JP5957599B2 - 発泡粒子の製造方法及び発泡粒子の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、発泡粒子の製造方法及び発泡粒子の製造装置に関する。更に詳しくは、本発明は、発泡性粒子を２回以上のバッチに分けて発泡させて発泡粒子を得る際に、発泡粒子の嵩倍数が発泡のバッチ毎に異なることを抑制しうる発泡粒子の製造方法及び発泡粒子の製造装置に関する。

ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを基材樹脂として含み、かつ融着した発泡粒子から構成された発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂の優れた弾性と、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性とを兼ね備えており、自動車や包装用の緩衝材として使用されている。
発泡成形体は、例えば、次の方法により製造されている。即ち、樹脂粒子に、発泡剤を含浸して、発泡性粒子を得る。次に、発泡性粒子を反応容器内で発泡（予備発泡）させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。更に、発泡粒子を型内に充填し、型内で発泡させることで発泡成形体を得ることができる。このような発泡成形体の製造方法は、一般的にビーズ法と称され、例えば、特許第４０７２５５４号公報（特許文献１）にも記載されている。

ところで、発泡性粒子及び発泡粒子のそれぞれの製造は、通常一定量毎にまとめて行う方法、所謂バッチ処理により行われている。発泡粒子は、発泡性粒子を高倍に発泡した粒子であるから、発泡性粒子より体積がかなり大きい。そのため、１回の発泡により発泡粒子を得ようとすると、発泡粒子の製造用の発泡容器をかなり大きくする必要がある。
しかし、発泡粒子の製造用の発泡容器を大きくすることは、製造設備費が上昇する観点から現実的ではない。加えて、一度に大量の発泡粒子を製造すると、発泡性粒子が、発泡のための蒸気と接する回数に偏りが生じ、発泡粒子の嵩倍数に差が生じることがある観点からも、発泡容器を大きくすることは現実的ではない。
そのため、１回の含浸により得られた発泡性粒子は、複数回（複数バッチ）に分けて発泡させることで、発泡粒子を得ることが一般的である。

特許第４０７２５５４号公報

発泡剤含浸後の発泡性粒子は、経時により発泡剤が逸散する。そのため、発泡性粒子を製造後から、発泡粒子を製造するまでの時間が長くなると、遅い順番で得られた発泡粒子と、早い順番で得られた発泡粒子との間の嵩倍数に差が生じることがある。差が生じると、発泡粒子から得られる発泡成形体の物性にバラツキが生じることになる。このバラツキは、発泡性粒子の基材樹脂がポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂である場合、ポリオレフィン系樹脂の発泡剤の逸散性が高いため、より顕著に生じる。
そのため、発泡粒子の嵩倍数に上記差が生じない製造方法の提供が望まれていた。

本発明の発明者等は、発泡性粒子を発泡前に特定の圧力と温度下で保持した後に発泡工程に付すことで、早い順番で発泡された発泡粒子と、遅い順番で発泡された発泡粒子との間の嵩倍数に差が生じることを抑制できることを見出し本発明に至った。

かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂の基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性粒子を少なくとも２回以上に分けて発泡工程に付す発泡粒子の製造方法であり、前記発泡性粒子が、０．１〜０．４ＭＰａ及び−２０〜３０℃に維持された加圧容器内に保持された後、前記発泡工程に付される発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子の製造に使用される発泡粒子の製造装置であって、
発泡性粒子を保持する加圧容器と、発泡性粒子を発泡させる発泡容器と、前記加圧容器から発泡容器に発泡性粒子を搬送する手段とを備え、
前記加圧容器が、内圧及び内温を０．１〜０．４ＭＰａ及び−２０〜３０℃に維持するための手段を備えた発泡粒子の製造装置が提供される。

本発明によれば、発泡粒子の嵩倍数が発泡のバッチ毎に異なることを抑制しうる発泡粒子の製造方法及び製造装置を提供できる。更に、バッチ毎での嵩倍数のバラツキの抑制された発泡粒子を提供できる。
また、本発明によれば、発泡性粒子を少なくとも２回以上に分けて発泡工程に付す発泡粒子の製造方法において、
（１）発泡性粒子が、窒素又はブタンを含む雰囲気ガスで満たされた加圧容器内で保持される
（２）発泡性粒子が、５〜７２０分間加圧容器内で保持される
のいずれかを少なくとも備えることで、発泡粒子の嵩倍数が発泡のバッチ毎に異なることを更に抑制しうる発泡粒子の製造方法を提供できる。

（Ａ）発泡粒子の製造方法
（製造条件）
本発明では、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂を基材樹脂とする発泡性粒子を少なくとも２回以上に分けて発泡工程に付して発泡粒子を製造するに際して、発泡性粒子を、０．１〜０．４ＭＰａ及び−２０〜３０℃に維持された加圧容器内に保持した後、直ちに発泡工程に付している。このような所定の圧力及び温度下に発泡性粒子を維持することで、早い順番で発泡された発泡粒子と、遅い順番で発泡された発泡粒子との間の嵩倍数に差が生じることを抑制できる。

この理由を発明者等は、次のように考えている。即ち、遅い順番で発泡に付される発泡性粒子は、早い順番で発泡に付される発泡性粒子に比べて、逸散により発泡剤量が少なくなりやすい。具体的には、発泡性粒子は、発泡まで、所定の内圧を付与された容器中で保存される。容器内から１回の発泡で使用される発泡性粒子が取り出されるが、この際に容器内の圧力が低下して、容器中の発泡性粒子から発泡剤が逸散する。そのため、遅い順番で発泡される発泡性粒子は発泡剤がかなり逸散することになる。そこで、発泡性粒子を上記条件の加圧容器内で保持する事で逸散する発泡剤量を抑制し、またあるいは加圧容器内の雰囲気ガスが発泡性粒子内に含浸される事で逸散した発泡剤量を補うことができ、その結果、嵩倍数のバラツキを抑制できる。
ここで、雰囲気ガスとしては、以下に記載する発泡剤として使用されているガスをいずれも使用できる。中でも、安全性を考慮して窒素を、バラツキの抑制を考慮してブタンを含むことが好ましい。

本発明の製造方法は、より嵩倍数のバラツキを抑制する観点から、１回の発泡剤の含浸工程を経た発泡性粒子毎（１バッチ毎）に使用することが好ましい。発泡の回数は、少なくとも２回である。この回数は、発泡用の反応容器の容量に応じて適宜設定できる。１回の発泡剤の含浸工程を経た発泡性粒子を発泡させる好ましい回数は、２〜２００回である。回数は、２回、５０回、１００回、１５０回、２００回とし得る。好ましい回数は、２〜１００回である。また、１バッチあたりの発泡性粒子の量は、１〜５０ｋｇ（例えば、１ｋｇ、５ｋｇ、１０ｋｇ、２０ｋｇ、３０ｋｇ、４０ｋｇ、５０ｋｇをとり得る）であることが好ましく、１〜３０ｋｇであることがより好ましい。
加圧容器は、所定の圧力を付与できさえすれば特に限定されない。

加圧容器内の圧力は、０．１〜０．４ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合、逸散した発泡剤量を補う効果が十分でなく、嵩倍数のバラツキの抑制が不十分となることがある。一方、０．４ＭＰａより高い場合、逸散した発泡剤量以上の雰囲気ガスが発泡性粒子に含浸することになり、かえってバラツキが大きくなることがある。圧力は、０．１ＭＰａ、０．１５ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．２５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．３５ＭＰａ、０．４ＭＰａとし得る。好ましい圧力は、０．１５〜０．３ＭＰａである。
加圧容器内の温度は、−２０〜３０℃である。−２０℃未満の場合、発泡工程での加熱温度との温度差が激しく、急激な加熱により発泡粒子の気泡膜が破れて物性低下や外観不良となることがある。一方、３０℃より高い場合、圧力解放時に急激なガス逸散により発泡低下や発泡バラツキの原因となることがある。温度は、−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃とし得る。好ましい温度は、０〜２０℃である。

加圧容器内での保持時間は、発泡性粒子の保持開始時間から、発泡性粒子の全量が取り出されるまでの時間に対応し、５〜７２０分間であることが好ましい。５分間未満の場合、本発明の製造方法を使用しなくてもバラツキを抑制できることがある。７２０分間より長い場合、本発明の製造方法を使用してもバラツキを十分抑制できないことがある。保持時間は、５分間、１００分間、２００分間、３００分間、４００分間、５００分間、６００分間、７２０分間とし得る。
加圧容器内で保持された発泡性粒子は、通常、発泡工程に直ちに付されるが、この直ちにとは、保持により含浸された雰囲気ガスが発泡性に寄与し得る時間に対応し、例えば３００秒以内である。この時間は、２５０秒以内、２００秒以内、１５０秒以内、１００秒以内、５０秒以内とし得る。

発泡加熱工程では、公知の予備発泡方法を用いて製造することができる。予備発泡方法の一例を挙げれば、９５〜１２５℃（例えば、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃）の水蒸気等の加熱媒体を用いて発泡性粒子を加熱し、所定の嵩倍数に予備発泡させる事で、発泡粒子が得られる。
発泡粒子の嵩倍数は、５〜７０倍であることが好ましい。嵩倍数は、５倍、１０倍、２０倍、３０倍、４０倍、５０倍、６０倍、７０倍とし得る。より好ましい嵩倍数は１０〜６０倍である。

（複合樹脂種）
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。

ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、置換スチレンの重合体（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）、スチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。主成分とはスチレンが全モノマーの７０重量％以上（例えば、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、１００重量％）を占めることを意味する。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。他のモノマーとしては、置換スチレンに加えて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸モノ又はジアルキル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８（例えば、炭素数１、２、３、４、５、６、７、８）のアルキルを意味する。

複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部と、ポリスチレン系樹脂１２０〜５６０重量部とを含むことが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が、５６０重量部より多いと、発泡粒子から得られる発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１２０重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、剛性が低下することがある。含有量は、１２０重量部、２００重量部、２５０重量部、３００重量部、４００重量部、４５０重量部、５００重量部、５６０重量部とし得る。好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は、１４０〜４５０重量部である。
複合樹脂には、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系モノマー由来のアクリル系樹脂が挙げられる。

（発泡性粒子）
発泡性粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。上記複合樹脂粒子は、シード重合用樹脂粒子（以下、単にシード粒子ともいう）が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加え、シード粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させることで得られる。
（１）シード粒子
複合樹脂粒子製造用のシード粒子は、上記複合樹脂種の欄で説明したポリオレフィン系樹脂の粒子が好ましい。より好ましい樹脂粒子は、ポリエチレン系樹脂の粒子である。
シード粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、シード粒子を作製できる。シード粒子は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状、グラニュラー状等の形状をとり得る。

シード粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。

重合禁止剤としては、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、シード粒子１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。使用量は、０．００５重量部、０．１重量部、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部とし得る。

シード粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤等を含んでいてもよい。

（２）複合樹脂粒子
複合樹脂粒子は、シード粒子を重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをシード粒子に含浸させながら重合させることで得られる。複合樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。

水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
スチレン系モノマーの使用量は、発泡成形体を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量に実質的に対応している。

シード粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、シード粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、シード粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。

スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。

重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０重量％添加することが好ましい。添加量は、０．０２重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％とし得る。

水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はシード粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。

水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、更にアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体中の水１００重量部に対して０．００１〜０．０４重量部が好ましい。使用量は、０．００１重量部、０．０１重量部、０．０１５重量部、０．０２重量部、０．０２５重量部、０．０３重量部、０．０３５重量部、０．０４重量部とし得る。

なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。

また、スチレン系モノマーをシード粒子中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点（ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７ に準拠するＤＳＣ法により測定したピーク値）の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。温度は、融点の−３０℃、−２０℃、−１０℃、０℃、＋１０℃、＋２０℃をとり得る。より具体的には、７０〜１４０℃（例えば、７０℃、９０℃、１２０℃、１４０℃）が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。

更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなるシード粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、シード粒子中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、シード粒子中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。

ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも２種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、シード粒子１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、シード粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により複合樹脂粒子が得られる。

（３）発泡剤の含浸
発泡性粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により得ることができる。前者の場合、複合樹脂粒子製造時のモノマーの重合工程と発泡剤の含浸工程とを同時に行ってもよい。発泡性粒子製造直後の発泡剤の含浸量は、６〜１２重量％であることが好ましい。含浸量は、６重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％とし得る。

発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤や可塑剤を含有していてもよい。
発泡助剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常０．１〜２．０重量％である。その含有量は、０．１、０．５、１．０、１．５、２．０重量％とし得る。
可塑剤としては、ジイソブチルアジペート、ジアセチル化モノラウレート、やし油等が挙げられる。また、これら可塑剤は、発泡助剤としての機能も有する。

（Ｂ）発泡粒子の製造装置
本発明によれば、上記発泡粒子の製造に使用される発泡粒子の製造装置が提供される。発泡粒子の製造装置は、上記発泡粒子が得られさえすればその構成は特に限定されない。例えば、発泡粒子の製造装置は、発泡性粒子を保持する加圧容器と、発泡性粒子を発泡させる発泡容器と、加圧容器から発泡容器に発泡性粒子を搬送する手段とを備えている。
加圧容器は、通常、密閉可能な耐圧構造を有しており、発泡粒子の製造中、内圧及び内温を０．１〜０．４ＭＰａ及び−２０〜３０℃に維持するための手段を備えている。この手段を備えることで、バッチ毎での嵩倍数のバラツキの抑制された発泡粒子を提供することができる。
内圧を維持するための手段としては、圧力計と雰囲気ガスの圧入装置との組み合わせが挙げられる。圧力計での計測値に応じて、圧入装置から雰囲気ガスを加圧容器に圧入できる。また、内温を維持するための手段としては、温度計と恒温装置との組み合わせが挙げられる。温度計での計測値に応じて、恒温装置により温度を調整できる。
加圧容器から発泡容器に発泡性粒子を搬送する手段は、特に限定されない。例えば、加圧容器を発泡容器より高所に配置することで、重力を利用した手段や、空気圧を利用した手段等が挙げられる。
発泡容器の構造は、特に限定されないが、発泡性粒子を発泡させるための加熱媒体の導入口を備えている。
発泡粒子の製造装置は、必要に応じて、加圧容器に発泡性粒子を搬送する手段、加圧容器から発泡粒子を搬送する手段等を備えていてもよい。

（Ｃ）発泡粒子
本発明によれば、発泡工程の異なるバッチ毎で得られた発泡粒子間の嵩倍数のバラツキが、３．０倍以内に抑制されている発泡粒子が提供される。嵩倍数がばらついた発泡粒子は、発泡成形体の各種物性を均一に維持するために、発泡成形体の製造条件を、発泡粒子の嵩倍数に応じて、調整することが必要となる。発泡粒子と発泡成形体の製造は、異なる立地の工場で行われる場合や、異なる事業者により行われる場合があるため、発泡成形体の製造時にその条件を個別に調整することは大きなデメリットである。本発明の発泡粒子は、そのようなバラツキが大きく抑制されているため、このデメリットを低減できる。

以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
（発泡粒子の嵩倍数）
約５ｇの発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ³である５００ｃｍ³メスシリンダーに秤量した発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に幅約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒が直立して固定された押圧具をあてて、発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を求める。なお、嵩倍数は、嵩密度の逆数、即ち、式（ｂ）／（ａ）とする。

（発泡バラツキ）
発泡粒子の嵩倍数をバッチ毎に測定する。２０バッチの最大嵩倍数から最小嵩倍数を減算した値を発泡バラツキＲとする。Ｒ≦３．０は○（良好）、３．０＜Ｒは×（不良）と評価する。

（外観評価）
外観評価は、発泡粒子の最表層の気泡径により評価する。
発泡粒子を２分割し、２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｓ−３０００Ｎ）を用いて１５〜３０倍に拡大して撮影する。
撮影した画像をＡ４用紙上に１画像づつ印刷し、発泡粒子の最表層の任意の気泡について、撮影した縮尺をもとに、その長径と短径の長さ(μｍ)を計測する。

計測結果から次式により気泡径ｄを算出する。
気泡径ｄ＝(長径＋短径)／２（μｍ）
上記の操作を１つの発泡粒子に対して１０点繰り返し、発泡粒子１０個の算術平均値を平均気泡径Ｄ（μｍ）とする。

発泡粒子の外観を下記のとおり評価する。
○（良好）：発泡粒子の最表層の平均気泡径Ｄが５０〜５００μｍの範囲内。
×（不良）：発泡粒子の最表層の平均気泡径Ｄが上記範囲外の粒子を含む。

実施例１
（シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子：シード粒子の作製）
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（旭化成ケミカルズ社製、製品名「サンテックＥＦ０５１０」、メルトフローレート１．１ｇ／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、融点１０５℃、エチレン量９５質量％）を押出機にて押し出し、得られた押出物を水流中で切断することによって、８００μｇ／粒の略球状のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．５質量部のタルクを添加した。

（複合樹脂粒子の作製）
この上記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１５ｋｇを攪拌機付内容積１００リットル耐圧容器に入れ、水性媒体として純水４０ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド８ｇを溶解させたスチレン７ｋｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンを吸収させた。吸収後１℃／分の速度で１３０℃まで昇温し、この温度で１時間３０分重合を行った。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド７８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート７．８ｇと架橋剤としてジクミルパーオキサイド１１５ｇとを溶解したスチレン１７ｋｇを４時間かけて滴下し、エチレンビス脂肪酸アミドを１２０ｇを加えて、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子に吸収させてから重合を行った。この滴下終了後、９０℃で１時間保持した後に１℃／分の速度で１４０℃まで昇温し２時間３０分保持して重合を完結し、常温まで１℃／分の速度で冷却して複合樹脂粒子を得た。

（発泡性粒子の製造方法）
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なブレンダーを含浸反応容器として、上記複合樹脂粒子２０ｋｇを投入し、密閉してから回転させブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３、質量比、以下同じ）５０００ｇを圧入した。そして、７０℃の温度に昇温して４時間維持してブタンを含浸させた後、３０℃まで冷却して発泡性粒子を得た。

(発泡粒子の製造方法）
上記発泡性粒子を加圧容器に取り出しバッチ式予備発泡機にて所定嵩倍数まで発泡を行うが、開放系に取り出すと発泡剤であるブタンが逸散し始める為、加圧容器から計量器を経て発泡容器（バッチ式予備発泡機）への投入までを閉鎖系として、１バッチ毎に計量し、計量する毎に加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．３ＭＰａ、温度が３０℃に一定となるようにして、発泡を行った。なお、加圧容器から予備発泡機内への粒子の移動は、１８０秒以内とし、２０回目の発泡性粒子が加圧容器から取り出されるまでの時間（保持時間）は、１００分とした。
このようにして、１バッチの投入量を１ｋｇとして、管内容積５０リットルの予備発泡機内にて水蒸気で嵩倍数３０倍に発泡させ、２０回発泡を繰り返し行い、発泡粒子を得た。

実施例２
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．２ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
実施例３
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１５ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
実施例４
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．４ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
実施例５
加圧容器内に炭酸ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．３ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
実施例６
加圧容器内にブタンガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
実施例７
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１ＭＰａ、温度が−２０℃一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
実施例８
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１ＭＰａ、温度が０℃一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。

実施例９
（シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子の作製）
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、製品名「ＮＦ−４４４Ａ」、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９１２ｇ／ｃｍ³、融点１２１℃）を押出機にて押し出し、得られた押出物を水流中で切断することによって、４００μｇ／粒の略球状のシード重合用ポリエチレン系樹脂粒子を得た。なお、造粒時に気泡調整剤として、前記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１００質量部に対して０．５質量部のタルクを添加した。

（複合樹脂粒子の作製）
内容積１００リットルのオートクレーブに純水４０ｋｇ、分散剤としてピロリン酸マグネシウム２００ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇを加えて水性媒体とし、上記シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子１４ｋｇを懸濁させ、回転数１５０ｒｐｍで撹拌した。
これにスチレン７ｋｇ（シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子２００質量部に対して１００質量部）と重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド２１ｇを含んだ混合液を加え、６０℃の温度で６０分間放置し、シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンを含浸させた。さらに、１３０℃ に昇温し３時間重合させた。その後、１１５℃の温度に下げ、スチレン１７ｋｇと重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）１００ｇを含んだ混合液を４時間かけて加えることで、シード重合用ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレンを含浸させながら重合を行った。その後、１４０℃の温度に昇温して２時間維持し、残存モノマーを強制重合させて減少させた後、冷却して複合樹脂粒子を得た。

（発泡性粒子の製造方法）
内容積５０リットルの耐圧で密閉可能なブレンダーを含浸反応容器として、上記複合樹脂粒子２０ｋｇを投入し、密閉してから回転させブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３、質量比、以下同じ）５０００ｇを圧入した。そして、７０℃の温度に昇温して４時間維持してブタンを含浸させ後、３０℃まで冷却して発泡性粒子を得た。

(発泡粒子の製造方法）
この様に得られた発泡性粒子を加圧容器に取り出しバッチ式予備発泡機にて所定嵩倍数まで発泡を行うが、開放系に取り出すと発泡剤であるブタンが逸散し始める為、加圧容器から計量器を経て発泡容器（バッチ式予備発泡機）への投入までを閉鎖系として、１バッチ毎に計量し、計量する毎に加圧容器に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．３ＭＰａ、温度が３０℃に一定となるようにして、発泡を行った。
このようにして、１バッチの投入量を１ｋｇとして、管内容積５０リットルの予備発泡機内にて水蒸気で嵩倍数５０倍に発泡させ、２０回発泡を繰り返し行い、発泡粒子を得た。なお、加圧容器から予備発泡機内への粒子の移動は、１８０秒以内とし、２０回目の発泡性粒子が加圧容器から取り出されるまでの時間（保持時間）は、１２０分とした。

実施例１０
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．２ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
実施例１１
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１５ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
実施例１２
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．４ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
実施例１３
加圧容器内に炭酸ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．３ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
実施例１４
加圧容器内にブタンガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
実施例１５
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１ＭＰａ、温度が−２０℃一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
実施例１６
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１ＭＰａ、温度が０℃一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。

比較例１
加圧容器内に窒素ガスを圧入せずに発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
比較例２
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．０５ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
比較例３
加圧容器内にブタンガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．１ＭＰａ、温度が−２５℃一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
比較例４
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．２ＭＰａ、温度が４０℃一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。
比較例５
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．４５ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例１と同様にして発泡粒子を得た。

比較例６
加圧容器内に窒素ガスを圧入せずに発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
比較例７
加圧容器内に窒素ガスを圧入して加圧容器内の圧力が０．０５ＭＰａ一定となるようにして発泡を実施したこと以外は、実施例９と同様にして発泡粒子を得た。
上記実施例及び比較例の加圧容器内への圧付与ガス種、加圧容器内圧、バッチ毎の発泡粒子の嵩倍数、嵩倍数のバラツキ、外観評価及び総合評価を表１〜３に示す。

実施例と比較例とから、１バッチで得られた発泡性粒子を、複数バッチに分けて発泡する際に、発泡性粒子を特定の圧力及び温度下の加圧容器内で保持することで、発泡粒子のバッチ間の嵩倍数バラツキが顕著に抑制できることが分かる。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂の基材樹脂と、発泡剤とを含む発泡性粒子を少なくとも２回以上に分けて発泡工程に付す発泡粒子の製造方法であり、前記発泡性粒子が、０．１〜０．４ＭＰａ及び−２０〜３０℃に維持された加圧容器内に保持された後、前記発泡工程に付される発泡粒子の製造方法。
2. 前記発泡性粒子が、窒素又はブタンを含む雰囲気ガスで満たされた加圧容器内で保持される請求項１に記載の発泡粒子の製造方法。
3. 前記発泡性粒子が、５〜７２０分間加圧容器内で保持される請求項１又は２に記載の発泡粒子の製造方法。
4. 前記発泡性粒子が、１回の発泡剤の含浸工程により得られ、前記発泡工程が２〜２００回行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
5. 発泡性粒子が、１回当たり１〜５０ｋｇ発泡工程に付される請求項１〜４のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の発泡粒子の製造に使用される発泡粒子の製造装置であって、
   発泡性粒子を保持する加圧容器と、発泡性粒子を発泡させる発泡容器と、前記加圧容器から発泡容器に発泡性粒子を搬送する手段とを備え、
   前記加圧容器が、内圧及び内温を０．１〜０．４ＭＰａ及び−２０〜３０℃に維持するための手段を備えた発泡粒子の製造装置。