JPH04183706A - スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、弾性および緩衝性のすぐれた発泡体を与える
発泡性ポリエチレン粒子の製造法に関する。更に詳しく
は、本発明は、スチレンで改質した発泡性改質ポリエチ
レン粒子の製造法に関する。

別の観点からみれば、本発明は、ポリエチレンで改質さ
れた発泡性ポリスチレン粒子の製造法に関する。本発明
は、改質ポリエチレンの製造法にも関する 〈従来の技術及び問題点〉 予備発泡粒子を型内に充填して蒸気等によって加熱して
最終的に発泡させて得られる型内成形体は、緩衝材、包
装材、断熱材、建築資材等として広範囲に利用されてお
り、その需要は近年とみに増大している。

この種の成形体の製造には発泡性ポリスチレン粒子が主
に用いられており、スチレンモノマーを水性懸濁系で重
合させ、生成ポリスチレンの軟化点より低い沸点の有機
溶剤からなる発泡剤たとえばブタン、ペンタン等をスチ
レンモノマーにあるいは生成ポリスチレン粒子に含浸さ
せて、発泡性ポリスチレン粒子を製造することは公知で
ある。

一般に、ポリスチレン発泡体の成形は、このような発泡
性ポリスチレン粒子をスチームで加熱して予備発泡させ
た後に、熟成工程を経て、樹脂は閉鎖しつるがスチーム
等の加熱用流体は密閉されない金型に充填し、スチーム
で加熱して発泡成形させることにより行なう。

しかし、このポリスチレン発泡体は、繰り返しの外部応
力に対し歪みの回復力が弱くて、形状か変形するという
弾性密度か弱い欠点がある。

一方、低密度ポリエチレンの発泡体は、弾性か高くて縁
り返しの応力に対しても歪みの回復力か大きい利点を有
するか、圧縮強度か劣る。

近時、スチーム加熱発泡成形可能な発泡性ポリエチレン
粒子か開発されたか、しかし、これは発泡時にガスの拡
散か速いため加圧熱生のための装置か必要であり、成形
条件の設定が難しく、広く一般加工メーカーに受けいら
れる状態には到っていない。

単にポリスチレン発泡体の弾性を回復するのみであるな
ら、予備発泡ポリスチレン粒子とポリエチレンに発泡剤
を含浸させて予備発泡した粒子をブレンドして型発泡成
形することも考えられるが、このような成形法では異種
のビーズ同志の融着が悪くて、実用的な発泡成形品を製
造することができない。

このような従来の欠点を考慮して、本発明者らは、弾性
および緩衝性のすぐれた発泡体を与えるスチーム加熱型
発泡成形可能な改質ポリスチレン粒子を製造するものと
して、ポリエチレン粒子とスチレンモノマーと重合触媒
とを水性媒体中に分散させ、これに常態で気体ないし液
体の物理的発泡剤を圧入し、加熱加圧下にスチレンを懸
濁重合させて、発泡性スチレン改質ポリエチレン粒子を
製造する方法を提案した（特公昭５３−１１９９３号、
特公昭５９−３４８７号）。

これらの改良方法により製造される発泡性スチレン改質
ポリエチレン粒子は、ポリエチレン中にポリスチレン粒
子が分散された構造を持ち、重合に際して生成したスチ
レングラフトポリエチレンがポリエチレンとポリスチレ
ンとを結びつけるインターポリマーの作用をするため、
この発泡性スチレン改質ポリエチレン粒子を用いである
程度所望の倍率まで発泡させることができ、また、該発
泡粒子を用いて型内成形した場合に綺麗な外観を有する
成形体を得ることができる。

しかし、この先行発明の発泡粒子においても、通常のポ
リスチレン発泡粒子を用いて型内成形して発泡成形体を
得ようとする場合と比較して、問題がない訳ではなかっ
た。すなわち、型内成形時の加熱スチームの圧力を高く
するか、あるいはスチーム加熱時間を長くしないと、綺
麗な外観を有する成形体を得ることか困難であり、また
逆にスチーム加熱をしすぎた場合には成形体の金型への
焼き付きが光生じ、離型か困難であって、無理に離型さ
せようとすると成形体が変形してしまうというような問
題点があった。

〔発明の概要〕

く問題点を解決する為の手段〉 本発明は、上記のスチレン改質エチレン系樹脂粒子の製
造の際に使用するスチレン系単量体を重合させるための
開始剤として、ｔ−アミロキシラジカルを発生させる何
機過酸化物開始剤を用いると成形性の優れた発泡性スチ
レン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得ることができると
いう発見に基づくものである。

すなわち、本発明によるスチレン改質ポリエチレン系樹
脂粒子の製造法は、水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒
子とスチレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重合さ
せることによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子
を製造する方法において、前記単量体を重合させる開始
剤の少なくとも一部として、ｔ−アミロキシラジカルを
発生する有機過酸化物開始剤を用いること、を特徴とす
るものである。

また、本発明による発泡性スチレン改質ポリエチレン系
樹脂粒子の製造法は、水性媒体中にポリエチレン系樹脂
粒子とスチレン系単量体とを懸濁させ、該単量体を重合
させることによってスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒
子を製造する際に、前記単量体の重合の前後を問わず、
生成ポリスチレン系重合体の軟化温度より低い沸点の有
機溶剤からなる発泡剤を該樹脂粒子に含浸させて、発泡
性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法
において、前記単量体を重合させる開始剤の少なくとも
一部として、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過
酸化物開始剤を用いること、を特徴とするものである。

〈発明の効果〉 本発明は、特定の重合開始剤、すなわちｔ−アミロキシ
ラジカルを発生する有機過酸化物開始剤、の使用に主要
な特徴を有するものであり、この開始剤の使用によって
、発泡ポリスチレンと同程度の加熱スチーム圧力での型
内成型が可能な発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂
粒子が得られる。

本発明によれば発泡剤を導入しない場合にも、すぐれた
樹脂特性の複合樹脂が得られる。

従来、添加するスチレン系単量体を重合させる開始剤と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオ
キシオクトエート等が通常用いられている。しかし、こ
れらの開始剤を用いた場合は、重合の際にポリスチレン
とポリエチレンのグラフト物が生成し易い。すなわち、
発泡性スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の発泡剤の
保持性および型内成形性等に重要な働きをするホモポリ
スチレン量が減少するという問題があった。これに対し
て、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化物開
始剤を用いた場合には、上記グラフト物の生成量が少な
く、ホモポリスチレン量が増加すると推定される。また
、このホモポリスチレン量が多いことか、発泡剤を導入
しなかったときの本発明スチレン改質ポリエチレン系樹
脂の良好な特性の発現に寄与しているものと推定される
。

〔発明の詳細な説明〕

く重合方式〉 本発明で採用する重合方式は、水性媒体中にポリエチレ
ン系樹脂粒子と、この懸濁液中にスチレン系単量体とを
懸濁させ、該単量体を重合させることによってスチレン
改質ポリエチレン樹脂粒子を製造することからなるもの
である。

このような方式による場合は、スチレン系単量体の大部
分（好ましくは８０重量％以上）はポリエチレン系樹脂
粒子に吸着され、すなわちスチレン系単量体の大部分が
ポリエチレン系樹脂粒子中に吸収されて、重合が進行す
る。もっとも、スチレン系単量体の量がポリエチレン系
樹脂粒子の量に比べて著しく多いときは、このような吸
着／吸収状態にないスチレン系単量体の重合も進行する
であろう。

このような重合方式そのものは特公昭５２−３３１５６
号公報および同５２−４７５１５号公報によって公知で
あり、またこの重合方式による発泡性樹脂粒子の製造法
も前記した通り公知である（特公昭５３−１１９９３号
公報および同５９−３４８７号公報）。従って、この重
合方式に関して下記したちの以外に必要な場合は、これ
らの公知文献を参照することができる。

くポリエチレン系樹脂〉 本発明で用いられるポリエチレン系樹脂粒子としては、
エチレンの少なくとも優位量（５０重量％以上）からな
る重合体もしくは共重合体の粒子、たとえば（イ）分岐
状低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン等の単独重合体、および（ロ）エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン
−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン拳アクリル酸共重合
体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、
エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体等の
共重合体が挙げられる。

これらは、ポリエチレン系樹脂に慣用されているところ
に従って、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等
の核剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し
たものであってもよい。

本発明で使用されるポリエチレン系樹脂粒子の大きさに
は格別の制限はいなか、生成するスチレン改質ポリエチ
レン系樹脂粒子の粒子の大きさがこれによって規制され
ることを考えれば、通常０．１〜５層ｇ／個程度の大き
さが好ましい。このような粒径のポリエチレン系樹脂粒
子としては、押出機中で加熱混合してストランドカット
、水中カット、ホットカット等により造粒ベレット化し
たようなものが好ましい。

〈スチレン系単量体〉 スチレン系単量体としては、非置換スチレンおよび核お
よび（または）側鎖置換スチレン（置換基は、低級アル
キル、ハロゲン原子、特に塩素原子、その他）のいずれ
も対象となるか、非置換スチレンが一般に好ましい。ま
た、スチレン系単量体は、スチレン単独の外に、スチレ
ンと上記の置換スチレンとの混合物、たとえばクロルス
チレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、
α−メチルスチレン等との混合物（スチレンか優位量を
占めることが好ましい）であっても、スチレンと他の共
重合可能な少量の他の単量体たとえばアクリロニトリル
、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭素数
１〜８程度）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル
部分炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアル
キル（アルキル部分炭素数１〜４程度）、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸な
いしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、その他との混合物、か使用される。

スチレン系単量体の添加量は、ポリエチレン系樹脂粒子
１００重量部に対して通常２０〜４００重量部の割合で
あることが好ましい。この単量体の添加量が２０重量部
未満になると、生成する発泡性スチレン改質ポリエチレ
ン系樹脂粒子の発泡性、成形性か満足されにくくなる。

一方、４００玉量を越えると、繰り返しの外部応力に対
して歪みの回復力が低下する傾向か大きくなる。

なお、スチレン系単量体には、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テト
ラクロルエチレン等の可塑剤物質、少量の油溶性重合禁
止剤、水溶性重合禁止剤、メルカプタン、α−メチルス
チレン単量体等の連鎖移動剤、難燃剤、染料等を添加し
ておくことができる。

く重合開始剤〉 本発明で用いられる重合開始剤は、特定のもの、すなわ
ちｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化物開始
剤を少なくとも一部とするものである。

ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過酸化物開始剤
としては、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ
−アミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパ
ーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシオクトエー
ト、ｔ−アミルパーオキシアセテ−ト、ｔ−アミルパー
オキシアセテート、１，１−ジー　（ｔ−アミルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ジー　（ｔ−アミルパ
ーオキシ）プロパン、エチル３，３−ジー　（ｔ−アミ
ルパーオキシ）ブチレート、０Ｏ−ｔ−アミル０（２−
エチルヘキシル）モノバーオキンヵーボネート等が挙げ
られる。

前述した様に、重合開始剤には、たとえばベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートなど
のようにベンゾイルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカ
ルを主に発生する開始剤があるが、重合の際ポリスチレ
ンとポリエチレンのグラフト物が生成し易く、ホモポリ
スチレン量を減少させるので、本発明で使用する開始剤
として好ましくない。しがし、このようなベンゾイルラ
ジカルやｔ〜ブトキシラジカルを主に発生する開始剤や
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤は、
本発明で使用する前記のｔ−アミロ牛ジラジカルを発生
する開始剤と併用することが可能である。

本発明の実施において、ポリエチレン系樹脂か、融点１
００〜１２３℃の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体等のエチレン系樹脂である場合、重合開始剤
として１０時間の半減期を得るための分解温度が５０〜
１０５℃のスチレン重合に主として用いる重合開始剤や
、１０時間の半減期を得るための分解温度が１０５℃〜
１４０℃のエチレン系樹脂の架橋に主として用いる架橋
剤、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等を併
用してもよい。

本発明における重合開始剤の使用量は、スチレン系単量
体１００重量部に対して０．　１〜５重量部置部、好ま
しくは０．３〜３重量部、である。

ベンゾイルラジカルまたはｔ−ブトキシラジカルを主に
発生する重合開始剤を併用する場合、その使用量はスチ
レン系単量体に対して３重量部以下が望ましい。重合開
始剤の使用量が少なすぎると重合が完結しないので未反
応ビニル単量体の量が多くなるし、多すぎると脆い発泡
体を与える樹脂粒子が生成する。

本発明における重合温度は、使用する重合開始剤の分解
温度、生成させるポリマーの重合度、及びスチレン系単
量体の吸収速度等を考慮してきめられ、通常５０〜１５
０℃の範囲から適宜に選定される。

本発明における重合開始剤は、スチレン系単量体の添加
前に重合系に添加しておいてもよいし、単量体に溶解さ
せて添加してもよい。

〈懸濁重合〉 本発明の重合反応は水性媒体中で行なわせる。

その水性媒体中には、分散安定剤として、たとえばポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高
分子物、第三リン酸カルシウム、ビロリン酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等を添加
することができる。そして、無機分散剤を添加するとき
には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面
活性剤を使用するのが望ましい。分散剤の使用量は水に
対して０．１重量％以上が好ましい。しかし、４重量％
以上もの多量の使用は、不都合ではないけれども、多量
の使用に見合う効果の向上が望めないので、経済的には
むしろ不利となる。

く発泡剤の導入〉 本発明によってスチレン改質ポリエチレン系樹脂を発泡
性のものとして製造する場合は、添加するスチレン系単
量体の重合の前後を問わず、慣用技術にしたがって有機
発泡剤を添加して、生成スチレン改質ポリエチレン系樹
脂粒子に該発泡剤を含浸させる。

その場合の有機発泡剤としては、スチレン糸上ツマ−の
重合物であるスチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を
有するもの、たとえば、ヘキサン、ノルマルペンタン、
イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イソブ
タン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、ジク
ロロジフルオロメタン等の単独または混合物が使用され
る。

本発明における有機発泡剤の添加時期は、重合工程中に
添加する場合にはモノマーの７０重量％が重合してから
添加するのが望ましく、また重合が９９％以上完結した
時点で添加して、引続き発泡剤の含浸を行なわせてもよ
い。

さらに、重合反応を終了して得られたスチレン改質ポリ
エチレン系樹脂粒子に新たに水性媒体を加えて分散させ
、これに発泡剤を添加して発泡剤の含浸処理を行なわせ
てもよい。

〈実験例〉 以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。本発明は、これらに限定さ
れるものではない。

実施例１ 内容積３リツトルのオートクレーブ内に、純水９００ｇ
および分散剤として第三リン酸カルシウム１８．および
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．　０４５　ｇ、
更に亜硝酸ナトリウム０．０９ｇ１を加えて水性媒体と
した。

次に、融点１０５℃の低密度ポリエチレン「ユカロンＨ
Ｅ−６０Ｊ　　（三菱油化（株）製、商品名）を押出様
にてストランド状に押し出し、これを切断して粒状にし
たポリエチレン粒子１９８ｇと、ｔ−アミルパーオキシ
オクトエート２．Ｑｇ、ｉ−アミルパーオキシベンゾニ
ー）４．Ｏｇおよびジクミルパーオキサイド１．３ｇか
らなる触媒系と、キシレン１２ｇをスチレンモノマー４
０２ｇに溶解した単量体溶液とを前記水性媒体中に懸濁
させ、１時間で７５℃まで昇温し、同温度で６時間維持
した後、８０℃まで昇温し、同温度で４時間維持してス
チレンを重合させたのち、１２５℃に２時間で昇温させ
、同温度で２時間保った。

１２５℃／２時間の加熱によって、樹脂粒子内部で架橋
が進行した。

ついで、７０℃まで冷却後、７５．のブタンを水性媒体
中に添加して３時間保持することにより、ブタンを樹脂
粒子中に含浸させた。

懸濁液を常温に冷却したのち、内容物を水と分離して取
り出し、硝酸にて第三リン酸カルシウムを溶解除去後、
水洗して、スチレン改質発泡性改質ポリエチレン粒子を
得た。

この発泡性樹脂粒子を、３０す・ノトル／＜・ソチ式予
備発泡機にてスチームにより９７〜１００℃に加熱して
、２０ｇ／リットルの予備発泡粒子を得た。

二の予備発泡粒子をＩＥＪ熟成後、縦４００ｍｍＸ横４
００ｍ＋ｓＸ肉厚５０ｍｍのキャビティーを有しかつ蒸
気透過孔を有する金型内に充填し、スチーム圧力を０．
　６．０，７、および０．８１（ｇ、／　ｃｄ−Ｇと変
えて各１０秒間加熱して、予備発泡粒子を膨張、相互融
着させ、ついで冷却して、型物発泡成形品を得た。この
成形品は、表１に示したように、成形性、外観および融
着が良好であった。

実施例２ ｔ−アミルパーオキシベンゾエート４．Ｏｇのかわりに
、ｔ−プチルバーオキンヘンゾエート４、Ｏｇを用いる
こと以外は実施例１と同様に実施して、型物発泡成形品
を得た。得られた成形品は、表１に示した通り良好であ
った。

比較例１ ｔ−アミルパーオキシオクトエート２．Ｏｇのかわりに
、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート２．０ｇを用いる
こと以外は実施例２と同様に実施して、型物発泡成形品
を得た。このものは、表１に示す通り、スチーム圧力が
低圧の場合にやや成形性の劣るものであった。

比較例２ ｔ−アミルパーオキシオクトエ−）２．ｏｒのかわりに
、ベンゾイルパーオキサイド２．０ｇを用いること以外
は実施例２と同様に実施して、型物発泡成形品を得た。

このものは、表１に示す通り、スチーム圧力が低圧の場
合にやや成形性の劣るものであった。

実施例３ スチレンモノマーの量を４０２ｇから１９８゜に変更す
る以外は、実施ＰＪ１と同様に実施して、型物発泡成形
品を得た。得られた成形品は、表１に示す通り良好であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系
   単量体とを懸濁させ、該単量体を重合させることによっ
   てスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造する方法
   において、前記単量体を重合させる開始剤の少なくとも
   一部として、ｔ−アミロキシラジカルを発生する有機過
   酸化物開始剤を用いることを特徴とする、スチレン改質
   エチレン系樹脂粒子の製造法。 ２、水性媒体中にポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系
   単量体とを懸濁させ、該単量体を重合させることによっ
   てスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を製造する際に
   、記単量体の重合の前後を問わず、生成ポリスチレン系
   重合体の軟化温度より低い沸点の有機溶剤からなる発泡
   剤を該樹脂粒子に含浸させて、発泡性スチレン改質ポリ
   エチレン系樹脂粒子を製造する方法において、前記単量
   体を重合させる開始剤の少なくとも一部として、ｔ−ア
   ミロキシラジカルを発生する有機過酸化物開始剤を用い
   ることを特徴とする、発泡性スチレン改質ポリエチレン
   系樹脂粒子の製造法。