JP5358237B2 - 発泡性複合樹脂粒子及びその湿式製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発泡性複合樹脂粒子及びその湿式製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子にペンタンを含浸させ、冷凍された発泡性複合樹脂粒子及びその湿式製造方法に関する。

一般に、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂の発泡性粒子（単に、発泡性複合樹脂粒子ともいう）は、複合樹脂粒子（単に、樹脂粒子ともいう）に揮発性発泡剤を含浸させることで得られる（例えば特公平６−１０４７４６号公報（特許文献１）を参照）。
特許文献１に記載の発泡性複合樹脂粒子の実施例で使用されている揮発性発泡剤はブタン（ｎ−ブタン７０％、イソブタン３０％）である。

特公平６−１０４７４６号公報

上記公報で実際に使用されている揮発性発泡剤はブタンである。ブタンは常温で気体であるが、ペンタンは液体であるなどの性状の違いにより、ペンタンでは一定品質のものを得るのが困難であり、一般的にはブタンが使用されている。

近年、発泡性複合樹脂粒子の製造場所と、得られた発泡性複合樹脂粒子を発泡加工する場所とが異なる場合が多々ある。異なる場合は、発泡性複合樹脂粒子を輸送する必要があるが、易揮発性発泡剤として通常用いられるブタン含有の発泡性複合樹脂粒子を輸送する為には、ブタンの抜けを極力抑えて発泡性複合樹脂粒子の発泡能力を維持した状態で輸送する必要がある。一般的に用いられる手段は冷蔵あるいは冷凍輸送であるが、ブタン含有の発泡性複合樹脂粒子の場合は、冷凍保存し十分に冷やした後に冷凍輸送したとしても、その後の常温での予備発泡を考えると安全性の観点から耐加圧性の容器を使用する必要がある。そのため、発泡性複合樹脂粒子を大量に輸送できず、輸送自体にコストがかかる問題があった。

一方、発泡剤として常温で液体であるペンタンを用いた場合、そのペンタン含有の発泡性複合樹脂粒子を冷凍すれば耐加圧性の容器を使用しなくても密閉可能な容器（袋形状のものも含む）で十分に予備発泡時の安全性と発泡性複合樹脂粒子の発泡能力は確保することができる。しかしながら、一定期間冷凍保管後、作業効率の点から、この冷凍された発泡性複合樹脂粒子を解凍することなく予備発泡させた場合、この予備発泡粒子は有芯状態となり、得られた発泡成形体は発泡力低下、外観不良及び物性も低いという問題があった。

従って、通常の密閉容器（袋形状のものも含む）で大量に輸送可能で、かつ外観が良好で、所望の特性を有する発泡性複合樹脂粒子及びその製造方法が望まれていた。

かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、水性媒体中で、発泡剤としてペンタンを、ペンタンの沸点をＴ℃として、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋４０）℃の範囲の温度で添加し、かつ７．５〜１１．０重量％含浸させる工程と、水性媒体から取り出したペンタン含浸複合樹脂粒子を冷凍する工程とを含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の湿式製造方法が提供される。
また、本発明によれば、上記の方法によって得られた発泡性複合樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子を解凍することなく予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法が提供される。

本発明の湿式製造方法によれば、ペンタン含浸複合樹脂粒子を冷凍する工程を含むため、発泡性複合樹脂粒子を、予備発泡し、この予備発泡粒子を用いて成形すれば、外観が良好で、所望の特性を有する発泡成形体を得ることができる。
また、本発明の予備発泡粒子を得る方法によれば、冷凍保管されたペンタン含浸発泡性複合樹脂粒子を解凍することなく予備発泡させるため、予備発泡粒子が有芯状態とならないか又は有芯状態の予備発泡粒子の混合割合を低くできる。その結果、外観が良好で、所望の特性を有する発泡成形体を得ることができる。

有芯の予備発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 有芯の予備発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 有芯でない予備発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた成形体のスライス面のスキャナー画像である。 実施例２で得られた成形体のスライス面のスキャナー画像である。 実施例３で得られた成形体のスライス面のスキャナー画像である。 実施例４で得られた成形体のスライス面のスキャナー画像である。 比較例１で得られた成形体のスライス面のスキャナー画像である。 比較例２で得られた成形体のスライス面のスキャナー画像である。 有芯評価方法における予備発泡粒子の平均気泡径の測定法を説明する為の図である。 ポリスチレン系樹脂比率（重量％）と吸光度比（Ａ₆₉₈／Ａ₂₈₅₀）の関係を示したグラフである。

本発明の発泡性複合樹脂粒子の湿式製造方法は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、水性媒体中で、発泡剤としてペンタンを、ペンタンの沸点をＴ℃として、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋４０）℃の範囲の温度で添加し、かつ７．５〜１１．０重量％含浸させる工程と、水性媒体から取り出したペンタン含浸複合樹脂粒子を冷凍する工程とを含む。
冷凍する工程を含むことで、ペンタンの抜けを抑制できるので、外観が良好で、所望の特性を有する発泡成形体を得ることができる。

ここで、発泡性複合樹脂粒子を一定期間保管する際には、発泡性複合樹脂粒子からペンタンが抜けることを抑えるために冷凍保管されるのが好ましい。
更に、作業効率の点から、この冷凍された発泡性複合樹脂粒子を解凍することなく予備発泡させた場合、予備発泡粒子が有芯状態（中心部に芯を有する状態）となる問題がある。図１と図２に有芯状態の予備発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。この予備発泡粒子を用いて得られた発泡成形体は、発泡力低下、外観不良及び物性低下が懸念される。

本発明の条件下で得られた発泡性複合樹脂粒子は、冷凍後、解凍することなく予備発泡させても、予期しないことに、得られる予備発泡粒子が有芯状態とならないか又は有芯状態の予備発泡粒子の混合割合を低くすることができている。図３に、本発明の予備発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。この予備発泡粒子を使用すれば、外観が良好で、所望の特性を有する発泡成形体を得ることができる。
以下、本発明を説明する。

（複合樹脂粒子）
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ³であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。

ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、もしくはスチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。主成分とはスチレンが全モノマーの７０重量％以上を占めることを意味する。他のモノマーとしては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。

ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体又はスチレン−メクリル酸アルキルエステル共重合体であることがより好ましい。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、発泡性樹脂粒子中に、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１１０〜７３０重量部の範囲で含まれる。また、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対するポリスチレン系樹脂の原料のスチレン系モノマーの配合量も、ポリスチレン系樹脂と同じ、１１０〜７３０重量部である。

ポリスチレン系樹脂の含有量が７３０重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、１１０重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は１２０〜５６０重量部、更に好ましい含有量は１４０〜４５０重量部である。

ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂を意味する。混合樹脂は、両樹脂を単純に混合した樹脂が使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂が好ましい。より好ましい混合樹脂は、ポリエチレン改質スチレン系樹脂である。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂の粒子（改質樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。複合樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。

ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。通常、使用するポリオレフィン系樹脂粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。

ポリオレフィン系樹脂粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂粒子に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。

重合禁止剤としては、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。

また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、ヘキサブロモシクロドデカン、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。

次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系モノマーをマイクロペレットに含浸させながら重合させる。なお、マイクロペレットに水溶性の樹脂成分（例えば、ポリ酢酸ビニル）が含まれる場合は、その量は少なめにしてもよい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。

スチレン系モノマーは、スチレン及び置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが一般に好ましい。また、スチレン系モノマーは、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他のモノマー（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０重量％以上）を占めることが好ましい。

なお、スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アジピン酸イソブチル等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
スチレン系モノマーの使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１１０〜７３０重量部である。より好ましくは１２０〜５６０重量部、更に好ましくは１４０〜４５０重量部である。

スチレン系モノマーの使用量が７３０重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、１１０重量部未満であると、発泡性樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。

ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。

重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系モノマー、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
含有量を０〜３５重量％に維持するために、スチレン系モノマーを重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系モノマーを水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい。

スチレン系モノマーの重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系モノマーの重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。

重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。

上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系モノマーの使用総量の０．０２〜２．０重量％添加することが好ましい。
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。

水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、更にアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水１００重量部に対して０．００１〜０．０４重量部が好ましい。

なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。

重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系モノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。

また、スチレン系モノマーをマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系モノマーの重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。

ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００重量部に対して０．０５〜１．０重量部が好ましい。

架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により改質樹脂粒子が得られる。

（ペンタン）
ペンタンは、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、及び両ペンタンの混合物から選択できる。特に、ｉ−ペンタンとｎ−ペンタンとを２０：８０〜１００：０の比で含むペンタンを使用することが好ましい。
発泡性複合樹脂粒子に含まれるペンタンの量は７．５〜１１．０重量％である。ペンタンの含有割合が７．５重量％未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１１．０重量％を超えると、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましいペンタンの含有割合は、８．５〜１０．０重量％の範囲である。

所定量のペンタンを含む発泡性複合樹脂粒子は、ペンタンを、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により得られる。水性媒体とは、水、水と水溶性溶媒（例えばアルコール）との混合溶媒が挙げられる。
複合樹脂粒子を分散させた水性媒体中にペンタンを添加する時の水性媒体の温度は、ペンタンの沸点をＴ℃として、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋４０）℃の範囲の温度である。（Ｔ＋１０）℃より低い場合、予備発泡粒子の有芯状態を解消することができない。及び（Ｔ＋４０）℃より高い場合、所定量のペンタンを含浸することが難しくなるだけでなく、水性媒体に分散剤を添加しておく必要が生じ、経済的に不利となる為、好ましくない。好ましい温度は、（Ｔ＋１５）〜（Ｔ＋３５）℃の範囲である。

水性媒体は界面活性剤を添加しておくことが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられ、それらの中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ナトリウム）がより好ましい。
アニオン系界面活性剤の量は、水性媒体に対して０．００５〜０．０５重量％であるのが好ましい。

更に、ノニオン系界面活性剤を水性媒体に添加しておいてもよい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン（例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン等）、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、アルキルモノエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等のＨＬＢ値７以下の界面活性剤を使用することができる。それらの中で、好ましくは炭素数８〜１８、より好ましくは１１〜１３のアルキルを有するポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミン及びアルキルモノエタノールアミンが挙げられ、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルアミンが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤の量は、複合樹脂粒子に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましい。

（冷凍工程）
含浸後の発泡性複合樹脂粒子は、水性媒体から取り出して、冷凍する工程に付される。
冷凍する工程とは、０℃以下の雰囲気に発泡性複合樹脂粒子を晒す工程を意味し、好ましくは−２５℃以上０℃未満の温度下に晒す工程を意味する。発泡性複合樹脂粒子を冷凍する時間は、この粒子全体が雰囲気温度になるのに必要な時間以上であることが好ましい。例えば、７２時間以上である。
冷凍された発泡性複合樹脂粒子は、予備発泡時まで冷凍状態が維持されていることが好ましい。

（予備発泡粒子及び発泡成形体）
次に、発泡性複合樹脂粒子から予備発泡粒子、更に発泡成形体を得る方法について説明する。
発泡性複合樹脂粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
予備発泡粒子は、嵩倍数５〜７０倍（嵩密度０．０１４〜０．２ｇ／ｃｍ³）を有していることが好ましい。より好ましい嵩倍数は１０〜６０倍である。嵩倍数が７０倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。

更に、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。上記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるＥＰＳ成形機等を用いることができる。
得られた発泡成形体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材として好適に用いることもできる。

以下、実施例を挙げて更に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
＜予備発泡条件＞
スチームで予熱した常圧予備発泡機（機内容積５０Ｌ）に冷凍された発泡性樹脂粒子を５００〜２０００ｇ投入し、攪拌しながら約０．０２ＭＰａの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約２〜３分間で所定の嵩密度（嵩倍数）まで発泡させる。

＜型内成形条件＞
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機：積水工機製作所社製ＡＣＥ−3ＳＰ
金型寸法：３００ｍｍ（幅）×４００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（厚さ）
成形条件 金型加熱：５秒
一方加熱：１０秒
逆一方加熱：５秒
両面加熱：２０秒
水冷：４０秒
真空冷却：最高面圧が０．０１ｋｇｆ／ｃｍ²以下になるまで
設定スチーム圧：０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ²

＜予備発泡粒子の嵩密度及び嵩倍数＞
約５ｇの予備発泡粒子の重量（ａ）を小数以下２位で秤量する。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ³である５００ｃｍ³メスシリンダーに秤量した予備発泡粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、予備発泡粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を求める。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とする。

＜有芯評価方法＞
ＡＳＴＭ Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠し、以下のように予備発泡粒子の平均気泡径を測定する。
嵩倍数３０倍又は５０倍に予備発泡し、この予備発泡粒子を任意に５０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−３０００Ｎ）で１５〜３０倍（場合により２００倍）に拡大して撮影する。

次に撮影した画像をＡ４用紙上に１画像ずつ印刷する。印刷された画像から図１０に示すように半径の４／５の点を通る曲線の長さとこの曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。同様に半径の１／５の点を通る曲線の長さとこの曲線上の気泡数を計測する（曲線に接している気泡も計測する）。計測結果から次式により気泡の平均弦長（ｔ）をそれぞれ算出する。
平均弦長（ｔ）＝線長／（気泡数×写真の倍率）
そして、平均弦長（ｔ）を用いて、次式により予備発泡粒子の断面の半径の４／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ａ）と半径の１／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ｂ）を算出する。
平均気泡径（ｍｍ）＝ｔ／０．６１６

予備発泡粒子断面の半径の４／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ａ）と半径の１／５の点を通る曲線上の平均気泡径（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が５以上のとき、この予備発泡粒子は有芯であると判断する。（例えば、図１参照）
また、予備発泡粒子断面の中心付近に明確な気泡が確認できない場合も有芯であると判断する。（例えば、図２参照）
以上を任意に採取した予備発泡粒子５０個についてそれぞれ測定し、有芯である予備発泡粒子の混入割合が１０％未満を◎、１０％以上２０％未満を○、２０％以上を×とする。

＜含有発泡剤量（ガス量）測定＞
発泡性樹脂粒子を５〜２０ｍｇ精秤し測定試料とする。この測定試料を１８０〜２００℃に保持された熱分解炉（島津製作所社製ＰＹＲ−１Ａ）にセットし測定試料を密閉後、１２０秒間に亘って加熱して発泡剤成分を放出させる。この放出された発泡剤成分をガスクロマトグラフ（島津製作所社製：ＧＣ−１４Ｂ、検出器：ＦＩＤ）を用いて下記条件にて発泡剤成分のチャートを得る。予め測定しておいた、発泡剤成分の検量線に基づいて、得られたチャートから発泡性樹脂粒子中の発泡剤含有量（重量％）を算出する。

ガスクロマトグラフの測定条件
カラム：信和化工社製「Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ ６０／８０ ＮＡＷ」(φ３ｍｍ×３ｍ）
カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ｍｌ／分

＜耐割れ性評価＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠し、所定の倍数の発泡成形体から切り出した２１５ｍｍ（長さ）×４０ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（厚さ）の試験片を支点間の間隔１５０ｍｍの上に載置して、３２１ｇの剛球を落とし、落球衝撃強度、すなわち５０％破壊高さを次の計算式により算出する。なお、試験片は、６面とも表皮はないものとする。
Ｈ５０＝Ｈｉ＋ｄ［Σ（ｉ・ｎｉ）／Ｎ±０．５］
Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈｉのときを０とし、１つずつ増減する高さ水準
（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３…）
ｎｉ：各水準において破壊した（又は破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）（いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい）
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正をとる。
判定基準は、５０倍の発泡成形体の場合、２０ｃｍ以上を○、２０ｃｍ未満を×とし、３０倍の発泡成形体の場合、４０ｃｍ以上を○、４０ｃｍ未満を×とする。

＜ポリスチレン系樹脂比率測定＞
吸光度比（Ａ₆₉₈／Ａ₂₈₅₀）を下記の要領で測定し、予備発泡粒子あるいは発泡成形体のポリスチレン比率を測定することを目的とする。
予備発泡粒子の場合、任意に１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
発泡成形体の場合、発泡成形体より任意に粒子を１０個採取し、それぞれ剃刀により表面から中心を通って２分割し、２分割した切片の断面をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。
ここで粒子中心部の測定では、各予備発泡粒子を２等分（例えば、粒径５ｍｍの予備発泡粒子を２．５±０．５ｍｍに切断する）し、更にその断面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。
各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ａ₆₉₈／Ａ₂₈₅₀）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ａ₆₉₈／Ａ₂₈₅₀）とする。尚、吸光度は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。

標準試料は、次の方法により得る。まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリエチレン系樹脂）が下記比率になるように測定しようとする複合樹脂粒子に含まれるものと同じ組成のポリスチレン系樹脂およびポリエチレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
組成割合（ＰＳ／ＰＥ：重量比）：０／１０＝ＰＥ系樹脂のみ、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０＝ＰＳ系樹脂のみ
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。
尚、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形することができる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
上記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（重量％）と吸光度比（Ａ₆₉₈／Ａ₂₈₅₀）の関係をグラフ化することで、図１１の検量線が得られる。

図１１において、ポリスチレン系樹脂比率が３０重量％以下の場合、検量線は下記の式（１）で近似される。
Ｙ＝２１．１１２Ｘ （１）
また、図１１において、ポリスチレン系樹脂比率が３０重量％以上、８０重量％未満の場合、検量線は下記の式（２）で近似される。
Ｙ＝２８．４１５Ｌｎ（Ｘ）＋２０．０７２ （２）
更に、図１１において、ポリスチレン系樹脂比率が８０重量％以上の場合、検量線は下記の式（３）で近似される。
Ｙ＝１２．５７７Ｌｎ（Ｘ）＋５３．３２ （３）
尚、上記式において、Ｘは吸光度比（Ａ₆₉₈／Ａ₂₈₅₀）を示し、Ｙはポリスチレン系樹脂比率を示す。
予備発泡粒子あるいは発泡成形体試料のポリスチレン系樹脂比率（重量％）が、図１１の検量線を基に算出される。

実施例１
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−１１５）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１０．５ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド５．４ｇを溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分攪拌を続けた。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９８．７ｇを溶解したスチレンモノマー６．２ｋｇを２時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド１７５ｇを溶解したスチレンモノマー１３．８ｋｇを２時間かけて滴下した。この滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対して、２３３重量部使用した。

ｂ）発泡剤の含浸
上記のようにして得られたポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子２ｋｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン０．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持後、６０℃に昇温した。次いでｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン、沸点２８℃）２６０ｇを加えた。その後、この温度で３時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却し、粒子を取り出した。このようにして発泡性複合樹脂粒子を得た。

ｃ）保管
上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を約１０００ｇずつ、２Ｌアルミ性密閉容器に充填し、−２５℃に設定した冷凍庫で１６８時間保管した。

ｄ）予備発泡
上記のように保管後、発泡性複合樹脂粒子を冷凍庫から出して素早く、予備発泡条件下、発泡性複合樹脂粒子を嵩倍数５０倍を狙って予備発泡させることで、嵩倍数５０倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を前記の有芯評価方法により評価した。
それらの結果をまとめて表１に示す。
嵩倍数５０倍の予備発泡粒子の中心部のポリスチレン系樹脂比率は７１重量％であった。（ほぼ配合比率通りであった。）

ｅ）発泡成形
上記のようにして得られた予備発泡粒子を室温２５℃、湿度５０％の環境下に１日保管した後、前記の型内成形条件下で発泡成形し、倍数５０倍の発泡成形体を得た。得られた成形体を５０×７５ｍｍにカットし、更に表皮面を約５ｍｍ除去した後、表皮を除去した面を約１〜２ｍｍの厚さでスライスした。この５０×７５×１〜２（ｔ）ｍｍのスライスをスキャナー（エプソン社製 ＧＴ−Ｓ６００）を用いて保存した画像を図４に示す。

実施例２
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例１のａ）と同様にして、発泡剤の含浸はポリオキシエチレンラウリルアミンを２ｇ及び７０℃に昇温してｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ｂ：コスモ石油社製、製品名ペンタン、沸点３２℃）２６０ｇを用いたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして、保管、予備発泡、発泡成形はそれぞれ実施例１のｃ）、ｄ）及びｅ）と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表１に示す。更に、発泡成形体を実施例１と同様にスライスし、スライス面のスキャナー画像を図５に示す。

実施例３
ａ）ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造
エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子（日本ポリエチレン社製、ＬＶ−１１５）を押出機にて加熱混合して水中カット方式により造粒ペレット化した（エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子は１００粒あたり８０ｍｇに調整した）。このエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１４ｋｇを攪拌機付１００Ｌオートクレーブに入れ、水性媒体としての純水４５ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．６ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温した。

次いで、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド７．２ｇを溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分かけて滴下した。滴下後、３０分６０℃に保持し、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後１３０℃に昇温し、この温度で２時間攪拌を続けた。その後、９０℃の温度に下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２．２ｇを溶解したスチレンモノマー５ｋｇを１．５時間かけて滴下した。次いで、エチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解したスチレンモノマー１０ｋｇを１．５時間かけて滴下した。この滴下終了後、９０℃で１時間保持し、次いで、１４３℃に昇温し、その温度で２．５時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子を取り出した。
なお、スチレンモノマーは、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂粒子１００重量部に対して、１５０重量部使用した。

発泡剤の含浸は４０℃に昇温してｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）２８０ｇを用い、その後、この温度で５時間攪拌を続けたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして、保管は実施例１のｃ）と同様にして、予備発泡は嵩倍数が３０倍以外は実施例１のｄ）と同様にして、発泡成形は実施例１のｅ）と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表１に示す。更に、発泡成形体を実施例１と同様にスライスし、スライス面のスキャナー画像を図６に示す。
嵩倍数３０倍の予備発泡粒子の中心部のポリスチレン系樹脂比率は６１重量％であった。（ほぼ配合比率通りであった。）

実施例４
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例３のａ）と同様にして、発泡剤の含浸はポリオキシエチレンラウリルアミンを２ｇ及び５０℃に昇温してｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ｂ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）２８０ｇを用いたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして、保管は実施例１のｃ）と同様にして、予備発泡は嵩倍数が３０倍以外は実施例１のｄ）と同様にして、発泡成形は実施例１のｅ）と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表１に示す。更に、発泡成形体を実施例１と同様にスライスし、スライス面のスキャナー画像を図７に示す。

比較例１
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例１のａ）と同様にして、発泡剤の含浸はポリオキシエチレンラウリルアミン２ｇ及び３０℃に昇温してｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）２６０ｇを用い、その後、この温度で６時間攪拌を続けたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして、保管、予備発泡、発泡成形はそれぞれ実施例１のｃ）、ｄ）及びｅ）と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表１に示す。更に、発泡成形体を実施例１と同様にスライスし、スライス面のスキャナー画像を図８に示す。

比較例２
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例１のａ）と同様にして、発泡剤の含浸はポリオキシエチレンラウリルアミン２ｇを加えて、３０℃に昇温してｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）２６０ｇを用い、次いで、６０℃に昇温して、この温度で３時間攪拌を続けたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして、保管、予備発泡、発泡成形はそれぞれ実施例１のｃ）、ｄ）及びｅ）と同様にして行って、発泡成形体を得た。各種測定結果を表１に示す。更に、発泡成形体を実施例１と同様にスライスし、スライス面のスキャナー画像を図９に示す。

比較例３
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例１のａ）と同様にして、発泡剤の含浸はポリオキシエチレンラウリルアミン２ｇ及び８０℃に昇温してｎ−ペンタン／ｉ−ペンタン＝７５／２５〜８５／１５のペンタン（ガス種ｂ：コスモ石油社製、製品名ペンタン）２６０ｇを用いたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして行った。その結果、発泡性ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子同士の結合が大量に発生した。従って、保管、予備発泡、発泡成形は行わなかった。各種測定結果を表１に示す。

比較例４
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例１のａ）と同様にして、発泡剤の含浸は６０℃に昇温してｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）２００ｇを用い、その後、この温度で１時間攪拌を続けたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして、保管、予備発泡はそれぞれ実施例１のｃ）及びｄ）と同様にして行った。その結果、発泡性ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の含有ガス量が非常に少なく、所定倍数に発泡できなかった為、発泡成形は行わなかった。各種測定結果を表１に示す。

比較例５
ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の製造は実施例１のａ）と同様にして、発泡剤の含浸は７０℃に昇温してｉ−ペンタンを９７％以上含むペンタン（ガス種ａ：エスケイ産業社製、製品名イソペンタン）３２０ｇを用い、その後、この温度で５時間攪拌を続けたこと以外は実施例１のｂ）と同様にして、保管、予備発泡、発泡成形はそれぞれ実施例１のｃ）、ｄ）及びｅ）と同様にして行って、発泡成形体を得た。その結果、発泡性ポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の含有ガス量が非常に多いことに伴って、予備発泡粒子の気泡サイズが過大となり、発泡成形体の耐割れ性が大幅に低下した。各種測定結果を表１に示す。

実施例１〜４と比較例１〜５とから、沸点Ｔ℃のペンタンを（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋４０）℃の温度で添加し、かつ７．５〜１１．０重量％を含浸させた発泡性複合樹脂粒子は、冷凍保管し、それを解凍することなく予備発泡させても、その予備発泡粒子中に有芯の予備発泡粒子が混入する割合が低いことが分かる。

Claims (7)

1. ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、水性媒体中で、発泡剤としてペンタンを、ペンタンの沸点をＴ℃として、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋４０）℃の範囲の温度で添加し、かつ７．５〜１１．０重量％含浸させる工程と、水性媒体から取り出したペンタン含浸複合樹脂粒子を冷凍する工程とを含むことを特徴とする発泡性複合樹脂粒子の湿式製造方法。
2. 前記複合樹脂粒子がポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン系樹脂１００重量部とポリスチレン系樹脂１１０〜７３０重量部とを含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子の湿式製造方法。
3. 前記含浸させる工程が、前記水性媒体中に前記複合樹脂粒子とアニオン系界面活性剤とを分散させた後に行われる請求項１又は２に記載の発泡性複合樹脂粒子の湿式製造方法。
4. 前記水性媒体中に更にノニオン系界面活性剤を分散させる請求項３に記載の発泡性複合樹脂の湿式製造方法。
5. 前記冷凍する工程が、−２５℃以上０℃未満の温度下で行われる請求項１〜４のいずれか一つに記載の発泡性複合樹脂粒子の湿式製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法によって得られた発泡性複合樹脂粒子。
7. 請求項６の発泡性複合樹脂粒子を解凍することなく予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法。