JP5809902B2 - 改質ポリプロピレン系樹脂粒子、その予備発泡粒子およびその製造方法ならびに発泡成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂粒子を用いた発泡体は、耐熱性が高いため、耐熱性を必要とする用途に広く使用されている。
しかしながら、ポリプロピレン系樹脂を予備発泡させるためには、耐圧容器を用いて揮発性発泡剤をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させ、揮発性発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出するという特殊な方法を必要とする(以下「放出発泡」という)。
ポリプロピレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く、ガス保持性が低く、発泡性が低いという物性を有することから、その発泡方法として、放出発泡が広く用いられているが、その方法自体が複雑であり、単独の設備が必要になるという課題がある。
そこで、ポリプロピレン系樹脂をポリスチレン系樹脂と同様に、蒸気発泡により発泡可能とする方法が望まれていた。
また、ポリプロピレン系樹脂発泡体は、ポリスチレン系樹脂発泡体と比較して耐熱性においては優れてはいるが、強度に関してはポリスチレン系樹脂発泡体の方が優れており、ポリプロピレン系樹脂発泡体の耐熱性を保持しながら、強度に優れた発泡成形体の開発が望まれていた。
このスチーム加熱発泡(蒸気発泡)により、十分効果的にポリプロピレン系樹脂粒子の予備発泡粒を得ることは可能ではあるが、ガス含浸から発泡工程までの加圧状態を常に維持する必要があり、設備上および操作上複雑になるという課題がある。
この2回発泡方法では、既に気泡が形成されている予備発泡粒子を発泡させる場合には効果的に作用するが、気泡が形成されていない樹脂粒子を発泡させる場合、内圧を付与した方法では十分な発泡性は得られず、また予備発泡後の成形性も悪いという課題がある。また、この方法では、無架橋の樹脂粒子に限定している。
さらに、このように製造した海島構造を有する改質ポリプロピレン系樹脂粒子は、発泡剤を含浸させて得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡後、この発泡粒子を成形型に充填して型内発泡成形した場合に、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐熱性、耐薬品性および耐衝撃性に優れた改質ポリプロピレン系発泡成形体が得られることを知見し、本発明を完成させた。
また、本発明によれば、上記の改質ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対して発泡剤20〜50重量部を用いて含浸処理して発泡性改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得、得られた発泡性改質ポリプロピレン系樹脂粒子を0.1〜0.2MPaの圧力を加熱水蒸気で5〜60秒間加熱することで予備発泡させて、嵩密度が0.01〜0.07g/cm3である改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子を得ることを特徴とする予備発泡粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して20〜50%増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法が提供される。
具体的には、放出発泡を必要としないで、蒸気による加圧発泡が可能な改質ポリプロピレン系樹脂粒子を提供することができる。
ゲル分率が10重量%未満では、十分な強度の向上や、十分な耐熱性が得られないことがある。一方、ゲル分率が40重量%を超えると、十分な発泡性が得られないことがある。
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられる。
本発明の好適な実施形態において、ポリプロピレン系樹脂として、プロピレン単独重合体やプロピレンとエチレンの共重合体を主成分とするプロピレン−エチレン共重合体が挙げられ、この重合体は、エチレンまたはプロピレンと共重合し得る他の単量体を分子内に含有するものであってもよい。そのような単量体としては、α−オレフィン、環状オレフィン、ジエン系単量体から選ばれる1種または2種以上のものが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物が含まれていてもよい。
ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が125℃未満では、耐熱性が乏しく、改質樹脂粒子を用いて製造される発泡成形体の耐熱性が低くなることがある。一方、ポリプロピレン系樹脂の融解ピーク温度が145℃を超えると、重合温度が高くなり、良好な重合ができなくなることがある。
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが5g/10分未満では、十分な発泡性が得られないことがある。一方、メルトフローレートが10g/10分を超えると、十分な強度や耐熱性が得られないことがある。
なお、メルトフローレート(MFR)の測定方法については、実施例において詳述する。
本発明において用いられる芳香族系ビニル単量体は、多官能性単量体を0.1〜1重量%含む。
主成分の芳香族系ビニル単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどが挙げられる。また、芳香族系ビニル単量体は、共重合可能な他の単量体と併用してもよい。他の単量体としては、(メタ)アクリル酸ブチルのような構造中にベンゼン環を含まない(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これら他の単量体は、実質的に芳香族系ビニル単量体に対して5重量%を超えない範囲で使用してもよい。
本発明において用いられる多官能性単量体としては、芳香族モノビニル系単量体と重合して架橋構造を形成するものであれば特に限定されないが、芳香族系多官能性単量体が好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
上記単量体と重合樹脂との重量は、ほぼ同一とみなされる。
芳香族系ビニル単量体の使用量が40重量部未満では、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の剛性が低下することがある。
一方、芳香族系ビニル単量体の使用量が100重量部を超えると、発泡粒子を型内発泡成形して得られる発泡成形体の耐薬品性、耐熱性および耐衝撃性が低下することがある。
本発明の優れた効果は、本発明の改質樹脂粒子および発泡性樹脂粒子(発泡性改質ポリプロピレン系樹脂粒子)における芳香族系ビニル単量体の架橋によりもたらされると考えられ、「ゲル分率」が架橋状態の指標となる。
本発明の改質樹脂粒子は、10〜40重量%、好ましくは25〜35重量%のゲル分率を有する。
改質樹脂粒子のゲル分率が10重量%未満では、十分な強度の向上や、十分な耐熱性は得られないことがある。一方、ゲル分率が40重量%を超えると発泡性が低下し、蒸気発泡できないことがある。
「測定1回目のDSC曲線」とは、改質樹脂粒子の製造工程以外において熱履歴を受けていない樹脂粒子の熱分析によるDSC曲線を意味する。
DSC曲線において最も低い側のピークが110℃未満では、耐熱性が低下することがある。一方、ピークが130℃を超えると、十分な発泡性が得られないことがある。
なお、DSC曲線の測定方法については、実施例において詳述する。
改質樹脂粒子のメルトフローレートの低下が1g/10分未満では、発泡成形体において十分な耐衝撃性を得られないことがある。一方、メルトフローレートの低下が7g/10分を超えると、発泡性が低下することがある。より好ましい低下幅は1〜5g/10分である。
(A)分散剤を含む水性懸濁中に、ポリプロピレン系樹脂100重量部と、芳香族系ビニル単量体40〜100重量部と、重合開始剤とを分散させる工程
(B)得られた分散液を芳香族系ビニル単量体が実質的に重合しない温度に加熱して芳香族系ビニル単量体をポリプロピレン系樹脂粒子に含浸させる工程
(C)ポリプロピレン系樹脂粒子中のポリプロピレン系樹脂の融点をT℃としたとき、(T−20)℃〜(T+5)℃の温度で、芳香族系ビニル単量体の重合を行って、芳香族系ビニル樹脂を含む改質樹脂粒子を得る工程
(D)次いで、得られた改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得る工程
この含浸温度が45℃未満では、芳香族系ビニル単量体の含浸が不十分となって芳香族系ビニル樹脂の重合粉末が生成されることがある。一方、含浸温度が70℃を超えると、芳香族系ビニル単量体がポリプロピレン系樹脂粒子に十分含浸される前に重合することがある。
このような温度範囲で重合を行うことにより、樹脂粒子中心部は、芳香族系ビニル樹脂の存在量が多く(つまり、表層にポリプロピレン系樹脂の存在量が多い)、その結果として、ポリプロピレン系樹脂と芳香族系ビニル樹脂のそれぞれの長所が生かされ、剛性、発泡成形性、耐薬品性および耐熱性に優れた改質樹脂粒子を提供することができる。
(C)工程の重合を行った後、反応槽を冷却し、形成された改質樹脂粒子を水性媒体と分離することで、改質樹脂粒子が得られる。
(D)工程において、改質樹脂粒子に含浸させる発泡剤、好ましくは易揮発性発泡剤としては、沸点が重合体の軟化温度以下であり易揮発性を有するもの、例えば、プロパン、n−ブタン、i−ブタン、n−ペンタン、i−ペンタン、シクロペンタン、炭酸ガス、窒素が挙げられ、これらの発泡剤は、単独もしくは2種以上を併用して用いることができる。
発泡剤の使用量を上記の範囲にすることにより、含浸工程から発泡工程の間に一次加圧状態を開放したとしても十分な発泡性を維持することができる。
発泡剤の使用量が20重量部未満では、樹脂粒子を十分に可塑化させることができず、発泡性が十分に得られないことがある。一方、発泡剤の使用量が50重量部を超えると、樹脂粒子に対して大過剰になり、コスト面で不利になり、可燃性ガスでは発泡時に危険になることがある。好ましい発泡剤の使用量は、改質樹脂粒子100重量部に対して20〜40重量部の範囲であり、より好ましくは25〜40重量部の範囲である。
無機物成分としては、上記の結合防止剤に例示の炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物粒子が挙げられる。
また、無機物成分の粒子径の好ましい範囲は2μm以下である。無機物成分の粒子径が2μmを超えると、多くの添加量が必要になり、後の成型工程に悪影響(阻害)を与えることがある。
より好ましい無機物成分の使用量は、発泡性改質ポリプロピレン系樹脂100重量部に対し0.2〜0.7重量部である。
本発明の改質樹脂の予備発泡粒子は、本発明の改質樹脂粒子に発泡剤を含浸することで得られる発泡性樹脂粒子を予備発泡することにより得ることができる。
その他の予備発泡の条件は、取り扱う材料の種類や所望する発泡倍率などにより適宜設定すればよい。
予備発泡槽内の蒸気圧力を上記の範囲にすることにより、改質樹脂粒子の予備発泡を良好に行うことができる。
予備発泡槽内の蒸気圧力が0.1MPa未満では、十分な発泡性を得られないことがある。一方、予備発泡槽内の蒸気圧力が0.20MPaを超えると、予備発泡工程において樹脂粒子が合着することがある。
また、予備発泡時間は、5〜60秒が好ましく、より好ましくは10〜40秒であり、さらに好ましくは10〜30秒である。
本発明の改質樹脂の発泡成形体は、本発明の改質樹脂の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して20〜50%増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより得ることができる。
クラッキング条件が20%未満では、発泡成形体内部に空隙が生じたり寸法精度に優れた発泡成形体が得られないことがある。一方、クラッキング条件が50%を超えると、発泡成形体の融着性が低下することがある。より好ましいクラッキング条件は、型内体積に対して20〜30%増加である。
ポリスチレン系発泡成形体の製造において、合着防止剤は一般的に使用されている。しかしながら、ポリスチレン系発泡成形体の製造に置いては、発泡時にブレンドした合着防止剤を成型工程前に洗浄処理を実施したり、成型時に融着を促進するブレンド剤であるステアリン酸などを添加することで成型を実施している。
それに対し、本発明におけるポリプロピレン系樹脂の成型工程においては成型時の加熱蒸気圧力をポリスチレン系発泡成形体の成型時圧力に比べ大きく高い上記の圧力で実施することで、予備発泡時に合着防止剤として添加した無機系ブレンド剤を除去等の操作を必要としないで成型することができる。より好ましい水蒸気の圧力は、0.35〜0.37MPaである。
なお、以下の実施例におけるゲル分率、芳香族系ビニル単量体成分の架橋度、表層のポリスチレン成分比率、蒸気発泡の可否、嵩発泡倍率、耐熱性、7日間の試験で±1.0%寸法変化する温度、成形性、融着率、MFR、圧縮強度、測定1回目のDSC曲線の低温側ピーク温度および融点の測定・評価方法について下記する。
次の方法により、ゲル分率を測定する。
改質樹脂粒子または発泡成形体を1cm角程度にカットした試料0.8mgを精秤し、ソックスレー抽出装置を用いて、試料をキシレン80mL中で3時間沸騰加熱後、試料液が冷めないうちに80メッシュ金網で濾過する。その後、金網上の樹脂不溶物をドラフト内で自然乾燥してキシレンを蒸発させる。次いで、金網にキシレン臭がないことを確認後、金網を120℃の恒温乾燥器内で2時間乾燥させデシケーター内で放冷後、金網の重量を測定し、次式によりゲル分率(重量%)を算出する。
金網上の不溶樹脂重量(g)=濾過後の金網重量(g)−濾過前の金網重量(g)
ゲル分率(重量%)=金網上の不溶樹脂重量(g)/試料重量(g)×100
芳香族系ビニル単量体成分(多官能性単量体を含む)の架橋度を、ゲル分率の結果に基づいて次式により算出する。
芳香族ビニル系単量体成分の架橋度(%)
=ゲル分率(重量%)/芳香族系ビニル樹脂比率(%)×100
式中の芳香族系ビニル樹脂比率(%)は、ポリプロピレン系樹脂に含まれる芳香族系ビニル樹脂の比率(%)を意味し、次式により算出する。
芳香族系ビニル樹脂比率(%)
=ポリプロピレン系樹脂100重量部に対する芳香族系ビニル単量体成分の含有量/
(ポリプロピレン系樹脂100重量部に対する芳香族系ビニル単量体成分の含有量+100)×100
次の方法により、ATR法赤外分光分析により粒子表面分析を行い、赤外吸収スペクトルの吸光度比からポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の組成割合を求める。すなわち、既知のポリスチレン成分を含有する標準試料を用いて作成した検量線に基づいて、樹脂発泡粒子試料の赤外線吸収スペクトルの吸光度比からポリスチレン成分比率を求める。
具体的には、ポリプロピレン系樹脂がサンアロマー社製、商品名「PC540R」、ポリスチレン系樹脂が積水化成品工業社製、商品名「SS142」である場合、図1に示す検量線を用いて、それらの組成割合を知ることができる。例えば、吸光度比(D698/D1376)が10.0である場合には、ポリプロピレン系樹脂が20.2重量%、ポリスチレン系樹脂が79.8重量%であり、吸光度比が15.0である場合には、ポリプロピレン系樹脂が9.1重量%、ポリスチレン系樹脂が90.9重量%である。
なお、吸光度は、Nicolet社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 MAGNA560」で販売されている測定装置を用いて測定する。
まず、組成割合(ポリスチレン系樹脂/ポリエチレン系樹脂)が下記比率になるようにポリスチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計2g精秤し、均一に混合する。
組成割合(PS/PE;重量比):0/10、1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、10/0
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が25mmでかつ高さが2mmの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
なお、小型射出成形機としては、例えば、CSI社から商品名「CS−183」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件:加熱温度200〜250℃、混練時間10分
上記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、縦軸にポリスチレン系樹脂比率(重量%)、横軸に吸光度比(D698/D1376)のプロットし、グラフ化することで図1の検量線を得る。
図1において、ポリスチレン系樹脂比率が40重量%未満および40重量%以上の場合には、検量線はそれぞれ下式(1)および(2)で近似される。
Y=−2.5119X2+22.966X (1)
Y=27.591Ln(X)+16.225 (2)
樹脂粒子に対して40重量%の易揮発性発泡剤を含浸させ、0.15MPaの蒸気圧のスチームを用いて10秒間加圧発泡した際に、合着なく15倍以上の予備発泡粒子が得られた場合を「○」とし、得られなかった場合を「×」とする。
次の方法により、嵩発泡倍率を測定する。
500cm3のメスシリンダ内に500cm3の目盛りまで予備発泡粒子を充填する。メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達しているものがあれば、その時点でメスシリンダ内への予備発泡粒子の充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の重量を少数点以下2位の有効数字で秤量し、その重量をW(g)とし、次式により予備発泡粒子の嵩密度を算出し、さらに樹脂密度を嵩密度で除すことで、嵩発泡倍率を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
発泡成形体の耐熱性を、JIS K6767:1999K「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に記載のB法により測定する。
嵩発泡倍率10倍、150mm×150mm×30mm(厚さ)の発泡成形体の試験片の中央部に、縦および横方向にそれぞれ互いに平行に3本の直線を50mm間隔になるように記入し、任意の温度に設定した熱風循環式乾燥機の中に168時間静置し、その後、標準状態の場所に1時間放置後、縦および横線の寸法を次式により測定する。
S=(L1−L0)/L0×100
(式中、Sは加熱寸法変化率(%)、L1は加熱後の平均寸法(mm)、L0は初めの平均寸法(mm)をそれぞれ表す)
嵩発泡倍率10倍の発泡成形体を100℃、168時間の条件で静置したときの加熱寸法変化率が1.0%以下であれば、耐熱性を必要とする構造部材における使用において良好に用いることができ。したがって、上記の加熱寸法変化率が1.0%以下である場合を「○」とし、1.0%を超える場合を「×」とする。
前記耐熱性の評価を、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃および120℃の順でそれぞれ実施し、初めて寸法収縮率が+1.0%または−1.0%となる温度を記録する。
予備発泡粒子を24時間程度保持して熟成させ、その後、予備発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することにより加熱して型内発泡成形させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を作成する。その際の発泡成形体の融着率が5%以上である場合を「○」とし、5%未満の場合を「×」とする。
縦400mm×横300mm×高さ50mmの直方体形状の発泡成形体の表面にカッターで横方向に長さ300mm、深さ5mmの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を二分割する。そして、発泡成形体の分割面において、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a)と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数(b)を測定し、次式により融着率を算出する。
融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕
MFR(メルトフローレート)は、JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kgf荷重にて測定する。
発泡成形体の圧縮強度を、JIS K7220:2006年「硬質発泡プラスチック−圧縮特性の求め方」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機UCT−10T(オリエンテック社製)を用いて、50mm×50mm×25mmのサイズの試験体について、圧縮速度10mm/分として25%圧縮時(10mm変位時)の圧縮強度を測定する。
次の方法により、DSC曲線から低温側ピーク温度(℃)を測定する。
走査型示差熱量測定機(SEIKO社製、型式:DSC200型)を用いて、樹脂粒子3〜7mgを30℃から220℃まで昇温速度10℃/分で昇温したときに得られるDSC曲線から低温側ピーク温度(℃)を求める。低温側とは、図2のようにDSCチャートで最初に下に凸になる点の温度を意味する。
融点は、JIS K7122:1987「プラスチックの転移熱測定方法」記載の方法により測定する。すなわち、走査型示差熱量測定機(SEIKO社製、型式:DSC200型)を用い、測定容器に試料を7mg充填して、窒素ガス流量30ml/minのもと、室温から220℃の間で10℃/minの昇・降温スピードにより昇温、降温、昇温を繰り返し、2回目の昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を融点とする。また、融解ピークが2つ以上ある場合は、低い側のピーク温度を融点とする。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、商品名「F−744NP」、MFR:7、融点:140℃)100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を100粒あたり74mgに調整した。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子1190gを入れ、水性媒体として純水2.3kg、ピロリン酸マグネシウム30g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.7gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)0.6gおよびジビニルベンゼン(DVB)0.9gを溶解させたスチレン単量体0.300kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より20℃低い120℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、ジクミルパーオキサイド1.5gおよびジビニルベンゼン0.65gを溶解したスチレン単量体0.2kgを1時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)させた。滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温させて3時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して20%増加のクラッキング条件下で、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は80%であった。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、商品名「F−744NP」、MFR:7、融点:140℃)100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を100粒あたり74mgに調整した。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子1050gを入れ、水性媒体として純水2.3kg、ピロリン酸マグネシウム30g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.7gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)0.5gおよびジビニルベンゼン(DVB)0.8gを溶解させたスチレン単量体0.260kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より20℃低い120℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、ジクミルパーオキサイド2.0gおよびジビニルベンゼン1.15gを溶解したスチレン単量体0.38kgを2時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)させた。滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温させて3時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して20%増加のクラッキング条件下で、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は85%であった。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、商品名「F−744NP」、MFR:7、融点:140℃)100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を100粒あたり74mgに調整した。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子1190gを入れ、水性媒体として純水2.3kg、ピロリン酸マグネシウム30g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.7gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)0.4gおよびジビニルベンゼン(DVB)0.9gを溶解させたスチレン単量体0.300kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より20℃低い120℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、ジクミルパーオキサイド2.5gおよびジビニルベンゼン2.0gを溶解したスチレン単量体0.64kgを3時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)させた。滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温させて3時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。
その後、得られた改質樹脂粒子を常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して20%増加のクラッキング条件下で、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は90%であった。
第1の重合で用いるジビニルベンゼン0.9gを0.4gに、第2の重合で用いるジビニルベンゼン0.65gを0.2gにすること以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において0.15MPaのスチームを用いて10秒間発泡したところ嵩発泡倍率31倍(嵩密度0.031g/cm3)の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して20%増加のクラッキング条件下で、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は50%であった。
ポリプロピレン樹脂(住友化学社製、商品名「ノーブレンS−131」、MFR:1.5、融点:133℃)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において0.15MPaのスチームを用いて10秒間発泡したところ嵩発泡倍率23倍(嵩密度0.041g/cm3)の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して20%増加のクラッキング条件下で、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は10%であった。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、商品名「F−744NP」、MFR:7、融点:140℃)100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を100粒あたり74mgに調整した。
次に、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却し、5Lオートクレーブから取り出した。取り出し後のポリプロピレン樹脂粒子1kgと水3Lを再び攪拌機付5Lオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン700ml(400g)を攪拌機付5Lオートクレーブに注入した。注入後、60℃に昇温させ、4時間攪拌を続けた。
その後、得られたポリプロピレン樹脂粒子を常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において0.15MPaのスチームを用いて10秒間発泡したところ発泡倍率4倍の予備発泡粒子が得られた。
発泡性が低いことから、その後の評価を中止した。
第1の重合および第2の重合においてジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、実施例1と同様にして発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を加圧発泡機内において0.15MPaのスチームを用いて10秒間発泡したところ嵩発泡倍率34倍(嵩密度0.028g/cm3)の予備発泡粒子が得られた。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して20%増加のクラッキング条件下で、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は90%であった。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、商品名「F−744NP」、MFR:7、融点:140℃)100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を100粒あたり74mgに調整した。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子570gを入れ、水性媒体として純水2.3kg、ピロリン酸マグネシウム30g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.7gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)0.3gおよびジビニルベンゼン(DVB)0.14gを溶解させたスチレン単量体0.140kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より20℃低い120℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、ジクミルパーオキサイド3.3gおよびジビニルベンゼン1.0gを溶解したスチレン単量体1.0kgを4時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)させた。滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温させて3時間保持して重合を完結し、ポリプロピレン樹脂粒子を得た。
その後、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
また、得られた予備発泡粒子を型内体積に対して20%増加のクラッキング条件下で、蒸気圧0.35MPaの水蒸気を成形型内に導入することによって型内成形発泡を行ったところ、得られた成形体の融着率は80%であった。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、商品名「F−744NP」、MFR:7、融点:140℃)100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン樹脂粒子の平均重量を100粒あたり74mgに調整した。
次に、攪拌機付5Lオートクレーブに、得られたポリプロピレン樹脂粒子940gを入れ、水性媒体として純水2.3kg、ピロリン酸マグネシウム30g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.7gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温して水性懸濁液とした。
次に、得られた懸濁液中にジクミルパーオキサイド(dicumyl peroxide)0.4gおよびジビニルベンゼン(DVB)6gを溶解させたスチレン単量体0.300kgを30分で滴下した。滴下後30分保持し、ポリプロピレン樹脂粒子にスチレン単量体を吸収させた。
次に、第1の重合の反応液をポリプロピレン樹脂の融点より20℃低い120℃に降温させて、この懸濁液中にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5gを加えた後、ジクミルパーオキサイド2.5gおよびジビニルベンゼン12.8gを溶解したスチレン単量体0.64kgを3時間掛けて滴下し、ポリプロピレン樹脂粒子に吸収させながら重合(第2の重合)させた。滴下終了後、120℃で1時間保持した後に140℃に昇温させて3時間保持して重合を完結し、ポリプロピレン系樹脂粒子を得た。
その後、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を常温まで冷却して5Lオートクレーブから取り出し、脱水乾燥した後に発泡性樹脂粒子を得た。
実施例1〜5および比較例1〜4の発泡成形体について表1にまとめる。
(1)本発明に係る発泡成形体(実施例1)は、架橋を実施していない発泡成形体(比較例2)と比較して、寸法変化率および圧縮強度に優れ、蒸気発泡が可能である耐熱性・強度に優れた成形体が得られること
(2)本発明に係る発泡成形体(実施例1)は、改質ポリプロピレン樹脂粒子を用いない発泡成形体(比較例1)と比較して、発泡性が向上していること
(3)本発明に係る発泡成形体(実施例1〜5)と比較例1〜4の発泡成形体との比較により、ポリプロピレン樹脂に架橋処理した芳香族ビニル系樹脂を含有させることで発泡性が改善でき、また耐熱性の高い発泡成形体が得られ、ポリプロピレン樹脂の発泡性の低さの欠点を改善した発泡成形体を提供できること
Claims (9)
- ポリプロピレン系樹脂100重量部を、多官能性単量体0.1〜1重量%を含む芳香族系ビニル単量体40〜100重量部に由来する重合樹脂で改質した改質ポリプロピレン系樹脂粒子であり、前記芳香族系ビニル単量体に由来する重合樹脂の架橋に由来してゲル分率10〜40重量%を示すことを特徴とする改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
- 前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子が、測定1回目のDSC曲線において少なくとも2つのピークを有しかつ最も低温側のピーク温度が110〜130℃の範囲にある請求項1に記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂が5〜10g/10分の230℃におけるメルトフローレートを有し、かつ前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子が前記ポリプロピレン系樹脂より1〜5g/10分低下した230℃におけるメルトフローレートを有する請求項1または2に記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
- 前記ポリプロピレン系樹脂の2回目昇温時のDSC曲線による最初の融解ピーク温度が、125〜145℃である請求項1〜3のいずれか1つに記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子を予備発泡して得られた予備発泡粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1つに記載の改質ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対して発泡剤20〜50重量部を用いて含浸処理して発泡性改質ポリプロピレン系樹脂粒子を得、得られた発泡性改質ポリプロピレン系樹脂粒子を0.1〜0.2MPaの圧力を加熱水蒸気で5〜60秒間加熱することで予備発泡させて、嵩密度が0.01〜0.07g/cm3である改質ポリプロピレン系樹脂の予備発泡粒子を得ることを特徴とする予備発泡粒子の製造方法。
- 前記改質ポリプロピレン系樹脂粒子100重量部に対し0.1〜2.0重量部の無機物成分をブレンドし予備発泡する請求項6に記載の予備発泡粒子の製造方法。
- 請求項5に記載の予備発泡粒子を型内に充填した後、型内体積に対して20〜50%増加のクラッキング条件下で水蒸気により型内成形することにより発泡成形体を得る発泡成形体の製造方法。
- 前記発泡成形体が、7日間の耐熱試験において±1%寸法変化する温度が100℃以上である請求項8に記載の発泡成形体の製造方法。
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