JP2011073196A - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】型内発泡成形体の優れた衝撃吸収性及び消音性、外装材の優れた擦れや力による音鳴り低減性を阻害することなく、型内発泡成形体と外装材との間の十分な接着強度を備えた、型内発泡成形体と外装材との積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の複合樹脂粒子に由来し発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子の残発泡剤量を０〜３質量％に減少するように調製する工程、調製後の予備発泡粒子を型内発泡成形することで表面に凹凸を備えた型内発泡成形体を得る工程と、前記型内発泡成形体の凹凸を備えた表面上に外装材を積層する工程とを含む積層体の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、型内発泡成形体と外装材との積層体及びその製造方法に関する。本発明の積層体は、衝撃吸収性が要求され、かつ積層体が設置される構造物と、積層体との擦れによる音鳴りを外装材により低減することが望まれる用途、例えば車両用内装部品、に特に好適である。

型内発泡成形体は、種々の用途で使用されている。型内発泡成形体は、高い衝撃吸収性を有すると共に、高い吸音性を有するため、自動車のような車両用の衝撃吸収材として特に好適に使用されている。ところで、型内発泡成形体は、その表面が樹脂からなるため、型内発泡成形体と、型内発泡成形体が設置される構造物との間で、擦れによる音鳴りが発生することがある。また、型内発泡成形体自体に加えられる力により、型内発泡成形体から軋み音からなる音鳴りが発生することがある。

このような音鳴りを抑制するために、構造物と接する型内発泡成形体の面上に不織布のような繊維材を介して積層した積層体が提案されている。繊維材を積層することで、型内発泡成形体と構造物との擦れを抑制し、構造物から型内発泡成形体に加えられる力を抑制できる。その結果、擦れや力による音鳴りを低減できている。

型内発泡成形体の吸音性を更に高める技術が、特開２００４−２３７４５２号公報（特許文献１）で報告されている。この公報には、特定の構造の型内発泡成形体と繊維材からなる積層体が記載されている。具体的には、型内発泡成形材は、一面から、その一面との対向面に至る複数のハニカム状の穴を備えた板状の外形を有し、一面側の穴が閉鎖され、かつ対向面側の穴が解放された構造を有している。繊維材は、穴が解放された対向面側に積層されている。

特開２００４−２３７４５２号公報

ところで、型内発泡成形体と繊維材との積層方法は、通常、接着剤を用いる方法、型内発泡成形体及び／又は繊維材を融着させる方法が知られている。これら積層方法では、型内発泡成形体と繊維材との間の接着強度を向上させることが望まれている。
この観点から上記公報を見ると、繊維材と接する型内発泡成形体の面について両者の接着強度の観点から何らかの工夫を施したという記載がない。更に、繊維材と接する型内発泡成形体の面には、ハニカム状の穴が解放されているため、実際に両者の接触面積が小さいものと予想され、十分な接着強度は得られない。

本発明は、型内発泡成形体の優れた衝撃吸収性及び消音性、繊維材のような外装材の優れた擦れや力による音鳴り低減性を阻害することなく、型内発泡成形体と外装材との間の十分な接着強度を備えた、型内発泡成形体と外装材との積層体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の発明者等は、型内発泡成形体と外装材との間の接着強度を上げる方法について検討したところ、残発泡剤量が減少するように調製された予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を形成すれば、外装材との接着強度を向上しうる凹凸を型内発泡成形体の外装材との接触面に形成できることを意外にも見い出すことで、本発明に至った。

かくして本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の複合樹脂粒子に由来し発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子の残発泡剤量を０〜３質量％に減少するように調製する工程、調製後の予備発泡粒子を型内発泡成形することで表面に凹凸を備えた型内発泡成形体を得る工程と、前記型内発泡成形体の凹凸を備えた表面上に外装材を積層する工程とを含む積層体の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記製造方法により得られ、車両用内装部品として用いられる積層体が提供される。

本発明の製造方法によれば、型内発泡成形体の外装材を積層すべき一面（積層面）に凹凸を形成できるので、外装材と積層した場合、外装材との接着強度（アンカー効果）を十分確保可能であり、両者の剥離を抑制できる。また、本発明の方法で得られた積層体は、型内発泡成形体の優れた衝撃吸収性及び消音性、外装材の優れた擦れや力による音鳴り低減性を阻害することなく、型内発泡成形体と外装材との間の十分な接着強度を備えている。

また、凹凸が、５００〜１５００μｍの範囲である場合、より型内発泡成形体と外装材との間の接着強度を向上できる。
更に、型内発泡成形体が、外装材と融着又は接着剤により積層されている場合、融着物又は接着剤の乾燥が十分に行われているため、より外装材との接着強度が確保された積層体を提供できる。

更に、型内発泡成形体が、不織布又はフェルトからなる外装材と積層されている場合、より外装材との接着強度が確保されていると共に、擦れによる音鳴りがより低減された積層体を提供できる。
また、複合樹脂粒子が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを質量比で２０／８０〜５０／５０で含む場合、より外装材との接着強度を確保できる。

実施例２の型内発泡成形体の表層断面の写真である。 比較例１１の型内発泡成形体の表層断面の写真である。

本発明の積層体の製造方法は、発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子の残発泡剤量を０〜３質量％に減少するように調製する工程（残発泡剤量調製工程）、調製後の予備発泡粒子を型内発泡成形することで表面に凹凸を備えた型内発泡成形体を得る工程（型内発泡成形工程）と、前記型内発泡成形体の凹凸を備えた表面上に外装材を積層する工程（積層工程）とを含んでいる。

（残発泡剤量調製工程）
この工程で使用される予備発泡粒子は、発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を予備発泡させることにより得られる。発泡工程に使用される発泡性樹脂粒子は、樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得られる。予備発泡粒子は、発泡性樹脂粒子を発泡させることにより得られる。

（１）発泡剤
発泡剤としては、公知の種々の揮発性発泡剤が使用できる。例えば、ブタン、ペンタン（ノルマルペンタン、イソペンタンの単独又は混合物、工業用ペンタン）、石油エーテル、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン等が挙げられる。

発泡剤の含有量としては、発泡性樹脂粒子に対して、７．５〜１３質量％であることが好ましい。発泡剤の含有量が７．５質量％未満であると、発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することがある。発泡性が低下すると、嵩倍数の高い低嵩密度の予備発泡粒子が得られ難くなると共に、この予備発泡粒子を型内成形して得られる型内発泡成形体は融着率が低下し、耐割れ性が低下することがある。一方、１３質量％を超えると、嵩倍数６５倍以上の低嵩密度の予備発泡粒子を得ることができるが、予備発泡粒子中の気泡サイズが過大となり易く、成形性の低下や、得られる型内発泡成形体の圧縮、曲げ等の強度特性の低下が発生することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、８．０〜１２．５質量％の範囲である。

更に、発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ｄ−リモネン等の溶剤、ジイソブチルアジペート、グリセリン、ジアセチル化モノラウレート、やし油等の可塑剤（高沸点溶剤）が挙げられる。なお、発泡助剤の添加量としては、樹脂粒子１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。

（２）樹脂粒子
樹脂粒子としては、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の複合樹脂粒子であり、予備発泡粒子を形成でき、型内発泡成形できる樹脂粒子であれば、特に限定されない。 ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体由来の樹脂が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン及び置換スチレン（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）のいずれも使用できる。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。この内、スチレンが好ましい。また、スチレン系単量体は、スチレンと、置換スチレンとの混合物、スチレンと共重合可能な少量の他の単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数１〜８程度）、マレイン酸モノないしジアルキル（アルキル部分の炭素数１〜４程度）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノないしジアクリル酸ないしメタクリル酸エステル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等）との混合物が使用できる。これら混合物中、スチレンが優位量（例えば、５０質量％以上）を占めることが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。

ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の複合樹脂粒子としては、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを混合した樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂からなる種粒子（マイクロペレット）にスチレン系単量体を含浸（吸収）させた後、重合させることで得られる樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子ともいう）が挙げられる。
上記樹脂粒子の内、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の性質を粒子レベルで兼ね備えた改質樹脂粒子が好ましい。以下、改質樹脂粒子について説明する。

改質樹脂粒子を構成するポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の重量比で表して２０／８０〜５０／５０で含まれていることが好ましい。
ポリスチレン系樹脂の含有量が２０／８０より多いと、ポリスチレン系樹脂成分が発泡剤の保持性が高いため、予備発泡粒子の発泡剤量を減少させづらくなることがある。一方、５０／５０より少ないと、発泡剤の拡散性が高いため、予備発泡粒子の嵩密度を上げにく、嵩密度の調整し難くなることがある。

改質樹脂粒子の平均粒子径は、８００〜２４００μｍであることが好ましい。８００μｍを下回る平均粒子径の改質樹脂粒子は、その原料のポリプロピレン系樹脂粒子の平均粒子径を小さくする必要がある。その場合、ポリプロピレン系樹脂粒子の収率が悪化してコストアップすることがある。２４００μｍを越えると、予備発泡粒子が大きくなりすぎ、その予備発泡粒子は、複雑な形状をした型内発泡成形体を成形する際、金型への充填性が悪くなる傾向がある。好ましい平均粒子径は、１２００〜２０００μｍである。

ポリプロピレン系樹脂からなる種粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、まず、押出機を使用してポリプロピレン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、種粒子を作製できる。通常、使用するポリプロピレン系樹脂の形状は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状又はグラニュラー状である。

ポリプロピレン系樹脂には、ラジカル補足剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリプロピレン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル補足剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。

重合禁止剤としは、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。
ラジカル補足剤の使用量としては、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部であることが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂は、他に、タルク、珪酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤、トリアリルイソシアヌレート６臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。

次に、種粒子を重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系単量体を種粒子に含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。

種粒子へのスチレン系単量体の含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、種粒子の表面近傍でのスチレン系単量体の重合が起こり易い。また、種粒子中に含浸されなかったスチレン系単量体が単独で重合し易い。その結果、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合の種粒子とは、ポリプロピレン系樹脂と含浸されたスチレン系単量体、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。

含有量を０〜３５質量％に維持するために、スチレン系単量体を重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系単量体を水性媒体中に徐々に添加していくのが好ましい
スチレン系単量体の重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。

重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（１）重合容器とは別の容器内でスチレン系単量体に重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系単量体を重合容器内に供給する方法、
（２）重合開始剤をスチレン系単量体の一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系単量体とを重合容器内に同時に供給する方法、
（３）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系単量体とを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、通常スチレン系単量体の使用総量の０．０２〜２．０質量％添加することが好ましい。

水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤は種粒子表面におけるスチレン系単量体の重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系単量体が単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。

水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、更にアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部が好ましい。

なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。

重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。

また、スチレン系単量体を種粒子中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリプロピレン系樹脂の融点の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、１００〜１６０℃が好ましく、１１０〜１５０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系単量体の重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。

更に、架橋したポリプロピレン系樹脂からなる種粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系単量体を含浸させる前に予め行なっておいてもよいし、種粒子中にスチレン系単量体を含浸、重合させている間に行なってもよいし、種粒子中にスチレン系単量体を含浸、重合させた後に行なってもよい。

ポリプロピレン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも二種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、種粒子１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましい。

架橋剤を添加する方法としては、例えば、架橋剤をポリプロピレン系樹脂に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。

（３）発泡剤の含浸
樹脂粒子には、公知の方法で発泡剤が含浸されて、発泡性樹脂粒子となる。
樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法は、発泡剤の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、樹脂粒子が分散している水性媒体中に発泡剤を圧入して、樹脂粒子中に発泡剤を含浸させる方法、樹脂粒子を回転混合機に供給し、この回転混合機内に発泡剤を圧入して樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法等が挙げられる。なお、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度は、通常、５０〜９０℃とすることが好ましい。

（４）予備発泡粒子の製造
発泡剤が含浸された発泡性樹脂粒子は、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
予備発泡粒子は、嵩倍数５〜６０倍（嵩密度０．０１６〜０．２ｇ／ｃｍ³）を有している。好ましい嵩倍数は１０〜５５倍であり、更に好ましい嵩倍数は３０〜４５倍である。嵩倍数が６０倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる型内発泡成形体の強度が低下することがある。一方、５倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる型内発泡成形体の質量が増加することがある。

（５）残発泡剤量調製
得られた予備発泡粒子は、それに含まれる残発泡剤量を０〜３質量％に減少するように調整される。残発泡剤量が３質量％より多い場合、型内発泡成形させる際に予備発泡粒子の二次発泡性が大きくなり、凹凸を備えた表面を得難くなる。好ましい残発泡材量は０〜２．８質量％である。なお、一般的な予備発泡粒子の残発泡剤量は、３．１質量％以上である。

発泡剤量は、特に限定されないが、例えば、次のように調整できる。即ち、予備発泡直後の予備発泡粒子を、常温にて１２時間程度静置して熟成させた後、タフクロス等（穴あきビニール袋等）に移し、オーブン等（熱風乾燥機等）で６０℃（５０〜８０℃）で数時間〜数日加温する。加温の結果、予備発泡粒子内の残存発泡剤量を０．０〜３．０質量％にまで減らすことができる。この方法に代えて、予備発泡直後の予備発泡粒子をタフクロス等に移した後、２３±２℃の恒温室に静置しておいても、発泡粒子内の残存発泡剤量を０．０〜３．０質量％にまで減らすことができる。

（型内発泡成形工程）
本発明では、予備発泡粒子の残発泡剤量が０〜３質量％に調製されているため、発泡粒子の二次発泡力が抑えられている。そのため、表面に凹凸を備えた型内発泡体を容易に得ることができる。ここで、凹凸は、５００〜１５００μｍの範囲であることが好ましい。凹凸が５００μｍより小さい場合、型内発泡成形体と外装材との接着強度が不十分となりやすい。１５００μｍより大きい場合、型内発泡成形体と外装材との隙間が大きくなりすぎて、穴埋めするための接着剤が多量に必要となりやすい。
型内発泡成形は、予備発泡粒子の二次発泡力を利用する成形であり、通常、型内に水蒸気を導入することで行われる。この工程に使用される型は、所望する成形体の形状に応じた内型を有している。また、水蒸気の導入は公知の方法で行うことができる。

ここで、凹凸の範囲は、水蒸気の圧力及び水蒸気の導入時間を調製することで、設定できる。例えば、水蒸気の圧力は、０．１３〜０．２５ＭＰａであることが好ましい。導入時間は、２０〜６０秒間であることが好ましい。ここで、凹凸が実質的に形成されない公知の条件より、型内に導入される水蒸気の圧力を低くする及び／又は水蒸気の導入時間を短くする条件で型内発泡成形を行うことが好ましい。このような条件で行うことで、型内に存在する発泡粒子間の融着が密になりすぎることを防止できるので、凹凸を備えた型内発泡成形体が得られる。具体的には、圧力は、０．１５〜０．１８ＭＰａであり、導入時間は、２０〜４０秒であることがより好ましい。

（積層工程）
得られた型内発泡成形体は、外装材と積層される。外装材と積層される面（積層面）は、型内発泡成形体の凹凸を備えた表面である。
外装材としては、繊維材、多孔性フィルム等が挙げられる。この内、擦れによる音鳴りをより低減できる繊維材が好ましい。

繊維材としては、フェルト、不織布等が挙げられる。繊維材の種類は、本発明の積層体が使用される用途に応じて選択できる。例えば、自動車の分野で一般に使用されているものを適宜用いることができる。具体的には、フェルト（例えば、綿、化学繊維等の雑反毛をＰＥＴで固めたもの）、ポリウレタンフォーム、不織布等、車両用部材のリサイクル材（ウレタン、綿、化学繊維等の粉砕品）をＰＥＴ樹脂で固めたもの、解繊繊維や動植物製繊維材料、グラスウール、アスファルト発泡体等を挙げることができる。

外装材と型内発泡成形体との積層法としては、接着剤による積層法や、外装材及び／又は型内発泡成形体の熔融による積層法等が挙げられる。
以上の方法により得られた積層体には、例えば、１０〜３０％の空隙率、１０００〜６０００Ｈｚに３０％以上のピークを有する吸音率、１０ｍｍ以上の曲げ破断点変位、８０℃処理で１．５％以内の加熱寸法変化率を付与できる。

（積層体の用途）
得られた積層体は、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途に用いることができる。また、車両用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の車両用内装材として好適に用いることもできる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の測定法を下記する。
（改質樹脂粒子の平均粒子径）
ノギス（ミツトヨ社製）を使用し、改質樹脂粒子１０個の粒子径を測定する。平均粒子径は、１０個の測定値の平均を意味する。

（予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率の測定法）
吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₃₇₆）を下記の要領で測定する。
すなわち、無作為に選択した１０個の予備発泡粒子の粒子表面をＡＴＲ法赤外分光分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。表面の測定では、各予備発泡粒子の表面にＡＴＲプリズムを密着させて測定する。

各赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₃₇₆）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₃₇₆））とする。なお、吸光度比は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＭＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。ＰＳ比率（質量％）は、標準品を用いて予め作製しておいた検量線に基づいて、吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₃₇₆）から算出する。

標準試料は、次の方法により得る。まず、組成割合（ポリスチレン系樹脂／ポリプロピレン系樹脂）が下記比率になるように測定しようとする予備発泡粒子に含まれるものと同じ組成のポリスチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を合計２ｇ精秤する。
組成割合（ＰＳ／ＰＰ；質量比）：０／１０＝ＰＰ系樹脂のみ、１／９、２／８、３／７、４／６、５／５、６／４、７／３、８／２、１０／０＝ＰＳ樹脂のみ
これを小型射出成形機にて下記条件に加熱混練して、直径が２５ｍｍでかつ高さが２ｍｍの円柱状に成形することによって標準試料を得る。

なお、小型射出成形機としては、例えば、ＣＳＩ社から商品名「ＣＳ−１８３」で販売されているものを用い、例えば、下記の条件で成形できる。
射出成形条件：加熱温度２００〜２５０℃、混練時間１０分
上記比率の標準試料の吸光度比を前記測定装置で測定し、ポリスチレン系樹脂比率（質量％）と吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₁₃₇₆）の関係をグラフ化することで、検量線が得られる。
予備発泡粒子のポリスチレン系樹脂比率（質量％）が、検量線を基に算出される。

（予備発泡粒子の嵩密度の測定法）
予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定する。
まず、予備発泡粒子を５００ｃｍ³、メスシリンダ内に５００ｃｍ³の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ³の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ／５００
嵩発泡倍数は嵩密度の逆数である。

（予備発泡粒子の残存ガス量（残発泡剤量）の測定法）
予備発泡粒子の残存ガス量は下記の要領で測定する。
予備発泡粒子を２０ｍｇ程度の量を精秤し、島津製作所社製熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後試料を２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＴＣＤ）を用いて定量することで残ガス量を得る。その測定条件はカラムがジーエルサイエンス社製ポラパックＱ（８０／１００）３ｍｍｆ×１．５ｍを用い、カラム温度（１００℃）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアーガス流量（１ｍｌ／ｍｉｎ）、注入口温度（１２０℃）、検出器温度（１２０℃）とする。

（型内発泡成形体の密度の測定法）
型内発泡成形体の密度は下記の要領で測定する。
ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定する。
５０ｃｍ³以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ³以上）の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により密度を算出する。
密度（ｇ／ｃｍ³）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ³）
測定用試験片は、成形後７２時間以上経過した型内発泡成形体から切り取り、２３℃±２℃×５０％±５％又は２７℃±２℃×６５％±５％の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
発泡倍数は密度の逆数である。

（吸音率の測定法）
吸音率はＩＳＯ １０５３４−２（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｕｎｄ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｉｎ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｔｕｂｅｓ Ｐａｒｔ２：Ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）及びＡＳＴＭ Ｅ １０５０に準拠して測定する。

すなわち、垂直入射吸音率測定システム４２０６型音響インピーダンス管（ブリューエル＆ケアー社製）および計測ソフトウェアＭＳ１０２１型（松下テクノトレーディング社製）を使い、測定条件は温度２０℃、試料厚み３０ｍｍ、試料の背面空気層なしで周波数領域５００Ｈｚ以上６０００Ｈｚ以下の範囲を測定する。
吸音率Ｔは、以下の基準で評価する。
○：Ｔ≧０．３；吸着率が高く、実用上使用可能である。
×：Ｔ＜０．３；吸着率が低く、実用上使用不可能である。

（空隙率の測定法）
発泡成形体の空隙率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−８７に記載の測定方法に準拠して測定する。具体的には、六面との成形面などの表皮を有しない切断面で構成された試験片（一辺２５ｍｍの立方体）を発泡成形体より５個切出し、ノギスを用いて、試験片の見掛け体積Ｗ４を測定する。次に空気比較式比重計を用いて、１−１／２−１気圧法により試験片の体積Ｗ５を測定し、下記式に基づいて発泡成形体の空隙率を算出することができる。なお、空気比較式比重計は、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されているものを使用することができる。
発泡成形体の空隙率（％）＝１００×（Ｗ４−Ｗ５）／Ｗ４

（曲げの破断点変位量の測定法）
曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ７２２１−２：２００６「硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第２部：曲げ特性の求め方」記載の方法に準じて測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは７５×３００×２５ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／分、先端冶具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離は２００ｍｍとして測定する。
曲げの破断点変位量は、曲げ試験において以下の現象が発生した点を、破断点変位量とする。破断検出感度を０．５％に設定し、直前荷重サンプリング点と比較して、その減少が設定値０．５％を越えた時、直前のサンプリング点を測定する。
曲げの破断点変位量Ｈは、以下の基準で評価する。
○：Ｈ≧１０；融着性が良好で、実用上使用可能である。
×：Ｈ＜１０；融着性が不十分で、実用上使用不可能である。

（圧縮強度の測定法）
圧縮強度は、ＪＩＳ Ｋ７２２０：２００６「硬質発泡プラスチック−圧縮物性の求め方」記載の方法により測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは５０×５０×２５ｍｍで圧縮速度を１０ｍｍ／分として４０％圧縮時の圧縮強度を測定する。

（型内発泡成形体の表面粗さの測定法）
成形体をスライサー（富士島工機社製フジシマスライサーＦＫ−４Ｎ）でスライスし、成形体断面を厚さ２ｍｍで切り出す。成型体の表層断面（フェルトを貼り合わせる面）をマイクロスコープ（高精度デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−５００（キーエンス社製）、レンズ倍率３０倍）で、長さ方向３０ｍｍを観察し、成形体最表面から粒子間のくぼみの深さ方向までの長さを図１に示す様に８点測定し、平均値を算出する。

（接着強度の測定法）
成形体を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍに接着強度測定用サンプルサイズにカットする。測定用サンプルサイズと同サイズにカットした不織布（シンワ社製６５１５−１Ａ）を１２０℃の熱板で発泡成形体に熱融着することで積層体を得る。この積層体を用いて、接着強度をテンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）で測定する。試験片速度は２００ｍｍ／ｍｉｎとする。また、測定中に接着面が乖離せず、型内発泡成形体又は繊維材が破壊された場合は、その時点の値を測定する。

（加熱寸法変化率の測定法）
加熱寸法変化率はＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定する。
試験片は１５０×１５０×原厚み（ｍｍ）として、その中央部に縦および横方向にそれぞれ互いに平行に３本の直線を５０ｍｍ間隔になるよう記入し、８０℃の熱風循環式乾燥機の中に１６８時間置いた後に取出し、標準状態の場所に１時間放置後、縦および横線の寸法を下記式によって測定する。

Ｓ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
式中、Ｓは加熱寸法変化率（％）、Ｌ１は加熱後の平均寸法（ｍｍ）、Ｌ０は初めの平均寸法（ｍｍ）をそれぞれ表す。
加熱寸法変化率Ｓは、以下の基準で評価する。
○：０≦Ｓ≦１．５；寸法変化率が低く、寸法の安定性が良好である。
×：Ｓ＞１．５；寸法の変化が著しくみられ、実用上使用不可能である。

（燃焼速度の測定法）
燃焼速度は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準拠した方法で測定する。試験片は、３５０×１００×１２ｍｍとし、少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの二面には表皮が存在するものとする。
燃焼速度の評価方法は、燃焼速度が８０ｍｍ／ｍｉｎ以下であるものを「○」、８０ｍｍ／ｍｉｎを越えるものを「×」とする。

（衝撃試験法）
テストピースは、縦方向が１５０ｍｍ、横方向が１００ｍｍ、原厚みである。
実験は、ＪＩＳ Ｚ０２３５：２００２の「包装用緩衝材料の動的圧縮試験方法」に準拠して行う。先ず、上記テストピースの上方に落下用の踵治具を配備する。
踵治具に加速度計を取り付け、テストピースに踵治具の落下による変位量を測定する変位計を取り付ける。テストピースに踵治具を自由落下試験機にて落下させ、踵治具落下後の時間経過に伴うテストピースに加わる荷重(単位：Ｎ)とテストピースの変位(単位：ｍｍ)を求める。

踵治具は、質量８.４ｋｇ、幅Ｗが８０ｍｍ、長さＬが９１ｍｍで一端部が半径４０ｍｍの円弧形を呈しており、テストピースの表面から高さＨ(０.６２５ｍ)の位置から落下させる。
試験後のサンプルを目視観察して、衝撃吸収特性を以下の基準で評価する。
○：試験片が分離せずに残り、試験片の衝撃吸収性が良好である。
△：試験片の一部が分離してはいるものの、実用上使用可能である。
×：試験片が完全に分離してしまい、実用上使用不可である。

実施例１
ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー社製、商品名「Ｆ−７４４ＮＰ」、融点：１４０℃）１００質量部を押出機に供給して溶融混練してストランドカットにより造粒ペレット化することにより、球状（卵状）のポリプロピレン系樹脂粒子を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子を１００粒あたり５６ｍｍｇ、平均粒子径約１ｍｍに調整した。
次に、攪拌機付５Ｌオートクレーブに、前記ポリプロピレン系樹脂粒子８００ｇを入れ、水性媒体として純水２ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを加え、攪拌して水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、その後６０℃に昇温して水系懸濁液とした。

次に、この懸濁液中にジクミルパーオキサイド０．８ｇを溶解させたスチレン４００ｇを３０分で滴下した。滴下後３０分保持し、ポリプロピレン系樹脂粒子にスチレンを吸収させた。
次に、反応系の温度をポリプロピレン系樹脂の融点と同じ１４０℃に昇温して２時間保持し、スチレンをポリプロピレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。

次に、第１の重合の反応液をポリプロピレン系樹脂の融点より２０℃低い１２０℃にして、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド３．６ｇを溶解したスチレン８００ｇを４時間かけて滴下し、ポリプロピレン系樹脂粒子に吸収させながら重合（第２の重合）を行った（ＰＰ樹脂／ＰＳ比率＝４０／６０）。
この滴下終了後、１２０℃で１時間保持した後に１４０℃に昇温し３時間保持して重合を完結し、改質樹脂粒子を得た。

その後、反応系の温度を６０℃にして、この懸濁液中に、難燃剤としてトリ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアネート（日本化成社製）２０ｇと、難燃助剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（化薬アクゾ社製）１０ｇとを投入し、反応系の温度を１３０℃に昇温し、２時間攪拌を続け、難燃処理された改質樹脂粒子を得た。次に、常温まで冷却し、改質樹脂粒子を５Ｌオートクレーブから取り出した。改質樹脂粒子の平均粒子径は１４００μｍであった。

取り出し後の改質樹脂粒子２ｋｇと水２Ｌを再び攪拌機付５Ｌオートクレーブに投入し、発泡剤としてブタン３００ｇを攪拌機付５Ｌオートクレーブに注入した。注入後、７０℃に昇温し、４時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して５Ｌオートクレーブから取り出し、脱水乾燥することで発泡性樹脂粒子を得た。
次に、得られた発泡性樹脂粒子を嵩発泡倍数４０倍（嵩密度０．０２５ｇ／ｍ³）に発泡させ、予備発泡粒子を得た。そして、得られた予備発泡粒子を用いて、吸光度の測定を行い、ポリスチレン系樹脂比率を算出した。

そして、予備発泡後の予備発泡粒子を、常温にて１２時間程度静置して熟成させた後、タフクロスに移し、オーブン（熱風乾燥機）で６０℃（５０〜８０℃）で数日アニールする発泡剤除去を行った。この発泡剤除去後の予備発泡粒子の残ガス量を測定した。本実施例では、予備発泡粒子内の残存ガス量を０．０質量％にまでに減らした。

次に、発泡剤除去後の予備発泡粒子を、４００ｍｍ×３００ｍｍ×３０ｍｍの大きさのキャビティを有する成形型の該キャビティ内に充填し、成形型に０．１６ＭＰａの水蒸気を６０秒間導入し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、型内発泡成形体を得た。この成形条件により外観、融着とも良好な空隙を有する型内発泡成形体を得た。なお、発泡成形には、発泡成形機（積水工機社製、商品名「ＡＣＥ−１１ＱＳ」）を使用した。

そして、得られた型内発泡成形体の密度、曲げの破断点変位量、空隙率、吸音率、加熱寸法変化率、圧縮強度、燃焼試験、表面粗さの測定を行った。また、型内発泡成形体にフェルト（厚み５ｍｍ）を接着剤にて積層した後、ポリプロピレンの樹脂基板との擦れ試験を行ったが、軋み音や摩擦音は発生しなかった。また、ステンレス製の金属板との擦れ試験を行ったが、軋み音や摩擦音は発生しなかった。

実施例２
予備発泡粒子の残ガス量を０．９質量％にしたこと、発泡体成型時の加熱時間を４５秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の表層断面の写真を図１に示す。
実施例３
予備発泡粒子の残ガス量を２．９質量％にしたこと、発泡体成型時の加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

実施例４
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を３０／７０にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１４Ｍｐａにしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
実施例５
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を３０／７０にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を２．８質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１４Ｍｐａに、加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

実施例６
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を２０／８０にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１３Ｍｐａにしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内泡成形体を得た。
実施例７
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を２０／８０にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を２．７質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１３Ｍｐａに、加熱時間を２０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

実施例８
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を５０／５０にしたこと、発泡粒子の嵩発泡倍数を３０倍（嵩密度０．０３３ｇ／ｍ³）にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１７Ｍｐａにしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
実施例９
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を５０／５０にしたこと、発泡粒子の嵩発泡倍数を３０倍（嵩密度０．０３３ｇ／ｍ³）にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を３．０質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１７Ｍｐａに、加熱時間を４５秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

実施例１０
発泡粒子の嵩発泡倍数を５倍（嵩密度０．２００ｇ／ｍ³）にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を０．９質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１５Ｍｐａにしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
実施例１１
発泡粒子の嵩発泡倍数を６０倍（嵩密度０．０１６ｇ／ｍ³）にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を１．０質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１５Ｍｐａに、加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

実施例１２
予備発泡粒子の残ガス量を１．５質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１７Ｍｐａに、加熱時間を４０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
実施例１３
発泡体成型時の蒸気圧を０．１２Ｍｐａに、加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

比較例１
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を５５／４５にしたこと、発泡粒子の嵩発泡倍数を４．５倍（嵩密度０．２１ｇ／ｍ³）にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を３．２質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１７Ｍｐａに、加熱時間を４５秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
比較例２
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を６０／４０にしたこと、発泡粒子の嵩発泡倍数を４．５倍（嵩密度０．２１ｇ／ｍ³）にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を３．３質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１７Ｍｐａに、加熱時間を４５秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

比較例３
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を１０／９０にしたこと、発泡粒子の嵩発泡倍数を６５倍（嵩密度０．０１５ｇ／ｍ³）にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を３．３質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１２Ｍｐａに、加熱時間を４０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
比較例４
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を１６／８４にしたこと、発泡粒子の嵩発泡倍数を６５倍にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を３．５質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１２Ｍｐａに、加熱時間を４０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

比較例５
予備発泡粒子の残ガス量を３．３質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１５Ｍｐａに、加熱時間を１５秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
比較例６
予備発泡粒子の残ガス量を３．２質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１５Ｍｐａに、加熱時間を４０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

比較例７
予備発泡粒子の残ガス量を３．９質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１２Ｍｐａに、加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
比較例８
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を３０／７０にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を３．５質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１２Ｍｐａに、加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

比較例９
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を２０／８０にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を４．０質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１２Ｍｐａに、加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
比較例１０
改質樹脂粒子のＰＰ樹脂／ＰＳ比率を５０／５０にしたこと、発泡粒子の嵩発泡倍数を３０倍（嵩密度０．０３３ｇ／ｍ³）にしたこと、予備発泡粒子の残ガス量を３．８質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１２Ｍｐａに、加熱時間を３０秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。

比較例１１
予備発泡粒子の残ガス量を３．３質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．２５Ｍｐａに、加熱時間を４５秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体の表層断面の写真を図２に示す。
比較例１２
予備発泡粒子の残ガス量を３．５質量％にしたこと、発泡体成型時の蒸気圧を０．１０Ｍｐａに、加熱時間を４５秒にしたこと以外は、実施例１と同様にして、型内発泡成形体を得た。
上記実施例及び比較例の樹脂原料のポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の割合、予備発泡粒子の性質、成形条件、成形体の各種測定値を表１及び２に示す。

表１及び２によれば以下のことが分かる。
予備発泡粒子の残ガス量が３．０質量％以下であれば、型内発泡成形体の表面に凹凸を形成できることが分かる。また、凹凸を有する型内発泡成形体は、繊維材との接着強度が向上していることが分かる。更に、凹凸を有する型内発泡成形体は、他の物性値も満足していることが分かる。

Claims (6)

1. ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の複合樹脂粒子に由来し発泡剤を含有する発泡性樹脂粒子を予備発泡させた予備発泡粒子の残発泡剤量を０〜３質量％に減少するように調製する工程、調製後の予備発泡粒子を型内発泡成形することで表面に凹凸を備えた型内発泡成形体を得る工程と、前記型内発泡成形体の凹凸を備えた表面上に外装材を積層する工程とを含む積層体の製造方法。
2. 前記凹凸が、５００〜１５００μｍの範囲である請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記型内発泡成形体が、前記外装材と融着又は接着剤により積層されている請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記型内発泡成形体が、不織布又はフェルトからなる外装材と積層されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
5. 前記複合樹脂粒子が、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを質量比で２０／８０〜５０／５０で含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の積層体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法により得られ、車両用内装部品として用いられる積層体。