JP5216843B2 - 長期保存用発泡性複合樹脂粒子、その予備発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents
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Description
特許文献1に記載の発泡性複合樹脂粒子の水分含量は0.5〜1.5重量%で、実施例で使用されている揮発性発泡剤はブタン(n−ブタン70%、イソブタン30%)である。
近年、発泡性複合樹脂粒子の製造場所と、得られた発泡性複合樹脂粒子を発泡加工する場所とが異なる場合が多々ある。異なる場合は、発泡性複合樹脂粒子を輸送する必要があるが、易揮発性発泡剤として通常用いられるブタン含有の発泡性複合樹脂粒子を輸送する為には、ブタンの抜けを極力抑えて発泡性複合樹脂粒子の発泡能力を維持した状態で輸送する必要がある。一般的に用いられる手段は冷蔵あるいは冷凍輸送であるが、ブタン含有の発泡性複合樹脂粒子の場合は、例えば−15℃程度で冷凍保存し、十分に冷やした後に冷凍輸送したとしても、その後の常温での予備発泡を考えると安全性の観点から耐加圧性の容器を使用する必要がある。そのため、発泡性複合樹脂粒子を大量に輸送できず、輸送自体にコストがかかる問題があった。
従って、通常の密閉容器(袋形状のものも含む)で大量に輸送可能な、長期保存用発泡性複合樹脂粒子が望まれていた。
前記長期保存用発泡性複合樹脂粒子が、該粒子を、−25℃で168時間保管し、次いで25℃湿度50%の環境下に1時間放置した後、5〜70倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た場合、該予備発泡粒子に、0.8未満の気泡バラツキを与える粒子であることを特徴とする長期保存用発泡性複合樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記長期保存用発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記予備発泡粒子を型内成形した発泡性成形体が提供される。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、0.91〜0.94g/cm3であることが好ましく、0.91〜0.93g/cm3であることがより好ましい。高密度は、0.95〜0.97g/cm3であることが好ましく、0.95〜0.96g/cm3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
ポリスチレン系樹脂の含有量が730重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、110重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は120〜560重量部、更に好ましい含有量は140〜450重量部である。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂の粒子(改質樹脂粒子ともいう)は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。改質樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状(卵状)、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1、1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、フェニル−1−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して0.005〜0.5重量部であることが好ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、アルコール)との混合媒体が挙げられる。
スチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子100重量部に対して110〜730重量部である。より好ましくは120〜560重量部、更に好ましくは140〜450重量部である。
スチレン系モノマーの使用量が730重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、110重量部未満であると、発泡性樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
含有量を0〜35重量%に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。
(a)重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
(b)重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
(c)重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、V型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板(バッフル)を設けてもよい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により改質樹脂粒子が得られる。
発泡性複合樹脂粒子に含まれる水分の量は500〜5000ppmである。500ppmを下回る水分の量では、予備発泡すると表面及び内部の気泡が非常に微細な予備発泡粒子が過半数を占め、気泡バラツキが非常に大きくなる傾向があり、5000ppmを超えると、予備発泡すると表面及び内部の気泡が非常に粗大な予備発泡粒子が大半となり、発泡成形体の外観が非常に粗悪になる傾向がある。好ましい水分の量は1000〜4500ppmである。
ペンタンは、i−ペンタン、n−ペンタン、及び両ペンタンの混合物から選択できる。特に、i−ペンタンとn−ペンタンとを20:80〜100:0の比で含むペンタンを使用することが好ましい。
所定量のペンタンを含む発泡性複合樹脂粒子は、ペンタンを、水性媒体中で含浸させる方法(湿式含浸法)か、又は媒体非存在下で含浸させる方法(乾式含浸法)により得られる。
このようにして、含有水分を所定量に調整した複合樹脂粒子に湿式含浸法か、又は乾式含浸法により所定量のペンタンを含浸させて、所定量の水分及びペンタンを含有した発泡性複合樹脂粒子を得る。
次に、発泡性複合樹脂粒子から予備発泡粒子、更に発泡成形体を得る方法について説明する。
発泡性複合樹脂粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
予備発泡粒子は、嵩倍数5〜70倍(嵩密度0.014〜0.2g/cm3)を有していることが好ましい。より好ましい嵩倍数は10〜60倍である。嵩倍数が70倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、5倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
予備発泡前の発泡性複合樹脂粒子の保管は冷蔵あるいは冷凍である。具体的には、5℃以下である。好ましくは、−5℃以下である。更に好ましくは、−15℃以下である。
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材(クッション材)、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。
<予備発泡粒子の製造方法>
冷凍庫(−25℃に設定)に168時間保管した後、室温25℃、湿度50%の環境下に1時間放置した後、以下の条件で予備発泡させる。
スチームで予熱した常圧予備発泡機(機内容積50L)に発泡性樹脂粒子を500〜2000g投入し、攪拌しながら約0.02MPaの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約2〜3分間で所定の嵩密度(嵩倍数)まで発泡させる。
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機:積水工機製作所社製ACE−3SP
金型寸法:300mm(幅)×400mm(長さ)×50mm(厚さ)
成形条件 金型加熱:5秒
一方加熱:10秒
逆一方加熱:5秒
両面加熱:20秒
水冷:20秒
真空冷却:最高面圧が0.01kgf/cm2以下になるまで
設定スチーム圧:0.6〜1.0kgf/cm2
約5gの予備発泡粒子の重量(a)を小数以下2位で秤量する。次に、最小メモリ単位が5cm3である500cm3メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約1.5cm、長さ約30cmの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積(b)を読み取り、式(a)/(b)により予備発泡粒子の嵩密度(g/cm3)を求める。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式(b)/(a)とする。
ASTM D2842−69の試験方法に準拠し、以下のように予備発泡粒子の平均気泡径を測定する。
嵩倍数30倍又は50倍に予備発泡し、この予備発泡粒子を任意に30個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って2分割し、2分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡(日立製作所社製S−3000N)で15〜30倍(場合により200倍)に拡大して撮影する。
撮影した画像をA4用紙上に1画像づつ印刷し、中心を通る直線2本を直交するように引き、この直線の長さと直線上の気泡数を計測する(直線に接している気泡も計測する)。
平均弦長t=線長/(気泡数×写真の倍率)
そして、次式により気泡径を算出する。
気泡径d=t/0.616
更に、それらの算術平均を平均気泡径とする。
平均気泡径D(mm)=(気泡径n=1+気泡径n=2+・・・+気泡径n=30)/30
次に、平均気泡径(D)と気泡径のバラツキを表す標準偏差(s)との比(U)(U=s/D)を算出し、これを気泡バラツキ度合とし、Uの値が0.5未満を◎、Uの値が0.5以上0.8未満を○、Uの値が0.8以上を×とする。
複合樹脂粒子あるいは発泡性複合樹脂粒子5gを200mlのメタノール中に浸漬し、約1分間攪拌して粒子表面の水分を置換する。その後、真空濾過装置にて粒子とメタノールを分離し、5分間風乾させる。その後、試料重量0.5gを精秤し、微量水分測定装置(平沼産業社製AQ−2100)を使用し、加熱温度150℃でカールフィッシャー法により測定する。
発泡性樹脂粒子を5〜20mg精秤し測定試料とする。この測定試料を180〜200℃に保持された熱分解炉(島津製作所社製PYR−1A)にセットし測定試料を密閉後、120秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ(島津製作所社製:GC−14B、検出器:FID)を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量(重量%)を算出する。
カラム:信和化工社製「Shimalite 60/80 NAW」(φ3mm×3m)
カラム温度:70℃
検出器温度:110℃
注入口温度:110℃
キャリアーガス:窒素
キャリアーガス流量:60ml/分
吸光度比(A698/A2850)を下記の要領で測定し、予備発泡粒子あるいは発泡成形体のポリスチレン比率を測定することを目的とする。
予備発泡粒子の場合、任意に10個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って2分割し、2分割した切片の断面をATR法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
発泡成形体の場合、発泡成形体より任意に粒子を10個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って2分割し、2分割した切片の断面をATR法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
ここで粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を2等分(例えば、粒径5mmの予備発泡粒子を2.5±0.5mmに切断する)し、更にその断面にATRプリズムを密着させて測定する。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比(A698/A2850)をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余8個の吸光度比の相加平均を吸光度比(A698/A2850)とする。尚、吸光度は、Nicolet社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 MAGNA560」で販売されている測定装置を用いて測定する。
組成割合(PS/PE:重量比):0/10=PE系樹脂のみ、1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4、7/3、8/2、10/0=PS系樹脂のみ
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が25mmでかつ高さが2mmの円柱上に成形することによって標準試料を得る。
尚、小型射出成形機としては、例えば、CSI社から商品名「CS−183」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形することができる。
射出成形条件:加熱温度200〜250℃、混練時間10分
上記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、ポリスチレン系樹脂比率(重量%)と吸光度比(A698/A2850)の関係をグラフ化することで、図5の検量線が得られる。
Y=21.112X (1)
また、図5において、ポリスチレン系樹脂比率が30重量%以上、80重量%未満の場合、検量線は下記の式(2)で近似される。
Y=28.415Ln(X)+20.072 (2)
更に、図5において、ポリスチレン系樹脂比率が80重量%以上の場合、検量線は下記の式(3)で近似される。
Y=12.577Ln(X)+53.32 (3)
尚、上記式において、Xは吸光度比(A698/A2850)を示し、Yはポリスチレン系樹脂比率を示す。
予備発泡粒子あるいは発泡成形体試料のポリスチレン系樹脂比率(重量%)が、図5の検量線を基に算出される。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=30/70のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、LV−115)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子10.5kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子100重量部に対して、233重量部使用した。
上記のようにして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子をバスケット型遠心分離機で脱水し、脱水したポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を常温で円筒形乾燥機にて3時間空気を流すことで乾燥した。このようして得たポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子は583ppmの含水量を有した。
上記のようにして得られた含水ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子2kgを攪拌機付5Lオートクレーブに入れ、水性媒体として純水2kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ2gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持後、i−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)240gを加えた。次いで、60℃に昇温し、この温度で3時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。このようして得た発泡性複合樹脂粒子は、8.3重量%のペンタン含有量及び661ppmの含水量を有した。
上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子約を1000gずつ、2Lアルミ性密閉容器に充填し、−25℃に設定した冷凍庫で168時間保管した。
e)予備発泡
上記のように保管後、2Lアルミ性密閉容器に充填した状態で発泡性複合樹脂粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に1時間放置した後、前記の予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数50倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数50倍の予備発泡粒子を得た。
得られた予備発泡粒子を、前記の予備発泡粒子の気泡バラツキ評価方法により評価した。
それらの結果をまとめて表1に示す。
上記のようにして得られた予備発泡粒子を室温25℃、湿度50%の環境下に1日保管した後、前記の型内成形条件下で発泡成形し、倍数50倍の発泡成形体を得た。得られた成形体を50×75mmにカットし、更に表皮面を約5mm除去した後、表皮を除去した面を約1〜2mmの厚さでスライスした。この50×75×1〜2(t)mmのスライスをスキャナー(エプソン社製 GT−S600)を用いて保存した画像を図1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は乾燥時間が0.5時間であること以外は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)260gを用いたこと以外は実施例1のc)(湿式含浸法)と同様にして、保管、予備発泡及び発泡成形はそれぞれ実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた成形体のスライス面のスキャナー画像を図2に示す。
嵩倍数50倍の予備発泡粒子の中心部のポリスチレン系樹脂比率は68重量%であった。(ほぼ配合比率通りであった。)
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=40/60のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子(日本ポリエチレン社製、LV−115)を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した(エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は100粒あたり80mgに調整した)。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子14kgを攪拌機付100Lオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水45kg、ピロリン酸マグネシウム315g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.6gを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、10分間保持し、その後60℃に昇温した。
含有水分量調整は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)280gを用いたこと以外は実施例1のc)(湿式含浸法)と同様にして、保管は実施例1のd)と同様にして、予備発泡は嵩倍数が30倍であること以外は実施例1のe)と同様にして、発泡成形は実施例1のf)と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例3のa)と同様にして、含有水分量調整は乾燥時間が0.5時間であること以外は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)280gを用いたこと以外は実施例1のc)(湿式含浸法)と同様にして、保管は実施例1のd)と同様にして、予備発泡は嵩倍数が30倍であること以外は実施例1のe)と同様にして、発泡成形は実施例1のf)と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表1に示す。
嵩倍数30倍の予備発泡粒子の中心部のポリスチレン系樹脂比率は62重量%であった。(ほぼ配合比率通りであった。)
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は乾燥時間が1時間であること以外は実施例1のb)と同様にして行った。
c)発泡剤の含浸(乾式含浸法)
上記のようにして得られた含水ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子15kgとi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)1950gを50L V型ブレンダーに入れ、10分間攪拌した。次いで、60℃に昇温し、この温度で3時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。このようして得た発泡性複合樹脂粒子は、9.2重量%のペンタン含有量及び2178ppmの含水量を有した。
保管、予備発泡及び発泡成形はそれぞれ実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。各種測定結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はn−ペンタン/i−ペンタン=75/25〜85/15のペンタン(ガス種b:コスモ石油社製、製品名ペンタン)240gを用いたこと以外は実施例1のc)(湿式含浸法)と同様にして、保管、予備発泡及び発泡成形はそれぞれ実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。各種測定結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は乾燥時間が5時間であること以外は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)280gを用いたこと以外は実施例1のc)(湿式含浸法)と同様にして、保管、予備発泡及び発泡成形はそれぞれ実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。各種測定結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた成形体のスライス面のスキャナー画像を図3に示す。
含有水分量調整を行わないこと以外は、実施例1と同様にして行った。各種測定結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は乾燥時間が5時間であること以外は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)1800gを用いたこと以外は実施例5のc)(乾式含浸法)と同様にして、保管、予備発泡及び発泡成形はそれぞれ実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。各種測定結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は乾燥時間が1時間であること以外は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はi−ペンタンを97%以上含むペンタン(ガス種a:エスケイ産業社製、製品名イソペンタン)1500gを用い、50℃に昇温し、この温度で2時間攪拌を続けたこと以外は実施例5のc)(乾式含浸法)と同様にして、保管は実施例1のd)と同様にして行った。しかし、予備発泡を実施例1のe)と同様にして行おうとしたが、所定の倍数の発泡ができなかった。各種測定結果を表1に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はn−ペンタン/i−ペンタン=75/25〜85/15のペンタン(ガス種b:コスモ石油社製、製品名ペンタン)320gを用い、70℃に昇温し、この温度で5時間攪拌を続けたこと以外は実施例1のc)(湿式含浸法)と同様にして、保管、予備発泡及び発泡成形はそれぞれ実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。各種測定結果を表1に示す。また、実施例1と同様にして、得られた成形体のスライス面のスキャナー画像を図4に示す。
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例1のa)と同様にして、含有水分量調整は乾燥時間が2時間であること以外は実施例1のb)と同様にして、発泡剤の含浸はn−ブタン/i−ブタン=60/40〜70/30のブタン(ガス種c:コスモ石油社製、製品名コスモブタンシルバー)240gを用いたこと以外は実施例1のc)(湿式含浸法)と同様にして、保管、予備発泡及び発泡成形はそれぞれ実施例1のd)、e)及びf)と同様にして行った。それらの結果を表1に示す。
更に、実施例1〜6と比較例6とから、発泡剤としてはブタンよりもペンタンの方が優れていることが分かる。
Claims (6)
- ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸重合させて得られたポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂と、500〜4056ppmの水分と、7.5〜11.0重量%のペンタンとを含有し、前記複合樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂100重量部と前記ポリスチレン系樹脂110〜730重量部とを含む−5℃以下での長期保存用発泡性複合樹脂粒子であり、
前記長期保存用発泡性複合樹脂粒子が、該粒子を、−25℃で168時間保管し、次いで25℃湿度50%の環境下に1時間放置した後、5〜70倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た場合、該予備発泡粒子に、0.8未満の気泡バラツキを与える粒子であることを特徴とする長期保存用発泡性複合樹脂粒子。 - 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂である請求項1に記載の長期保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記ペンタンが、8.5〜10.0重量%含まれる請求項1または2に記載の長期保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 前記ペンタンが、i−ペンタンとn−ペンタンとを20:80〜100:0の比で含むペンタンである請求項1〜3のいずれか一つに記載の長期保存用発泡性複合樹脂粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一つに記載の長期保存用発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子。
- 請求項5に記載の予備発泡粒子を型内成形した発泡成形体。
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