エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテ
ン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重
合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合
体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体
等の共重合体が挙げられる。
これらは、ポリエチレン系樹脂に慣用されているとこ
ろに従って、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド
等の核剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加
したものであってもよい。
ろに従って、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド
等の核剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加
したものであってもよい。
本発明で使用されるポリエチレン系樹脂粒子の大きさ
には格別の制限はいなが、生成するスチンレン改質ポリ
エチレン系樹脂粒子の粒子の大きさがこれによって規制
されることを考えれば、通常0.1〜5mg/個程度の大きさ
が好ましい。このような粒径のポリエチレン系樹脂粒子
としては、押出機中で加熱混合してストランドカット、
水中カット、ホットカット等により造流ペレット化した
ようなものが好ましい。
には格別の制限はいなが、生成するスチンレン改質ポリ
エチレン系樹脂粒子の粒子の大きさがこれによって規制
されることを考えれば、通常0.1〜5mg/個程度の大きさ
が好ましい。このような粒径のポリエチレン系樹脂粒子
としては、押出機中で加熱混合してストランドカット、
水中カット、ホットカット等により造流ペレット化した
ようなものが好ましい。
＜スチレン系単量体＞ スチレン系単量体としては、非置換スチレンおよび核
および（または）側鎖置換スチレン（置換基は、低級ア
ルキル、ハロゲン原子、特に塩素原子、その他）のいず
れも対象となるが、非置換スチレンが一般に好ましい。
また、スチレン系単量体は、スチレン単独の外に、スチ
レンと上記の置換スチレンとの混合物、たとえばクロル
スチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン
類、α−メチルスチレン等との混合物（スチレンが優位
量を占めることが好ましい）であっても、スチレンと他
の共重合可能な少量の他の単量体たとえばアクリロニト
リル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭
素数１〜８程度）、アクリル酸アルキルエステル（アル
キル部分炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジ
アルキル（アルキル部分炭素数１〜４程度）、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル
酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−
フェニルマレイミド、その他との混合物、が使用され
る。
および（または）側鎖置換スチレン（置換基は、低級ア
ルキル、ハロゲン原子、特に塩素原子、その他）のいず
れも対象となるが、非置換スチレンが一般に好ましい。
また、スチレン系単量体は、スチレン単独の外に、スチ
レンと上記の置換スチレンとの混合物、たとえばクロル
スチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン
類、α−メチルスチレン等との混合物（スチレンが優位
量を占めることが好ましい）であっても、スチレンと他
の共重合可能な少量の他の単量体たとえばアクリロニト
リル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭
素数１〜８程度）、アクリル酸アルキルエステル（アル
キル部分炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジ
アルキル（アルキル部分炭素数１〜４程度）、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル
酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−
フェニルマレイミド、その他との混合物、が使用され
る。
スチレン系単量体の添加量は、ポリエチレン系樹脂粒
子100重量部に対して通常20〜400重量部の割合であるこ
とが好ましい。この単量体の添加量が20重量部未満にな
ると、生成する発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂
粒子の発泡性、成形性が満足されにくくなる。一方、40
0重量部を越えると、繰り返しの外部応力に対して歪み
の回復力が低下する傾向が大きくなる。
子100重量部に対して通常20〜400重量部の割合であるこ
とが好ましい。この単量体の添加量が20重量部未満にな
ると、生成する発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂
粒子の発泡性、成形性が満足されにくくなる。一方、40
0重量部を越えると、繰り返しの外部応力に対して歪み
の回復力が低下する傾向が大きくなる。
なお、スチレン系単量体には、トルエン、キシレン、
シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テ
トラクロルエチレン等の可塑剤物質、少量の油溶性重合
禁止剤、水溶性重合禁止剤、メルカプタン、α−メチル
スチレン単量体等の連鎖移動剤、難燃剤、染料等を添加
しておくことができる。
シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テ
トラクロルエチレン等の可塑剤物質、少量の油溶性重合
禁止剤、水溶性重合禁止剤、メルカプタン、α−メチル
スチレン単量体等の連鎖移動剤、難燃剤、染料等を添加
しておくことができる。
＜重合開始剤＞ 本発明で用いられる重合開始剤は、特定のもの、すな
わちｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化物開
始剤を少なくとも一部とするものである。
わちｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化物開
始剤を少なくとも一部とするものである。
ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化物開始
剤としては、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−アミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミル
パーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシオクトエ
ート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミル
パーオキシアセテート、1,1−ジ−（ｔ−アミルパーオ
キシ）シクロヘキサン、2,2−ジ−（ｔ−アミルパーオ
キシ）プロパン、エチル3,3−ジ−（ｔ−アミルパーオ
キシ）ブチレート、00−ｔ−アミル０（２−エチルヘキ
シル）モノパーオキシカーボネート等が挙げられる。
剤としては、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−アミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミル
パーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシオクトエ
ート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミル
パーオキシアセテート、1,1−ジ−（ｔ−アミルパーオ
キシ）シクロヘキサン、2,2−ジ−（ｔ−アミルパーオ
キシ）プロパン、エチル3,3−ジ−（ｔ−アミルパーオ
キシ）ブチレート、00−ｔ−アミル０（２−エチルヘキ
シル）モノパーオキシカーボネート等が挙げられる。
前述した様に、重合開始剤には、たとえばベンゾイル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートな
どのようにベンゾイルラジカルまたはｔ−ブトキシラジ
カルを主に発生する開始剤があるが、重合の際ポリスチ
レンとポリエチレンのグラフト物が生成し易く、ホモポ
リスチレン量を減少させるので、本発明で使用する開始
剤として好ましくない。しかし、このようなベンゾイル
ラジカルやｔ−ブトキシラジカルを主に発生する開始剤
やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤
は、本発明で使用する前記のｔ−アミロキシラジカルを
発生する開始剤と併用することが可能である。
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートな
どのようにベンゾイルラジカルまたはｔ−ブトキシラジ
カルを主に発生する開始剤があるが、重合の際ポリスチ
レンとポリエチレンのグラフト物が生成し易く、ホモポ
リスチレン量を減少させるので、本発明で使用する開始
剤として好ましくない。しかし、このようなベンゾイル
ラジカルやｔ−ブトキシラジカルを主に発生する開始剤
やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤
は、本発明で使用する前記のｔ−アミロキシラジカルを
発生する開始剤と併用することが可能である。
本発明の実施において、ポリエチレン系樹脂が、融点
100〜123℃の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共
重合体等のエチレン系樹脂である場合、重合開始剤とし
て10時間の半減期を得るための分解温度が50〜105℃の
スチレン重合に主として用いる重合開始剤や、10時間の
半減期を得るための分解温度が105℃〜140℃のエチレン
系樹脂の架橋に主として用いる架橋剤、例えばジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド等を併用してもよい。
100〜123℃の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共
重合体等のエチレン系樹脂である場合、重合開始剤とし
て10時間の半減期を得るための分解温度が50〜105℃の
スチレン重合に主として用いる重合開始剤や、10時間の
半減期を得るための分解温度が105℃〜140℃のエチレン
系樹脂の架橋に主として用いる架橋剤、例えばジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド等を併用してもよい。
本発明における重合開始剤の使用量は、スチレン系単
量体100重量部に対して0.1〜５重量部程度、好ましくは
0.3〜３重量部、である。ベンゾイルラジカルまたはｔ
−ブトキシラジカルを主に発生する重合開始剤を併用す
る場合、その使用量はスチレン系単量体に対して３重量
部以下が望ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると
重合か完結しないので未反応ビニル単量体の量が多くな
るし、多すぎると脆い発泡体を与える樹脂粒子が生成す
る。
量体100重量部に対して0.1〜５重量部程度、好ましくは
0.3〜３重量部、である。ベンゾイルラジカルまたはｔ
−ブトキシラジカルを主に発生する重合開始剤を併用す
る場合、その使用量はスチレン系単量体に対して３重量
部以下が望ましい。重合開始剤の使用量が少なすぎると
重合か完結しないので未反応ビニル単量体の量が多くな
るし、多すぎると脆い発泡体を与える樹脂粒子が生成す
る。
本発明における重合温度は、使用する重合開始剤の分
解温度、生成させるポリマーの重合度、及びスチレン系
単量体の吸収速度等を考慮してきめられ、通常50〜150
℃の範囲から適宜に選定される。
解温度、生成させるポリマーの重合度、及びスチレン系
単量体の吸収速度等を考慮してきめられ、通常50〜150
℃の範囲から適宜に選定される。
本発明における重合開始剤は、スチレン系単量体の添
加前に重合系に添加しておいてもよいし、単量体に溶解
させて添加してもよい。
加前に重合系に添加しておいてもよいし、単量体に溶解
させて添加してもよい。
＜懸濁重合＞ 本発明の重合反応は水性媒体中で行なわせる。その水
性媒体中には、分散安定剤として、たとえばポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子
物、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、
炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等を添加する
ことができる。そして、無機分散剤を添加するときに
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活
性剤を使用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に対
して0.1重量％以上が好ましい。しかし、４重量％以上
もの多量の使用は、不都合ではないけれども、多量の使
用に見合う効果の向上が望めないので、経済的にはむし
ろ不利となる。
性媒体中には、分散安定剤として、たとえばポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子
物、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、
炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等を添加する
ことができる。そして、無機分散剤を添加するときに
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活
性剤を使用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に対
して0.1重量％以上が好ましい。しかし、４重量％以上
もの多量の使用は、不都合ではないけれども、多量の使
用に見合う効果の向上が望めないので、経済的にはむし
ろ不利となる。
＜発泡剤の導入＞ 本発明によってスチレン改質ポリエチレン系樹脂を発
泡性のものとして製造する場合は、添加するスチレン系
単量体の重合の前後を問わず、慣用技術にしたがって有
機発泡剤を添加して、生成スチレン改質ポリエチレン系
樹脂粒子に該発泡剤を含浸させる。
泡性のものとして製造する場合は、添加するスチレン系
単量体の重合の前後を問わず、慣用技術にしたがって有
機発泡剤を添加して、生成スチレン改質ポリエチレン系
樹脂粒子に該発泡剤を含浸させる。
その場合の有機発泡剤としては、スチレン系モノマー
の重合物であるスチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点
を有するもの、たとえば、ヘキサン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イ
ソブタン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン等の単独または混合物が使用
される。
の重合物であるスチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点
を有するもの、たとえば、ヘキサン、ノルマルペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イ
ソブタン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン等の単独または混合物が使用
される。
本発明における有機発泡剤の添加時期は、重合工程中
に添加する場合にはモノマーの70重量％が重合してから
添加するのが望ましく、また重合が99％以上完結した時
点で添加して、引続き発泡剤の含浸を行なわせてもよ
い。
に添加する場合にはモノマーの70重量％が重合してから
添加するのが望ましく、また重合が99％以上完結した時
点で添加して、引続き発泡剤の含浸を行なわせてもよ
い。
さらに、重合反応を終了して得られたスチレン改質ポ
リエチレン系樹脂粒子を新たに水性媒体を加えて分散さ
せ、これに発泡剤を添加して発泡剤の含浸処理を行なわ
せてもよい。
リエチレン系樹脂粒子を新たに水性媒体を加えて分散さ
せ、これに発泡剤を添加して発泡剤の含浸処理を行なわ
せてもよい。
＜実験例＞ 以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的
に説明するためのものである。本発明は、これらに限定
されるものではない。
に説明するためのものである。本発明は、これらに限定
されるものではない。
実施例１ 内容積３リットルのオートクレーブ内に、純水900gお
よび分散剤として第三リン酸カルシウム18gおよびドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ0.045g、更に亜硝酸ナト
リウム0.09g、を加えて水性媒体とした。
よび分散剤として第三リン酸カルシウム18gおよびドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ0.045g、更に亜硝酸ナト
リウム0.09g、を加えて水性媒体とした。
次に、融点105℃の低密度ポリエチレン「ユカロンHE
−60」（三菱油化（株）製、商品名）を押出機にてスト
ランド状に押し出し、これを切断して粒状にしたポリエ
チレン粒子198gと、ｔ−アミルパーオキシオクトエート
2.0g、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート4.0gおよびジ
クミルパーオキサイド1.3gからなる触媒系と、キシレン
12gをスチレンモノマー402gに溶解した単量体溶液とを
前記水性媒体中に懸濁させ、１時間で75℃まで昇温し、
同温度で６時間維持した後、80℃まで昇温し、同温度で
４時間維持してスチレンを重合させたのち、125℃に２
時間で昇温させ、同温度で２時間保った。125℃/2時間
の加熱によって、樹脂粒子内部で架橋が進行した。
−60」（三菱油化（株）製、商品名）を押出機にてスト
ランド状に押し出し、これを切断して粒状にしたポリエ
チレン粒子198gと、ｔ−アミルパーオキシオクトエート
2.0g、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート4.0gおよびジ
クミルパーオキサイド1.3gからなる触媒系と、キシレン
12gをスチレンモノマー402gに溶解した単量体溶液とを
前記水性媒体中に懸濁させ、１時間で75℃まで昇温し、
同温度で６時間維持した後、80℃まで昇温し、同温度で
４時間維持してスチレンを重合させたのち、125℃に２
時間で昇温させ、同温度で２時間保った。125℃/2時間
の加熱によって、樹脂粒子内部で架橋が進行した。
ついで、70℃まで冷却後、75gのブタンを水性媒体中
に添加して３時間保持することにより、ブタンを樹脂粒
子中に含浸させた。
に添加して３時間保持することにより、ブタンを樹脂粒
子中に含浸させた。
懸濁液を常温に冷却したのち、内容物を水と分離して
取り出し、硝酸にて第三リン酸カルシウムを溶解除去
後、水洗して、スチレン改質発泡性改質ポリエチレン粒
子を得た。
取り出し、硝酸にて第三リン酸カルシウムを溶解除去
後、水洗して、スチレン改質発泡性改質ポリエチレン粒
子を得た。
この発泡性樹脂粒子を、30リットルバッチ式予備発泡
機にてスチームにより97〜100℃に加熱して、20g/リッ
トルの予備発泡粒子を得た。
機にてスチームにより97〜100℃に加熱して、20g/リッ
トルの予備発泡粒子を得た。
この予備発泡粒子を１日熟成後、縦400mm×横400mm×
肉厚50mmのキャビティーを有しかつ蒸気透過孔を有する
金型内に充填し、スチーム圧力を0.6、0.7、および0.8k
g/cm2・Ｇと変えて各10秒間加熱して、予備発泡粒子を
膨張、相互融着させ、ついで冷却して、型物発泡成形品
を得た。この成形品は、表１に示したように、成形性、
外観および融着が良好であった。
肉厚50mmのキャビティーを有しかつ蒸気透過孔を有する
金型内に充填し、スチーム圧力を0.6、0.7、および0.8k
g/cm2・Ｇと変えて各10秒間加熱して、予備発泡粒子を
膨張、相互融着させ、ついで冷却して、型物発泡成形品
を得た。この成形品は、表１に示したように、成形性、
外観および融着が良好であった。
実施例２ ｔ−アミルパーオキシベンゾエート4.0gのかわりに、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート4.0gを用いること以
外は実施例１と同様に実施して、型物発泡成形品を得
た。得られた成形品は、表１に示した通り良好であっ
た。
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート4.0gを用いること以
外は実施例１と同様に実施して、型物発泡成形品を得
た。得られた成形品は、表１に示した通り良好であっ
た。
比較例１ ｔ−アミルパーオキシオクトエート2.0gのかわりに、
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート2.0gを用いること以
外は実施例２と同様に実施して、型物発泡成形品を得
た。このものは、表１に示す通り、スチーム圧力が低圧
の場合にやや成形性の劣るものであった。
ｔ−ブチルパーオキシオクトエート2.0gを用いること以
外は実施例２と同様に実施して、型物発泡成形品を得
た。このものは、表１に示す通り、スチーム圧力が低圧
の場合にやや成形性の劣るものであった。
比較例２ ｔ−アミルパーオキシオクトエート2.0gのかわりに、
ベンゾイルパーオキサイド2.0gを用いること以外は実施
例２と同様に実施して、型物発泡成形品を得た。このも
のは、表１に示す通り、スチーム圧力が低圧の場合にや
や成形性の劣るものであった。
ベンゾイルパーオキサイド2.0gを用いること以外は実施
例２と同様に実施して、型物発泡成形品を得た。このも
のは、表１に示す通り、スチーム圧力が低圧の場合にや
や成形性の劣るものであった。
実施例３ スチレンモノマーの量を402gから198gに変更する以外
は、実施例１と同様に実施して、型物発泡成形品を得
た。得られた成形品は、表１に示す通り良好であった。
は、実施例１と同様に実施して、型物発泡成形品を得
た。得られた成形品は、表１に示す通り良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 幸男 三重県四日市市川尻町1000番地 三菱油 化バーディッシェ株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00 C08F 4/34 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子とス
チレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重合させるこ
とによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造
する方法において、前記単量体を重合させる開始剤の少
なくとも一部として、ｔ−アミロキシラジカルを発生す
る有機過酸化物開始剤を用いることを特徴とする、スチ
レン改質エエチレン系樹脂粒子の製造法。 - 【請求項２】水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子とス
チレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重合させるこ
とによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造
する際に、前記単量体の重合の前後を問わず、生成ポリ
スチレン系重合体の軟化温度より低い沸点の有機溶剤か
らなる発泡剤を該樹脂粒子に含浸させて、発泡性スチレ
ン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法におい
て、前記単量体を重合させる開始剤の少なくとも一部と
して、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化物
開始剤を用いることを特徴とする、発泡性スチレン改質
ポリエチレン系樹脂粒子の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2313281A JP2915134B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2313281A JP2915134B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04183706A JPH04183706A (ja) | 1992-06-30 |
| JP2915134B2 true JP2915134B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=18039323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2313281A Expired - Fee Related JP2915134B2 (ja) | 1990-11-19 | 1990-11-19 | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2915134B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100865205B1 (ko) * | 2004-09-06 | 2008-10-23 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자,스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체 |
| KR100873525B1 (ko) * | 2004-09-22 | 2008-12-10 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 공극을 갖는 발포성형체 |
| US7683101B2 (en) | 2003-08-29 | 2010-03-23 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Pre-expanded particle of olefin-modified polystyrene resin, process for producing the same, and molded foam |
| KR100957668B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2010-05-12 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비발포입자 및 발포 성형체 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767724B2 (en) * | 2003-03-25 | 2010-08-03 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Expandable resin beads of styrene-modified straight-chain and low-density polyethylene, process for production thereof, pre-expand beads, and foams |
| ATE526358T1 (de) * | 2003-03-25 | 2011-10-15 | Sekisui Plastics | Expandierbare harzteilchen aus styrolmodifiziertem linearen polyethylen niederer dichte |
| JP4729841B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2011-07-20 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子、およびその製造方法 |
| JP4721680B2 (ja) * | 2004-09-14 | 2011-07-13 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP4732822B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2011-07-27 | 積水化成品工業株式会社 | 黒色スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子及びその発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 |
| JP5109227B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2012-12-26 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法および該製造方法から得られる発泡性スチレン系樹脂粒子 |
| JP5546002B2 (ja) * | 2010-11-04 | 2014-07-09 | 積水化成品工業株式会社 | スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法、スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法 |
| JP2017152567A (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 三井化学東セロ株式会社 | 太陽電池封止材および太陽電池モジュール |
-
1990
- 1990-11-19 JP JP2313281A patent/JP2915134B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7683101B2 (en) | 2003-08-29 | 2010-03-23 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Pre-expanded particle of olefin-modified polystyrene resin, process for producing the same, and molded foam |
| KR100957668B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2010-05-12 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 스티렌 개질 폴리에틸렌계 수지 입자, 스티렌 개질폴리에틸렌계 발포성 수지 입자, 그들의 제조방법, 예비발포입자 및 발포 성형체 |
| KR100865205B1 (ko) * | 2004-09-06 | 2008-10-23 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 수지 입자,스티렌 개질 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 발포성 수지입자, 그들의 제조방법, 예비 발포입자 및 발포 성형체 |
| CN100537624C (zh) * | 2004-09-06 | 2009-09-09 | 积水化成品工业株式会社 | 苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子、苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子及发泡成型制品 |
| KR100873525B1 (ko) * | 2004-09-22 | 2008-12-10 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 공극을 갖는 발포성형체 |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH04183706A (ja) | 1992-06-30 |
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