JP2006257150A - カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】剛性、耐衝撃性、耐薬品性及び遅燃性の優れ、黒色の発泡成形体を与えうるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】カーボン含有ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系樹脂が含まれたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子であって、前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂中のポリエチレン系樹脂が、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有し、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜８重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とするカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子により上記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、遅燃性に優れたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子と発泡性樹脂粒子、それらの製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。

一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡成形体は、弾性が高く、耐油性及び耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く、圧縮強度が弱いという短所を有している。一方、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。

このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）に記載の方法がある。これら公報では、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、その後、発泡剤の含浸及び発泡工程を経て、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得る方法が提案されている。

また、発泡成形体には、用途によっては、黒色で着色されることが望まれる場合がある。特に、自動車室内の部材には黒色で着色されることが強く望まれる。黒色の着色剤としては、カーボンが知られている（特公平５−５４８５４号公報：特許文献５）。

更に、自動車内の部材に用いる場合、遅燃性は不可欠であるが従来の発泡成形体は遅燃性が不十分であるといった欠点がある。この問題を解決すべく数々の試みがなされてきた（特許第２８０６５１２号公報：特許文献６、特許第３０９３５５１号公報：特許文献７、特許第３０９３５５２号公報：特許文献８、特開２００４−２１１０４２号公報：特許文献９）。

特公昭５１−４６１３８号公報 特公昭５２−１０１５０号公報 特公昭５８−５３００３号公報 特開昭６２−５９６４２号公報 特公平５−５４８５４号公報 特許第２８０６５１２号公報 特許第３０９３５５１号公報 特許第３０９３５５２号公報 特開２００４−２１１０４２号公報

しかしながら、上記公報でもカーボン含有発泡成形体の遅燃性が十分ではなく、更なる改善が望まれている。

本発明者は、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、黒色で、かつ遅燃性の優れたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエチレン系樹脂を使用することで、上記特性を備えた発泡成形体が得られることを見出し本発明に至った。

かくして本発明によれば、カーボン含有ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系樹脂が含まれたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子であって、
前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂中のポリエチレン系樹脂が、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有し、
前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜８重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とするカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が提供される。

更に、本発明によれば、カーボン含有ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系樹脂と、発泡剤とが含まれたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子であって、
前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂中のポリエチレン系樹脂が、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有し、
前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子１００重量部に対して１〜８重量部のハロゲン系難燃剤と５〜２５重量部の発泡剤とを含むことを特徴とするカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得た予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を型内発泡成形して得た発泡成形体が提供される。

また、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとの共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体にカーボンを含有させたカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させる工程と、
次いで、得られた分散液に、前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させてカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る工程と、
前記懸濁重合中の前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子もしくは重合終了後の前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し１〜８重量部含まれるようにハロゲン系難燃剤を含浸させる工程とからなるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、分散剤を含む水性懸濁液中に、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとの共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体にカーボンを含有させたカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させる工程と、
次いで、得られた分散液に、前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させてカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る工程と、
前記懸濁重合中の前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子もしくは重合終了後の前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し１〜８重量部含まれるようにハロゲン系難燃剤と、揮発性発泡剤とを含浸させる工程とからなるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、黒色度に優れ、かつ遅燃性に優れた（ＦＭＶＳＳ水平燃焼試験において燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下）発泡成形体を与えうるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を提供できる。

本発明の発明者は、上記公報に挙げられている手段（難燃剤種、難燃剤量、難燃剤含浸条件等）を、カーボンを存在させることを異ならせること以外は同様にして追試したところ、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体中にカーボンが存在すると非常に遅燃性が低下することがわかった。例えば、倍数３０倍の発泡成形体をＦＭＶＳＳ３０２水平燃焼試験したところ、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にすることはできなかった。

加えて、難燃剤を増加しても遅燃性効果が頭打ちになることがわかった。これは、難燃剤はポリスチレン成分の遅燃化に効果があるが、ポリエチレン成分の遅燃化には効果がないためであると推測される。

そこで、発明者は、遅燃性を向上させるにはポリエチレン成分の改質が必要であることに気付いた。なお、特許第３０９３５５２号の実施例ではエチレン−酢酸ビニル共重合体が使用されているが、この共重合体は酢酸ビニル含有量が４〜５重量％である。

発明者は、エチレン−酢酸ビニル共重合体形成時の酢酸ビニルの量を、上記公報より多い特定の値に、かつ共重合体の結晶化度を特定の値にすることにより、カーボンが存在するスチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体であっても、十分な遅燃性を付与できることを意外にも見い出している。

本発明において、十分な遅燃性とは、ＦＭＶＳＳ３０２水平燃焼試験において倍数３０倍の発泡成形体で燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることを意味する。

以下、本発明をより具体的に説明する。
（カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子）
まず、本発明のカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（以下、カーボン含有改質樹脂粒子ともいう）は、カーボン含有ポリエチレン系樹脂にスチレン系樹脂が含まれた粒子からなる。

カーボン含有ポリエチレン系樹脂中のカーボンは、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂に含有前のカーボン（原料カーボン）は、粒子状であることが好ましく、原料カーボンの粒径は、通常、５〜１００ｎｍが好適であり、更に好ましくは、１０〜８０ｎｍである。なお、原料カーボンの粒径は、平均粒径を意味し、平均粒径は、電子顕微鏡による算術平均である。

カーボンは、カーボン含有改質樹脂粒子中に０．２〜９重量％含まれていることが好ましい。カーボン含有改質樹脂粒子中のカーボンの配合量が０．２重量％未満であれば、得られる発泡成形体が十分な黒色を呈することができない場合があるため好ましくない。また、９重量％を超えるとカーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡成形体の遅燃性が低下するだけでなく、機械的強度も低下する場合があるため好ましくない。

本発明におけるポリエチレン系樹脂は、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとの共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体である。

酢酸ビニル含有量が５．５重量％未満であると、結晶化度が高くても、十分な遅燃性が得られない。酢酸ビニル含有量が８重量％を超えると、エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点が１００℃未満となり発泡成形が困難となり、発泡成形体が得られない場合がある。

結晶化度が３０％未満では、共重合体中の酢酸ビニル含有量が高くても、十分な遅燃性が得られない。結晶化度が４０％を超えると、遅燃性に関しては、有効であるが、得られたカーボン含有改質樹脂粒子から製造する予備発泡粒子のガス抜けが遅くなり、発泡成形体の成形サイクルの遅延につながる。

ポリエチレン系樹脂は、必要に応じて架橋していてもよい。
ポリエチレン系樹脂は、高圧法のような公知の方法で製造された樹脂をいずれも使用することができる。

ポリエチレン系樹脂の結晶化度の制御方法としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を高圧法で製造する場合、一般的には、酢酸ビニル含有量が増えるほど、結晶化度が低下し、融点が低下する。また、圧力を制御し、ランダムにではなく規則性を持たせて酢酸ビニルを共重合させると、酢酸ビニル含有量が多くても結晶化度を高く保持することが可能である。

なお、ポリエチレン系樹脂粒子中には、カーボン粒子以外に他の添加物が配合されていてもよい。具体的には、ポリエチレン系樹脂に慣用されている、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アマイド等の核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等が挙げられる。この内、難燃剤としては、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロルプロピル）ホスフェート、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化パラフィン、クロルジシクロペンタジエン等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤が挙げられる。この内、以下に説明するスチレン系樹脂の原料であるスチレン系モノマーの重合を妨げることなく、少量の添加で効果を発揮し、かつ得られる樹脂粒子の物性をほとんど劣化させないものを使用することが好ましい。そのような難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。

スチレン系樹脂としては、スチレン、側鎖置換スチレン（置換基は、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等）等のスチレン系モノマーに由来する樹脂が挙げられる。スチレンと側鎖置換スチレンとの混合モノマーに由来する樹脂の場合、スチレンに由来する樹脂の量が多いことが好ましい。また、スチレンと他の共重合可能な少量のスチレン系でない他のモノマーとの混合物に由来する樹脂でもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等が挙げられる。他のモノマーの含有量は、スチレン系モノマー１００重量部に対して３０重量部以下が好ましい。この内、スチレンのみに由来する樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂は、カーボン粒子含有ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１２０〜４００重量部含まれている。スチレン系樹脂量が１２０重量部未満になると、カーボン含有改質樹脂粒子に発泡剤を含浸して得られるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子（以下、発泡性樹脂粒子ともいう）の発泡性、成形性が満足されにくくなる。一方、４００重量部を越えると、カーボン含有改質樹脂粒子から得られるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡成形体（以下、発泡成形体ともいう）の強度が満足されにくくなる。スチレン系樹脂量は、１５０〜２５０重量部がより好ましい。

本発明におけるハロゲン系難燃剤としては、特に限定されず、ポリスチレン用として公知の難燃剤をいずれも使用できる。例えば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の臭素系難燃剤、塩化パラフィン、塩化トリフェニル、塩化ジフェニル、パークロルペンタシクロデカン等の塩素系難燃剤、１，２−ジブロモ３−クロルプロパン、２−クロル−１，２，３，４−テトラブロモブタン等の塩素臭素含有難燃剤等が挙げられる。

上記難燃剤の内、自動車室内の構造部材として使用することを考慮した場合、臭気の少ない難燃剤を使用することが好ましい。そのような難燃剤として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。

難燃剤の使用量は、カーボン含有改質樹脂粒子１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部である。難燃剤量が１重量部より少ないと、スチレン系樹脂の遅燃性に効果が生じ難いため好ましくない。難燃剤量が１０重量部より多いと、多量の使用に見合う効果が無いだけでなく、カーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡成形体が脆くなるため好ましくない。

カーボン含有改質樹脂粒子の大きさに格別の制限はないが、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないし球状であるものが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜３．０ｍｍであるものが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６未満ないしは１．６を超えるような扁平度の大きいものは、カーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子を金型に充填して発泡成形体を得る際に、予備発泡粒子の金型への充填性が悪くなることがあるため好ましくない。また、平均粒子径が０．３ｍｍ未満であると、カーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の粒子径も小さくなるため発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがあるため好ましくない。３．０ｍｍを超えると、カーボン含有改質樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子の粒子径は大きく、充填性が悪くなるだけでなく、発泡成形体の薄肉化も困難となることがあるため好ましくない。なお、平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。

（カーボン含有改質樹脂粒子の製造方法）
カーボン含有改質樹脂粒子は、以下のようにして製造できる。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、５．５〜８重量％の酢酸ビニルとエチレンとの共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体にカーボンを含有させたカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子（以下、ポリエチレン系樹脂粒子とも称する）を分散させる。

ポリエチレン系樹脂粒子の大きさに格別の制限はないが、生成するカーボン含有改質樹脂粒子の粒径がこれによって制限されることを考えれば、通常１０〜５００ｍｇ／１００個程度の大きさが好ましい。また、粒子の長さをＬ、平均系をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状ないしは略球状であることが好ましい。また、平均粒子径が０．２〜１．５ｍｍであるものが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６未満ないしは１．６を超えるような扁平度の大きいものは、カーボン含有改質樹脂粒子由来の予備発泡粒子を金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなることがあるため好ましくない。また、平均粒子径が０．２ｍｍ未満であると、カーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の粒子径も小さくなるため発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となることがあるため好ましくない。１．５ｍｍを超えると、カーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の粒子径は大きく、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となることがあるため好ましくない。なお、ポリエチレン系樹脂粒子の平均粒子径の測定方法は、実施例の欄に記載する。

ポリエチレン系樹脂粒子は、例えば、ポリエチレン系樹脂に、所定量のカーボン及び必要に応じて適宜添加剤（上記樹脂粒子の欄に記載した他の添加剤）を配合し、押出機中で十分に加熱混合し、所望の粒径となるように、ストランドカット、水中カット、ホットカット等により造粒ペレット化することにより得られる。カーボンは、ポリエチレン系樹脂への分散性が良好な粒子状のカーボンを使用することが好ましい。

カーボンは、ポリエチレン系樹脂中に１〜２０重量％含まれていることが好ましく、３〜１５重量％含まれていることがより好ましい。この量は、最終的に製造される樹脂粒子に対する０．２〜９重量％の量に対応する。

分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水性高分子分散剤、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の水難溶性の無機分散剤等が挙げられる。ここで、無機分散剤を添加するときには、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を使用するのが望ましい。分散剤の使用量は、水性媒体に対して０．１重量％以上が好ましい。しかし、４重量％より多量の使用は、不都合ではないが、多量の使用に見合う効果が望めないので、経済的にはむしろ不利となるため好ましくない。

水性媒体は、水、水と水に可溶な有機溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体等が挙げられる。
次に、得られた分散液に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させる。この懸濁重合により、カーボン含有改質樹脂粒子が得られる。

スチレン系モノマーは、上記カーボン含有改質樹脂粒子の説明中に記載したモノマーが挙げられる。
スチレン系モノマーの添加量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して通常１２０〜４００重量部が好ましく、１５０〜２５０重量部がより好ましい。スチレン系モノマーの添加量が１２０重量部未満になると、カーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡性樹脂粒子の発泡性、成形性が満足されにくくなるため好ましくない。一方、４００重量部を越えると、カーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡成形体の強度が満足されにくくなるため好ましくない。

なお、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の可塑剤、少量の油溶性重合禁止剤、水溶性重合禁止剤、気泡調整剤、メルカプタン、α-メチルスチレン単量体等の連鎖移動剤、ハロゲン系難燃剤以外の難燃剤、難燃助剤等が添加されていてもよい。

重合開始剤としては、特に限定されないが、３級アルコキシラジカルを発生するものを用いることができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

重合開始剤は、スチレン系モノマーの添加前に重合系（即ち、分散液）に添加しても、スチレン系モノマーに溶解させて重合系に添加してもよい。この内、重合系を所定の重合温度に昇温した後、スチレン系モノマーに重合開始剤を溶解させて所定の時間をかけて滴下するのが望ましい。

重合開始剤の使用量（合計量）は、スチレン系モノマー１００重量％に対して０．１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％である。重合開始剤の使用量が０．１重量％未満の場合、重合が完結しづらく未反応スチレン系モノマーの量が多くなることがあるので好ましくない。また、重合を完結させようとすると重合時間を大幅に延長する必要があり、経済的に不利であるため好ましくない。一方、５重量％より多すぎるとカーボン含有改質樹脂粒子由来の発泡成形体が脆くなるため好ましくない。また、経済的にも不利である。

重合開始剤は、スチレン系モノマーの添加前に分散液に添加しておいてもよいし、スチレン系モノマーに溶解させて分散液に添加してもよい。

スチレン系モノマー及び重合開始剤は、分散液に添加されることによりポリエチレン系樹脂粒子内に吸収される。スチレン系モノマー及び重合開始剤のポリエチレン系樹脂粒子内への吸収は、重合前に行ってもよく、重合と同時に行ってもよい。

重合温度は、７０〜１４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１３０℃の範囲である。重合温度への昇温は、一定あるいは段階的に漸次昇温して行うことが好ましい。昇温速度は０．１〜２℃／分であることが好ましい。

次いで、懸濁重合中のカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子もしくは重合終了後のカーボン含有改質樹脂粒子に、カーボン含有改質樹脂粒子１００重量部に対し１〜８重量部含まれるようにハロゲン系難燃剤を含浸させることにより、遅燃性を備えたカーボン含有改質樹脂粒子を製造できる。
ハロゲン系難燃剤は、上記カーボン含有改質樹脂粒子の欄に記載した難燃剤を使用できる。

ハロゲン系難燃剤は、スチレン系モノマーに溶解させて分散液に添加してもよく、スチレン系モノマーの重合が完結した後に添加してもよく、重合前又は重合後の分散液に添加してもよい。ハロゲン系難燃剤の種類によっては、スチレン系モノマーに連鎖移動反応を生じさせる場合があるが、この場合は、スチレン系モノマーの重合後の分散剤を含む水性媒体に添加することが好ましい。

ハロゲン系難燃剤を重合後に添加する場合、難燃剤のカーボン含有改質樹脂粒子への含浸温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃である。

必要に応じてポリエチレン系樹脂に架橋を施してもよい。架橋剤としては、代表的なものとして、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。これらの架橋剤は単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。通常、架橋剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量％に対して０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。

架橋反応は、１２０〜１６０℃で行うことが好ましく、より好ましくは１３０〜１５０℃である。
架橋のタイミングは、スチレン系モノマーを重合させる前に予めポリエチレン系樹脂粒子を架橋させる場合や、重合が終了してから架橋させる場合がある。架橋剤は、架橋剤を単独で重合系へ添加してもよいが、安全性を考慮して溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに予め溶解又は水に分散させてから重合系に添加するのが好ましい。また、必要に応じて気泡調整剤、難燃剤、難燃助剤等を上記架橋反応の際に反応系内に添加してもよい。

（発泡性樹脂粒子）
本発明の発泡性樹脂粒子は、発泡剤が上記カーボン含有改質樹脂粒子に含浸されていること以外は、上記カーボン含有改質樹脂粒子と同様の構成からなる。

発泡剤としては、特に限定されず、公知の発泡剤をいずれも使用できる。特に、スチレン系樹脂の軟化点よりも低い沸点を有するもの、例えば、ヘキサン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルブタン、イソブタン、プロパン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等の揮発性有機発泡剤の単独又は混合物を使用できる。発泡剤の含浸量は、カーボン含有改質樹脂粒子１００重量％に対して５〜２５重量％であることが好ましい。

（発泡性樹脂粒子の製造方法）
発泡性樹脂粒子の製造方法は、発泡剤の含浸工程が更に付与されること以外は、上記カーボン含有改質樹脂粒子の製造方法と同じである。
発泡剤の含浸方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。カーボン含有改質樹脂粒子を発泡性樹脂粒子にする場合は、添加するスチレン系モノマーの重合の前後を問わず、慣用技術に従って発泡剤を添加して、カーボン含有改質樹脂粒子に揮発性有機発泡剤を含浸させることができる。

使用できる発泡剤は、上記発泡性樹脂粒子の欄に記載した発泡剤を使用できる。発泡剤が揮発性有機発泡剤の場合、含浸温度は、通常５０〜１４０℃であることが好ましい。

また、発泡剤の含浸と共に発泡助剤を添加してもよい。発泡助剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の溶剤やジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）等が挙げられる。発泡助剤の添加量は、樹脂粒子１００重量％に対して０．２〜２．５重量％の割合であることが好ましい。

必要に応じて表面処理剤（例えば、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等）を発泡剤の含浸の際に含浸系内に添加してもよい。
結合防止剤は、以下で説明する予備発泡粒子製造時の加熱による発泡性粒子同士の結合を防止する役割を果たす。結合防止剤としては、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシロキサン等が挙げられる。

融着促進剤は、型内成形時の予備発泡粒子の融着を促進させる役割を果たす。融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。

帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸ソルビタンエステル等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。

これらの表面処理剤の添加量（合計量）は、上記カーボン含有改質樹脂粒子１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

発泡剤の含浸は、重合工程中に添加する場合にはスチレン系モノマーの７０重量％が重合してから含浸させるのが望ましい。また、重合が９９％以上進行した時点で添加して、発泡剤の含浸を続けて行ってもよい。更に、得られたカーボン含有改質樹脂粒子を新たに水性媒体中に分散させ、これに発泡剤を添加して含浸させてもよい。
上記方法によってカーボン含有改質樹脂粒子から発泡性樹脂粒子を製造できる。

（予備発泡粒子）
予備発泡粒子は、上記で得られた発泡性樹脂粒子に水蒸気を接触させて所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させることにより得られる。好ましい予備発泡粒子の嵩倍数は、自動車室内の構造部材に使用することを考慮すると２０〜４０倍程度である。
この予備発泡粒子は、通常２４時間程度保存して熟成させることが好ましい。

（発泡成形体）
上記予備発泡粒子を金型内に充填し、金型内に加圧水蒸気を導入して、発泡粒子を加熱し発泡させるとともに互いに融着させた後、金型を冷却してから取り出し発泡成形体を得ることができる。ここで使用される金型、成形条件等は、特に限定されず、公知の金型及び成形条件を採用できる。

本発明の発泡成形体は、自動車バンパー用芯材、自動車内部に装着される緩衝材等の車両衝突時のエネルギー吸収材、自動車室内の構造部材として有用である。また、自動車分野以外に、住宅建材、電子部品等の搬送容器、各種工業資材の用途でも使用できる。

以下、実施例及び比較例の製造条件及び特性の測定方法を記載する。
＜平均粒子径の測定方法＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（(株)飯田製作所製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級し、篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。

＜予備発泡条件＞
スチームで予熱した常圧予備発泡機に発泡性樹脂粒子を１０〜１５ｋｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定でスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。
発泡機：積水工機製作所社製 ＳＫＫ−７０

＜型内成形条件＞
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発成形体を金型から取り出す。
成形機：積水工機製作所社製 ＡＣＥ−３ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ）
成形条件
金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：４０秒
真空冷却：最高面圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ²以下になるまで
設定スチーム圧：０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ²

＜ポリエチレン系樹脂中の酢酸ビニル含有量＞
測定装置：ガスクロマトグラフＡｕｔｏ Ｓｙｓｔｅｍ（パーキンエルマー社製）及びキューリーポイントパイロライザー ＪＨＰ−３型（日本分析工業社製）
カラム：ＤＢ−５（０．２５μｍ×φ０．２５ｍｍ×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
測定条件：パイロホイル（４４５℃−５ｓｅｃ）、オーブン温度（２８０℃）、ニードル温度（３００℃）カラム温度：（５０℃（３ｍｉｎ）、昇温４０℃／ｍｉｎ、３２０℃（２．２５ｍｉｎ））、カラム入口圧力（１２ｐｓｉ）、注入口温度（３００℃）、検出器温度（３００℃）、Ａｔｔ＝１６、試料量（約２００μｇ）、スプリット比（１／４０）、定量法（絶対検量線法）

＜ポリエチレン系樹脂の結晶化度、融点（ＤＳＣ測定）＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」、ＪＩＳ Ｋ７１２２：１９８７「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定した。
即ち、示差走査熱量計装置ＤＳＣ２００型（セイコー電子工業社製）を用い、測定容器に試料を７ｍｇ充てんして、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと１０℃／ｍｉｎの昇温冷却速度で昇温冷却しながら結晶化熱量と融解熱量を測定し、結晶化度を次式により求めた。
結晶化度（％）
＝（結晶化熱量（ｍＪ）／完全結晶の融解熱量（ｍＪ））×１００
但し、完全結晶融解熱量（理論値）をポリエチレン（ＰＥ）：２８５．７ｍＪ／ｍｇとした。

＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ³である５００ｃｍ³メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を求めた。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とした。

＜発泡成形体の燃焼速度＞
ＦＭＶＳＳ ３０２（米国自動車安全基準）に準拠し、燃焼速度を測定した。なお、試験片は、倍数３０倍、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚さ）で少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの２面は表皮が有るものとした。
ＦＭＶＳＳ ３０２によれば、発泡成形体を自動車室内の構造部材として用いる場合、倍数３０倍で燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であることが望まれている。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎ以下を○、燃焼速度８０ｍｍ／ｍｉｎより大きい場合を×とした

＜発泡成形体の落球衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、倍数３０倍の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を、間隔１５０ｍｍの２つの支点上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃値、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出した。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとした。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ[Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５]
ここに、Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）。いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。

発泡成形体を自動車室内の構造部材、特にツールボックス等の常に負荷のかかる構造部材として用いる場合、特定の強度以上であることが望まれている。そこで、以下の基準を設けた。
評価基準：落球衝撃強度６０ｃｍ以上を○、落球衝撃強度６０ｃｍ以下を×とした

実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡと称する）に、ファーネスブラックを３重量％含有させた粒子は、ＥＶＡ粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ-２１１）１５．５２ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）４８０ｇを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することで得た（ファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した、平均粒子径約１ｍｍ）。

このファーネスブラック３％含有ＥＶＡ粒子１６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。次いで、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中にＥＶＡ粒子を分散させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレンモノマー８ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。

その後、１２５℃に温度を下げ、この分散液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解したスチレンモノマー１６ｋｇを４時間滴下した。
この滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。

その後、６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇ、ビスクミル２００ｇ、ジイソブチルアジペート３６０ｇを分散液に投入した。分散液を１３５℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。

その後、常温まで冷却し、カーボン含有改質樹脂粒子を取り出した。カーボン含有改質樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを耐圧攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇをこのオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して発泡性樹脂粒子を取り出し、脱水乾燥した。
その後、発泡性樹脂粒子を嵩倍数３０倍に予備発泡させ、予備発泡粒子を得た。

得られた予備発泡粒子を７日間室温に放置した後、４００×３００×５０ｍｍの大きさの成形用金型内に入れ、０．８ｋｇｆ／ｃｍ²の水蒸気を４０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²に低下するまで冷却して、発泡成形体を取り出した。この成形条件により外観、融着とも良好な発泡成形体を得た。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０４．２℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していた。倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６８．８ｍｍ／ｍｉｎ、落球衝撃強度は、７５．５ｃｍであった。

実施例２
実施例１において、ＥＶＡ粒子を日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３２７０に変更したこと以外は同様にして、カーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０４．５℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していた。倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６５．３ｍｍ／ｍｉｎ、落球衝撃強度は、７８．５ｃｍであった。

実施例３
実施例１のファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子１２ｋｇを、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に分散させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。
次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド１２ｇを溶解させたスチレンモノマー６ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。

その後、１２５℃に温度を下げ、分散液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１１２ｇを溶解したスチレンモノマー２２ｋｇを５時間３０分滴下した。
滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
重合完結後、実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０４．２℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していた。倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、７７．３ｍｍ／ｍｉｎ、落球衝撃強度は、６３．５ｃｍであった。

実施例４
実施例１のファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子１６ｋｇを、攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に分散させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド１６ｇを溶解させたスチレンモノマー８ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。

その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２０ｇ、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン１２ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイド９６ｇを溶解したスチレンモノマー１６ｋｇを４時間滴下した。

滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。
重合完結後、難燃剤を２０００ｇ使用すること以外は、実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０４．２℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していた。倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、７０．８ｍｍ／ｍｉｎ、落球衝撃強度は、６８．５ｃｍであった。

実施例５
実施例１のファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子を黒鉛３重量％含有ＥＶＡ粒子と変更すること以外は実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

なお、黒鉛３重量％含有ＥＶＡ粒子は、ＥＶＡ粒子１５．５２ｋｇと黒鉛（日本黒鉛工業社製、土壌黒鉛粉末）４８０ｇとを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することにより得た（黒鉛３重量％含有ＥＶＡ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した、平均粒子径約１ｍｍ）。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０４．２℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していた。倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、６７．５ｍｍ／ｍｉｎ、落球衝撃強度は、７３．５ｃｍであった。

実施例６
実施例１のファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子をファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子と変更すること以外は実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

なお、ファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子は、ＥＶＡ粒子１４．４ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）１．６kｇとを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することにより得た（ファーネスブラック１０重量％含有ＥＶＡ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した、平均粒子径約１ｍｍ）。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０４．２℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していた。倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、７８．８ｍｍ／ｍｉｎ、落球衝撃強度は、７１．５ｃｍであった。

比較例１
ＥＶＡ粒子を日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３２２１に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０７．０℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していたが、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量が少ないために、結晶化度が高くても倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８５．３ｍｍ／ｍｉｎとなり、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。落球衝撃強度は、６３．５ｃｍであった。

比較例２
ＥＶＡ粒子を日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３７５６に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。

使用したＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量は、実施例１のＥＶＡの３倍以上であるが、融点が９４．７℃であり、１００℃以下であるために、発泡性樹脂粒子の嵩倍数３０倍への発泡は可能であったが、予備発泡粒子の成形において激しく収縮し、発泡成形体を得られなかった。

比較例３
ＥＶＡ粒子を日本ユニカー社製、ＮＵＣ−３７７０に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。

使用したＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量は、実施例１のＥＶＡの約４倍であるが融点が８８．７℃であり、９０℃以下であるために、発泡性樹脂粒子の嵩倍数３０倍への発泡において激しく収縮し、予備発泡粒子を得られなかった。

比較例４
実施例１のファーネスブラック３％含有ＥＶＡ粒子２２ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に分散させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド２２ｇを溶解させたスチレンモノマー１１ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。

その後、１２５℃に温度を下げ、この分散液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド７２ｇを溶解したスチレンモノマー７ｋｇを１時間４５分滴下した。
滴下終了後、１２５℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。

その後、６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇ、ビスクミル２００ｇ、ジイソブチルアジペート３６０ｇを投入し、１３５℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。

この後、実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子及び発泡性樹脂粒子を得た。
カーボン含有改質樹脂粒子中のポリスチレン成分が少ないために、予備発泡粒子は嵩倍数３０倍まで発泡しなかった。

比較例５
実施例１のファーネスブラック３％含有ＥＶＡ粒子６ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｇを加え、攪拌して水性媒体中に分散させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この分散液中にジクミルパーオキサイド６ｇを溶解させたスチレンモノマー３ｋｇを３０分滴下した。滴下後３０分保持し、１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。

その後、１２５℃に温度を下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１３６ｇを溶解したスチレンモノマー３１ｋｇを７時間４５分滴下した。
滴下終了後、１２５℃で1時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結した。

その後、６０℃に温度を下げ、難燃剤としてトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート８００ｇ、ビスクミル２００ｇ、ジイソブチルアジペート３６０ｇを投入し、１３５℃に昇温し、この温度で３時間保持し、重合を完結した。
この後、実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

カーボン含有改質樹脂粒子中のポリスチレン成分が多く、カーボン含有量が少ないために、発泡ポリスチレン用の難燃剤の効果が高く発揮され、倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、５３．８ｍｍ／ｍｉｎとなり、燃焼速度は遅くなった。しかし、ポリエチレン系樹脂成分が少ないために、落球衝撃強度は、４３．５ｃｍとなり、落球衝撃強度が著しく低下した。更に、カーボン含有量が少ないために黒色度も低下した。

比較例６
実施例１のファーネスブラック３重量％含有ＥＶＡ粒子をファーネスブラック２５重量％含有ＥＶＡ粒子と変更すること以外は実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

なお、ファーネスブラック３０重量％含有ＥＶＡ粒子は、ＥＶＡ粒子１１．２ｋｇとファーネスブラック（三菱化学社製、♯６５０Ｂ）４．８ｋｇとを混合し、これを押出機にて加熱混合してストランドカットにより造粒ペレット化することにより得た（ファーネスブラック２５重量％含有ＥＶＡ粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した、平均粒子径約１ｍｍ）。

カーボン含有改質樹脂粒子中のカーボンが多いために、落球衝撃強度が５８．５ｃｍ、燃焼速度が９８．３ｍｍ／ｍｉｎとなり、遅燃性、落球衝撃強度ともに著しく低下した。

比較例７
ポリエチレン樹脂粒子に、３重量％のファーネスブラックを含ませること以外は特許第３０９３５５２号の実施例１を追試した。なお、カーボンが存在するとベンゾイルパーオキサイドではスチレンの重合が進行しないため、この重合開始剤の代わりに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用した。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０３．１℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していたが、ＥＶＡ中の酢酸ビニル含有量が少ないために、結晶化度が高くても倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、９１．２ｍｍ／ｍｉｎとなり、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。落球衝撃強度は、６０．５ｃｍであった。
上記実施例及び比較例の原料、製造条件及び評価をまとめて表１に示す。

比較例８
ＥＶＡ粒子を住友化学社製Ｄ−２０５１−Ｍ４６８に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカーボン含有改質樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。

使用したＥＶＡ粒子の融点は、１０１．３℃であった。また、カーボン含有改質樹脂粒子は非常に発泡成形に適していたが、ＥＶＡの結晶化度が低いために、酢酸ビニル含有量が多くても倍数３０倍の発泡成形体の燃焼速度は、８６．１ｍｍ／ｍｉｎとなり、８０ｍｍ／ｍｉｎ以下にはならなかった。落球衝撃強度は、６７．５ｃｍであった。
上記実施例及び比較例の原料、製造条件及び評価をまとめて表１に示す。

本発明の発泡成形体は、従来の発泡成形体と比べて、剛性、耐衝撃性及び耐薬品性を良好に保持しつつ、黒色で、かつ遅燃性の優れていることから自動車室内の構造部材としても極めて好適に用いられる。

Claims (9)

1. カーボン含有ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系樹脂が含まれたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子であって、
   前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂中のポリエチレン系樹脂が、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有し、
   前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜８重量部のハロゲン系難燃剤を含むことを特徴とするカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
2. 前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子が、０．２〜９重量％のカーボン粒子を含む請求項１に記載のカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子。
3. カーボン含有ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系樹脂と、発泡剤とが含まれたカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子であって、
   前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂中のポリエチレン系樹脂が、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとを共重合させたエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有し、
   前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子１００重量部に対して１〜８重量部のハロゲン系難燃剤と５〜２５重量部の発泡剤とを含むことを特徴とするカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
4. 前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子が、０．２〜９重量％のカーボン粒子を含む請求項３に記載のカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子。
5. 請求項３又は４に記載のカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得た予備発泡粒子。
6. 請求項５に記載の予備発泡粒子を型内発泡成形して得た発泡成形体。
7. 前記発泡成形体が、発泡倍数３０倍において８０ｍｍ／ｍｉｎ以下の燃焼速度を有する請求項６に記載の発泡成形体。
8. 分散剤を含む水性懸濁液中に、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとの共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体にカーボンを含有させたカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させる工程と、
   次いで、得られた分散液に、前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させてカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る工程と、
   前記懸濁重合中の前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子もしくは重合終了後の前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し１〜８重量部含まれるようにハロゲン系難燃剤を含浸させる工程とからなるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
9. 分散剤を含む水性懸濁液中に、５．５〜８重量％の酢酸ビニルと９４．５〜９２重量％のエチレンとの共重合体であり、かつ３０〜４０％の結晶化度を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体にカーボンを含有させたカーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子を分散させる工程と、
   次いで、得られた分散液に、前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、１２０〜４００重量部のスチレン系モノマーと重合開始剤とを供給し、スチレン系モノマーを懸濁重合させてカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る工程と、
   前記懸濁重合中の前記カーボン含有ポリエチレン系樹脂粒子もしくは重合終了後の前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子に、前記カーボン含有スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し１〜８重量部含まれるようにハロゲン系難燃剤と、揮発性発泡剤とを含浸させる工程とからなるカーボン含有スチレン改質ポリエチレン系発泡性樹脂粒子の製造方法。