CN105026473B - 发泡颗粒的制造方法、发泡颗粒的制造装置及发泡颗粒 - Google Patents

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Abstract

一种发泡颗粒的制造方法，其将发泡性颗粒至少分2次以上供给至发泡工序，所述发泡性颗粒包含聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系树脂的复合树脂的基材树脂、和发泡剂，前述发泡性颗粒在维持于0.1～0.4MPa和‑20～30℃的加压容器内保持后立即供给至前述发泡工序。

Description

发泡颗粒的制造方法、发泡颗粒的制造装置及发泡颗粒
技术领域
本发明涉及发泡颗粒的制造方法、发泡颗粒的制造装置及发泡颗粒。更详细而言，本发明涉及在使发泡性颗粒分为2次以上的批次进行发泡而得到发泡颗粒时，能抑制发泡颗粒的体积倍数在发泡的每个批次中不同的发泡颗粒的制造方法及发泡颗粒的制造装置、每个批次中的体积倍数的偏差受到抑制的发泡颗粒。
背景技术
由包含聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂作为基材树脂、且进行了熔接的发泡颗粒构成的发泡成型体兼具聚烯烃系树脂的优异的弹性和聚苯乙烯系树脂的优异的刚性，被用作汽车、包装用的缓冲材料。
发泡成型体例如通过以下的方法制造。即，在树脂颗粒中浸渗发泡剂，而得到发泡性颗粒。接着，使发泡性颗粒在反应容器内发泡(预发泡)，得到发泡颗粒(预发泡颗粒)。进而，将发泡颗粒填充到模具内，在模具内进行发泡，从而能够得到发泡成型体。这种发泡成型体的制造方法通常被称为珠粒(bead)法，例如记载于日本特许第4072554号公报(专利文献1)。
另外，发泡性颗粒和发泡颗粒各自的制造通常通过每次汇集一定量来进行的方法、所谓批处理而进行。发泡颗粒为使发泡性颗粒高倍发泡而成的颗粒，因此与发泡性颗粒相比体积大得多。因此，要通过1次发泡得到发泡颗粒时，需要使发泡颗粒的制造用的发泡容器相当大。
但是，增大发泡颗粒的制造用的发泡容器从制造设备费用上升的观点出发并不现实。此外，一次制造大量的发泡颗粒时，发泡性颗粒与用于发泡的蒸气接触的次数产生偏差，有时发泡颗粒的体积倍数产生差异，从该观点出发，增大发泡容器也并不现实。
因此，由1次浸渗得到的发泡性颗粒通常通过分为多次(多个批次)进行发泡而得到发泡颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4072554号公报
发明内容
发明要解决的问题
发泡剂浸渗后的发泡性颗粒因经时而发泡剂逸散。因此，自制造发泡性颗粒之后起到制造发泡颗粒为止的时间变长时，较晚顺序得到的发泡颗粒与较早顺序得到的发泡颗粒之间的体积倍数有时产生差异。产生差异时，由发泡颗粒得到的发泡成型体的物性会产生偏差。在发泡性颗粒的基材树脂为聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系树脂的复合树脂时，由于聚烯烃系树脂的发泡剂的逸散性高，因此该偏差更明显地产生。
因此，期望提供发泡颗粒的体积倍数不产生上述差异的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等发现，通过将发泡性颗粒在发泡前保持在特定的压力和温度下之后供给至发泡工序，能够抑制较早顺序发泡的发泡颗粒与较晚顺序发泡的发泡颗粒之间的体积倍数产生差异，从而完成了本发明。
于是，根据本发明，提供一种发泡颗粒的制造方法，其将发泡性颗粒至少分2次以上供给至发泡工序，所述发泡性颗粒包含聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系树脂的复合树脂的基材树脂、和发泡剂，前述发泡性颗粒在维持于0.1～0.4MPa和-20～30℃的加压容器内保持之后供给至前述发泡工序。
另外，根据本发明，提供一种发泡颗粒的制造装置，其用于制造上述发泡颗粒，所述发泡颗粒的制造装置具备：
保持发泡性颗粒的加压容器；使发泡性颗粒发泡的发泡容器；和自前述加压容器向发泡容器输送发泡性颗粒的构件，
前述加压容器具备用于将内部压力和内部温度维持于0.1～0.4MPa和-20～30℃的构件。
进而，根据本发明，提供一种发泡颗粒，其利用上述方法而得到，
由不同的发泡工序得到的发泡颗粒间的体积倍数的偏差被抑制在3.0倍以内。
发明的效果
根据本发明，能够提供能抑制发泡颗粒的体积倍数在发泡的每个批次中不同的发泡颗粒的制造方法及制造装置。进而，能够提供每个批次中的体积倍数的偏差受到抑制的发泡颗粒。
另外，根据本发明，通过在将发泡性颗粒至少分2次以上供给至发泡工序的发泡颗粒的制造方法中具备下述(1)和(2)中至少任一项，从而能够提供可进一步抑制发泡颗粒的体积倍数在发泡的每个批次中不同的发泡颗粒的制造方法。
(1)发泡性颗粒在用包含氮气或丁烷的气氛气体充满的加压容器内保持；
(2)发泡性颗粒在加压容器内保持5～720分钟。
具体实施方式
(A)发泡颗粒的制造方法
(制造条件)
本发明中，将以聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系树脂的复合树脂作为基材树脂的发泡性颗粒至少分2次以上供给至发泡工序，来制造发泡颗粒时，将发泡性颗粒在维持于0.1～0.4MPa和-20～30℃的加压容器内保持之后立即供给至发泡工序。通过在这种规定的压力和温度下维持发泡性颗粒，从而能够抑制较早顺序发泡的发泡颗粒与较晚顺序发泡的发泡颗粒之间的体积倍数产生差异。
发明人等考虑其理由如下。即，较晚顺序供于发泡的发泡性颗粒与较早顺序供于发泡的发泡性颗粒相比，容易因逸散而使发泡剂量变少。具体而言，发泡性颗粒在赋予了规定内部压力的容器中保存直至发泡为止。自容器内取出1次发泡所使用的发泡性颗粒，但此时容器内的压力降低，发泡剂自容器中的发泡性颗粒逸散。因此，对于较晚顺序发泡的发泡性颗粒，发泡剂相当多地逸散。因此，通过将发泡性颗粒保持在上述条件的加压容器内，从而能够抑制逸散的发泡剂量，或通过使加压容器内的气氛气体浸渗到发泡性颗粒内，从而能够补充逸散的发泡剂量，其结果，能够抑制体积倍数的偏差。
此处，作为气氛气体，可使用以下记载的用作发泡剂的气体的任意种。其中，考虑到安全性，优选包含氮气，考虑到偏差的抑制，优选包含丁烷。
从进一步抑制体积倍数的偏差的观点出发，本发明的制造方法优选每次使用(每1个批次)经过1次发泡剂浸渗工序的发泡性颗粒。发泡的次数至少为2次。该次数可以根据发泡用的反应容器的容量适当设定。使经过1次发泡剂浸渗工序的发泡性颗粒发泡的优选次数为2～200次。次数可以设为2次、50次、100次、150次、200次。优选次数为2～100次。另外，每1个批次的发泡性颗粒的量优选为1～50kg(例如，可以采用1kg、5kg、10kg、20kg、30kg、40kg、50kg)、更优选为1～30kg。
加压容器只要能赋予规定的压力就没有特别限定。
加压容器内的压力为0.1～0.4MPa。低于0.1MPa时，补充逸散的发泡剂量的效果不充分，体积倍数的偏差的抑制有时不充分。另一方面，高于0.4MPa时，逸散的发泡剂量以上的气氛气体浸渗到发泡性颗粒中，有时反而偏差变大。压力可以设为0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa。优选压力为0.15～0.3MPa。
加压容器内的温度为-20～30℃。低于-20℃时，与发泡工序中的加热温度的温度差剧烈，有时因急剧加热而使发泡颗粒的气泡膜破裂，导致物性降低、外观不良。另一方面，高于30℃时，压力释放时有时因急剧的气体逸散而导致发泡降低、发泡偏差。温度可以设为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃。优选温度为0～20℃。
加压容器内的保持时间对应于自发泡性颗粒的保持开始时间起到发泡性颗粒的全部量被取出为止的时间，优选为5～720分钟。低于5分钟时，有时即便不使用本发明的制造方法也能抑制偏差。长于720分钟时，有时即使使用本发明的制造方法也无法充分抑制偏差。保持时间可以设为5分钟、100分钟、200分钟、300分钟、400分钟、500分钟、600分钟、720分钟。
在加压容器内保持过的发泡性颗粒通常立即供给至发泡工序，但该立即是指，对应于通过保持而浸渗的气氛气体能有助于发泡性的时间，例如为300秒以内。该时间可以设为250秒以内、200秒以内、150秒以内、100秒以内、50秒以内。
发泡加热工序中，可以使用公知的预发泡方法来制造。若列举预发泡方法的一例，则有通过使用95～125℃(例如，95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃)的水蒸气等加热介质对发泡性颗粒进行加热，使其预发泡为规定的体积倍数，从而得到发泡颗粒。
发泡颗粒的体积倍数优选为5～70倍。体积倍数可以设为5倍、10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、60倍、70倍。更优选的体积倍数为10～60倍。
(复合树脂种类)
作为聚烯烃系树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂。另外，聚烯烃系树脂也可以进行了交联。例如，可列举出支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、这些聚合物的交联体等聚乙烯系树脂、丙烯均聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物等聚丙烯系树脂。上述例示中，低密度优选为0.91～0.94g/cm3，更优选为0.91～0.93g/cm3。高密度优选为0.95～0.97g/cm3，更优选为0.95～0.96g/cm3。中密度为这些低密度与高密度的中间的密度。
作为聚苯乙烯系树脂，可列举出聚苯乙烯；取代苯乙烯的聚合物(取代基包括低级烷基、卤素原子(特别是氯原子)等)；以苯乙烯作为主要成分、与能和苯乙烯共聚的其它单体的共聚物等。主要成分是指，苯乙烯占全部单体的70重量％以上(例如，70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、100重量％)。作为取代苯乙烯，例如可列举出氯苯乙烯类、对甲基苯乙烯等乙烯基甲苯类、α-甲基苯乙烯等。作为其它单体，除了取代苯乙烯之外，还可例示出丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、马来酸单烷基酯或二烷基酯、二乙烯基苯、乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺等。例示中，烷基是指碳数1～8(例如，碳数1、2、3、4、5、6、7、8)的烷基。
复合树脂优选包含聚烯烃系树脂100重量份和聚苯乙烯系树脂120～560重量份。聚苯乙烯系树脂的含量多于560重量份时，有时由发泡颗粒得到的发泡成型体的耐裂纹性降低。另一方面，少于120重量份时，虽然耐裂纹性大幅提高，但有时刚性降低。含量可以设为120重量份、200重量份、250重量份、300重量份、400重量份、450重量份、500重量份、560重量份。优选的聚苯乙烯系树脂的含量为140～450重量份。
复合树脂中也可以包含除聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂以外的其它树脂。作为其它树脂，可列举出源自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等丙烯酸类单体的丙烯酸类树脂。
(发泡性颗粒)
发泡性颗粒可以通过向复合树脂颗粒中浸渗发泡剂而得到。上述复合树脂颗粒可以如下得到：向分散保持有种子聚合用树脂颗粒(以下也简称为种子颗粒)的水性介质中加入苯乙烯系单体，使苯乙烯系单体在种子颗粒中浸渗、聚合，从而得到。
(1)种子颗粒
复合树脂颗粒制造用的种子颗粒优选为上述复合树脂种类一栏中说明的聚烯烃系树脂的颗粒。更优选的树脂颗粒为聚乙烯系树脂的颗粒。
种子颗粒可以通过公知的方法获得。例如，使用挤出机将聚烯烃系树脂熔融挤出后，通过水中切断、线料切断等进行造粒，从而能够制作种子颗粒。种子颗粒例如可以采用球状、椭球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、粒料状、颗粒(granular)状等形状。
种子颗粒中也可以包含自由基捕捉剂。自由基捕捉剂可以预先添加在聚烯烃系树脂中，或者也可以在熔融挤出的同时添加。作为自由基捕捉剂，优选阻聚剂(包括聚合抑制剂)、链转移剂、抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂等具有捕捉自由基的作用的化合物，且难溶于水。
作为阻聚剂，可例示出叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,4-二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚、仲丙基邻苯二酚、N-甲基-N-亚硝基苯胺、N-亚硝基苯基羟胺、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基酯)、亚磷酸二苯基单(2-乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单癸基酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、二月桂基氢亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯等酚系阻聚剂、亚硝基系阻聚剂、芳香族胺系阻聚剂、亚磷酸酯系阻聚剂、硫醚系阻聚剂等。
另外，作为链转移剂，可例示出β-巯基丙酸-2-乙基己酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]异氰脲酸酯等。
作为抗氧化剂，可例示出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双〔2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5·5〕十一烷、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷(dioxaphosphepin)、苯基-1-萘基胺、辛基化二苯基胺、4,4-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺等酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。
作为受阻胺系光稳定剂，可例示出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯等。
作为自由基捕捉剂的用量，相对于种子颗粒100重量份优选为0.005～0.5重量份。用量可以设为0.005重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份。
种子颗粒还可以包含滑石、硅酸钙、硬脂酸钙、合成或天然出产的二氧化硅、亚乙基双硬脂酰胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等发泡核剂、六溴环十二烷、三烯丙基异氰脲酸酯6溴化物等阻燃剂等。
(2)复合树脂颗粒
复合树脂颗粒如下得到：使种子颗粒分散在聚合容器内的水性介质中，使苯乙烯系单体浸渗到种子颗粒中并且进行聚合，从而得到。以下说明复合树脂颗粒的制造方法。
作为水性介质，可列举出水、水与水溶性溶剂(例如，醇)的混合介质。
苯乙烯系单体中也可以添加甲苯、二甲苯、环己烷、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯乙烯等溶剂(增塑剂)。
苯乙烯系单体的用量实质上对应于构成发泡成型体的聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂的含量。
苯乙烯系单体向种子颗粒中的浸渗可以一边聚合一边进行，也可以在开始聚合之前进行。其中，优选一边聚合一边进行。需要说明的是，在浸渗后进行聚合时，容易在种子颗粒的表面附近发生苯乙烯系单体的聚合，此外，有时未浸渗到种子颗粒中的苯乙烯系单体发生均聚而生成大量的微粒状的聚苯乙烯系树脂颗粒。
苯乙烯系单体的聚合中可以使用油溶性的自由基聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可以使用苯乙烯系单体的聚合中通用的聚合引发剂。例如，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化辛酸叔己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔己基异丙基碳酸酯、过氧化-3,3,5-三甲基环己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2,2-二叔丁基过氧化丁烷、二叔己基过氧化物、过氧化二异丙苯等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。需要说明的是，这些油溶性的自由基聚合引发剂可以单独使用也可以组合使用。
作为将聚合引发剂添加到聚合容器内的水性介质中的方法，可列举出各种方法。例如，可列举出：
(a)在与聚合容器不同的容器内使苯乙烯系单体中溶解而含有聚合引发剂，将该苯乙烯系单体供给至聚合容器内的方法；
(b)将聚合引发剂溶解于苯乙烯系单体的一部分、异链烷烃等溶剂或增塑剂，来制作溶液。将该溶液和规定量的苯乙烯系单体同时供给至聚合容器内的方法；
(c)制作在水性介质中分散有聚合引发剂的分散液。将该分散液和苯乙烯系单体供给至聚合容器内的方法；等。
关于上述聚合引发剂的使用比率，优选添加通常苯乙烯系单体的使用总量的0.02～2.0重量％。添加量可以设为0.02重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％、2.0重量％。
优选在水性介质中预先溶解有水溶性的自由基阻聚剂。这是因为，水溶性的自由基阻聚剂不仅能够抑制种子颗粒表面的苯乙烯系单体的聚合，而且能够防止在水性介质中漂浮的苯乙烯系单体发生均聚，从而能够减少聚苯乙烯系树脂的微粒的生成。
作为水溶性的自由基阻聚剂，可以使用相对于水100g溶解1g以上的阻聚剂，例如可列举出硫氰酸铵、硫氰酸锌、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铝等硫氰酸盐、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铵、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸锶、亚硝酸铯、亚硝酸钡、亚硝酸镁、亚硝酸锂、亚硝酸二环己铵等亚硝酸盐、巯基乙醇、单硫代丙二醇、硫代甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代乙醇胺、1,2-二硫代甘油、1,3-二硫代甘油等水溶性含硫有机化合物、以及抗坏血酸、抗坏血酸钠等。
作为上述水溶性的自由基阻聚剂的用量，相对于水性介质中的水100重量份，优选为0.001～0.04重量份。用量可以设为0.001重量份、0.01重量份、0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份。
需要说明的是，优选预先在上述水性介质中添加有分散剂。作为这种分散剂，例如可列举出部分皂化聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、甲基纤维素等有机系分散剂、焦磷酸镁、焦磷酸钙、磷酸钙、羟磷灰石、碳酸钙、磷酸镁、碳酸镁、氧化镁等无机系分散剂。
使用无机系分散剂时，优选组合使用表面活性剂。作为这种表面活性剂，例如可列举出十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等。
另外，对使苯乙烯系单体在种子颗粒中聚合时的水性介质的温度没有特别限定，优选为所使用的聚烯烃系树脂的熔点(通过依据JIS K 7121-1987的DSC法而测得的峰值)的-30～+20℃的范围。温度可以采用熔点的-30℃、-20℃、-10℃、0℃、+10℃、+20℃。更具体而言，优选为70～140℃(例如，70℃、90℃、120℃、140℃)、更优选为80～130℃。进而，水性介质的温度在自苯乙烯系单体的聚合开始直至结束为止的期间可以为恒定温度，也可以阶段性地上升。使水性介质的温度上升时，优选以0.1～2℃/分钟的升温速度上升。
进而，使用由进行了交联的聚烯烃系树脂形成的种子颗粒时，交联可以在使苯乙烯系单体浸渗之前预先进行，也可以在使苯乙烯系单体在种子颗粒中浸渗、聚合的期间进行，也可以在使苯乙烯系单体在种子颗粒中浸渗、聚合之后进行。
作为聚烯烃系树脂的交联中使用的交联剂，例如可列举出2,2-二叔丁基过氧化丁烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷等有机过氧化物。需要说明的是，交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。另外，交联剂的用量通常相对于种子颗粒100重量份优选为0.05～2.0重量份。
作为添加交联剂的方法，例如可列举出：向种子颗粒中直接添加的方法；使交联剂溶解于溶剂、增塑剂或苯乙烯系单体之后进行添加的方法；使交联剂分散于水中之后进行添加的方法等。其中，优选使交联剂溶解于苯乙烯系单体之后进行添加的方法。
通过上述方法可得到复合树脂颗粒。
(3)发泡剂的浸渗
发泡性颗粒可以通过在水性介质中使发泡剂浸渗于复合树脂颗粒的方法(湿式浸渗法)、或者在不存在介质的条件下进行浸渗的方法(干式浸渗法)而得到。前者的情况下，可以将复合树脂颗粒制造时的单体的聚合工序与发泡剂的浸渗工序同时进行。发泡性颗粒刚制造后的发泡剂的浸渗量优选为6～12重量％。浸渗量可以设为6重量％、8重量％、10重量％、12重量％。
作为发泡剂，没有特别限定，可以任意使用公知物质。特别适合的是沸点为聚苯乙烯系树脂的软化点以下、且在常压下为气态或液态的有机化合物。例如可列举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、环戊二烯、正己烷、石油醚等烃、丙酮、甲乙酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚等低沸点的醚化合物、二氧化碳、氮气、氨等无机气体等。这些发泡剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，发泡性颗粒中也可以与发泡剂一起含有发泡助剂、增塑剂。
作为发泡助剂，可列举出苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族有机化合物、环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等1个大气压下的沸点为200℃以下的溶剂。发泡助剂在发泡性颗粒中的含量通常为0.1～2.0重量％。其含量可以设为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0重量％。
作为增塑剂，可列举出己二酸二异丁酯、二乙酰化单月桂酸酯、棕榈油等。另外，这些增塑剂也具有作为发泡助剂的功能。
(B)发泡颗粒的制造装置
根据本发明，提供上述发泡颗粒的制造中使用的发泡颗粒的制造装置。发泡颗粒的制造装置只要能得到上述发泡颗粒，就对其结构没有特别限定。例如，发泡颗粒的制造装置具备：保持发泡性颗粒的加压容器；使发泡性颗粒发泡的发泡容器；自加压容器向发泡容器输送发泡性颗粒的构件。
加压容器通常具有可密闭的耐压结构，具备在发泡颗粒的制造中用于将内部压力和内部温度维持于0.1～0.4MPa和-20～30℃的构件。通过具备该构件，能够提供每个批次中的体积倍数的偏差受到抑制的发泡颗粒。
作为用于维持内部压力的构件，可列举出压力计与气氛气体的压入装置的组合。可以根据压力计的测量值，自压入装置将气氛气体压入到加压容器中。另外，作为用于维持内部温度的构件，可列举出温度计与恒温装置的组合。可以根据温度计的测量值，利用恒温装置调节温度。
对自加压容器向发泡容器输送发泡性颗粒的构件没有特别限定。例如，可列举出通过将加压容器配置在比发泡容器更高的位置而利用重力的构件、利用空气压的构件等。
对发泡容器的结构没有特别限定，但具备用于使发泡性颗粒发泡的加热介质的导入口。
发泡颗粒的制造装置也可以根据需要而具备向加压容器中输送发泡性颗粒的构件、自加压容器输送发泡颗粒的构件等。
(C)发泡颗粒
根据本发明，提供发泡工序的不同的每个批次中得到的发泡颗粒间的体积倍数的偏差被抑制为3.0倍以内的发泡颗粒。对于体积倍数存在偏差的发泡颗粒，为了均匀地维持发泡成型体的各种物性，需要根据发泡颗粒的体积倍数调整发泡成型体的制造条件。发泡颗粒和发泡成型体的制造有时在不同布局的工厂中进行、有时由不同厂商进行，因此在发泡成型体的制造时个别地调整其条件是较大的缺点。本发明的发泡颗粒由于大幅抑制了这种偏差，因此能够减少该缺点。
实施例
以下，列举实施例进一步进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
(发泡颗粒的体积倍数)
称量约5g的发泡颗粒的重量(a)至小数点后2位。接着，向最小刻度单位为5cm3的500cm3量筒中放入称量过的发泡颗粒，在该发泡颗粒上放置按压工具，读取发泡颗粒的体积(b)，由式(a)/(b)求出发泡颗粒的体积密度(g/cm3)，所述按压工具为略小于量筒口径的圆形树脂板，且在其中心直立地固定有宽约1.5cm、长约30cm的棒。需要说明的是，体积倍数设为体积密度的倒数、即式(b)/(a)。
(发泡偏差)
对每个批次测定发泡颗粒的体积倍数。将20个批次中的最大体积倍数减去最小体积倍数而得到的值作为发泡偏差R。R≤3.0评价为○(良好)、3.0<R评价为×(不良)。
(外观评价)
外观评价通过发泡颗粒的最表层的气泡直径来评价。
将发泡颗粒切成两半，对于切成两半而得到的切片的截面，使用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造、型号：S-3000N)放大至15～30倍进行拍摄。
将拍摄所得图像逐一印刷到A4用纸上，针对发泡颗粒的最表层的任意气泡，基于拍摄的比例尺，测量其长径和短径的长度(μm)。
由测量结果，根据下式算出气泡直径d。
气泡直径d＝(长径+短径)/2(μm)
将上述操作对1个发泡颗粒重复10点，将发泡颗粒10个的算数平均值设为平均气泡直径D(μm)。
如下述那样评价发泡颗粒的外观。
○(良好)：发泡颗粒的最表层的平均气泡直径D为50～500μm的范围内。
×(不良)：包含发泡颗粒的最表层的平均气泡直径D为上述范围外的颗粒。
实施例1
(种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒：种子颗粒的制作)
将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒(Asahi Kasei Chemicals Corporation.制造、产品名“SUNTEC EF0510”、熔体流动速率1.1g/10分钟、密度0.92g/cm3、熔点105℃、乙烯量95质量％)用挤出机挤出，将所得挤出物在水流中切断，从而得到800μg/粒的大致球状的种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒。需要说明的是，造粒时作为气泡调节剂，相对于前述种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒100质量份添加0.5质量份的滑石。
(复合树脂颗粒的制作)
将该上述种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒15kg放入到带搅拌机的内容积100升耐压容器中，作为水性介质加入纯水40kg、焦磷酸镁200g、十二烷基苯磺酸钠7g，进行搅拌使其悬浮于水性介质中，保持10分钟，然后升温至60℃，制成水系悬浊液。接着，向该悬浊液中用30分钟滴加溶解有过氧化二异丙苯8g的苯乙烯7kg。滴加后保持30分钟，使聚乙烯系树脂颗粒中吸收苯乙烯。吸收后以1℃/分钟的速度升温至130℃，在该温度下进行1小时30分钟聚合。然后，下降至90℃的温度，向该悬浊液中用4小时滴加溶解有作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰78g、过氧化苯甲酸叔丁酯7.8g和作为交联剂的过氧化二异丙苯115g的苯乙烯17kg，加入亚乙基双脂肪酸酰胺120g，使其被乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂颗粒吸收后进行聚合。该滴加结束后，在90℃下保持1小时后以1℃/分钟的速度升温至140℃，保持2小时30分钟使聚合完结，以1℃/分钟的速度冷却至常温，得到复合树脂颗粒。
(发泡性颗粒的制造方法)
将内容积50升的耐压且可密闭的混合机作为浸渗反应容器，投入上述复合树脂颗粒20kg，密闭后使其旋转，压入丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3、质量比、以下相同)5000g。然后，升温至70℃的温度，维持4小时，使丁烷浸渗后冷却至30℃，得到发泡性颗粒。
(发泡颗粒的制造方法)
将上述发泡性颗粒取出至加压容器，利用分批式预发泡机进行发泡直至规定体积倍数，但是，若取出至开放体系，则作为发泡剂的丁烷会开始逸散，因此将自加压容器经由计量器向发泡容器(分批式预发泡机)中投入为止设为封闭体系，对每1个批次进行计量，每次计量时向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.3MPa、温度成为恒定30℃，来进行发泡。需要说明的是，颗粒自加压容器向预发泡机内的移动设为180秒以内，直至第20次的发泡性颗粒自加压容器取出为止的时间(保持时间)设为100分钟。
如此操作，将1批次的投入量设为1kg，在管内容积50升的预发泡机内利用水蒸气使其发泡至体积倍数30倍，重复进行20次发泡，得到发泡颗粒。
实施例2
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.2MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例3
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.15MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例4
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.4MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例5
向加压容器内压入二氧化碳使加压容器内的压力成为恒定0.3MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例6
向加压容器内压入丁烷气体使加压容器内的压力成为恒定0.1MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例7
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.1MPa、温度成为恒定-20℃，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例8
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.1MPa、温度成为恒定0℃，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例9
(种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒的制作)
将直链状低密度聚乙烯树脂颗粒(日本聚乙烯株式会社制造、产品名“NF-444A”、熔体流动速率2.0g/10分钟、密度0.912g/cm3、熔点121℃)用挤出机挤出，将所得挤出物在水流中切断，从而得到400μg/粒的大致球状的种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒。需要说明的是，造粒时作为气泡调节剂，相对于前述种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒100质量份，添加0.5质量份的滑石。
(复合树脂颗粒的制作)
向内容积100升的高压釜中加入纯水40kg、作为分散剂的焦磷酸镁200g、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠20g，制成水性介质，使上述种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒14kg悬浮，以转速150rpm进行搅拌。
向其中加入包含苯乙烯7kg(相对于种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒200质量份为100质量份)和作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯21g的混合液，在60℃的温度下放置60分钟，使苯乙烯浸渗到种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒中。进而，升温至130℃进行3小时聚合。然后，下降至115℃的温度，用4小时加入包含苯乙烯17kg和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)100g的混合液，从而使苯乙烯浸渗到种子聚合用聚乙烯系树脂颗粒内部并进行聚合。然后，升温至140℃的温度并维持2小时，使残留单体强制聚合而减少，然后进行冷却，得到复合树脂颗粒。
(发泡性颗粒的制造方法)
将内容积50升的耐压且可密闭的混合机作为浸渗反应容器，投入上述复合树脂颗粒20kg，密闭后使其旋转，压入丁烷(正丁烷:异丁烷＝7:3、质量比、以下相同)5000g。然后，升温至70℃的温度并维持4小时，使丁烷浸渗后冷却至30℃，得到发泡性颗粒。
(发泡颗粒的制造方法)
将如此得到的发泡性颗粒取出至加压容器，利用分批式预发泡机进行发泡直至规定体积倍数，但是，若取出至开放体系，则作为发泡剂的丁烷会开始逸散，因此将自加压容器经由计量器向发泡容器(分批式预发泡机)中投入为止设为封闭体系，对每1个批次进行计量，每次计量时向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.3MPa、温度成为恒定30℃，来进行发泡。
如此操作，将1批次的投入量设为1kg，在管内容积50升的预发泡机内利用水蒸气使其发泡至体积倍数50倍，重复进行20次发泡，得到发泡颗粒。需要说明的是，颗粒自加压容器向预发泡机内的移动设为180秒以内，直至第20次的发泡性颗粒自加压容器取出为止的时间(保持时间)设为120分钟。
实施例10
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.2MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例11
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.15MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例12
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.4MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例13
向加压容器内压入二氧化碳使加压容器内的压力成为恒定0.3MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例14
向加压容器内压入丁烷气体使加压容器内的压力成为恒定0.1MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例15
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.1MPa、温度成为恒定-20℃，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
实施例16
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.1MPa、温度成为恒定0℃，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
比较例1
在不向加压容器内压入氮气的条件下实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
比较例2
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.05MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
比较例3
向加压容器内压入丁烷气体使加压容器内的压力成为恒定0.1MPa、温度成为恒定-25℃，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
比较例4
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.2MPa、温度成为恒定40℃，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
比较例5
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.45MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例1同样地操作，得到发泡颗粒。
比较例6
在不向加压容器内压入氮气的条件下实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
比较例7
向加压容器内压入氮气使加压容器内的压力成为恒定0.05MPa，来实施发泡，除此之外，与实施例9同样地操作，得到发泡颗粒。
将上述实施例和比较例的对加压容器内赋予压力的气体种类、加压容器内部压力、每个批次的发泡颗粒的体积倍数、体积倍数的偏差、外观评价和综合评价示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
由实施例和比较例可知，将1个批次中得到的发泡性颗粒分为多个批次地进行发泡时，通过将发泡性颗粒在特定的压力和温度下的加压容器内保持，从而能够显著抑制发泡颗粒的批次间的体积倍数偏差。

Claims (5)

1.一种发泡颗粒的制造方法，其将发泡性颗粒至少分2次以上供给至发泡工序，所述发泡性颗粒包含：聚烯烃系树脂与聚苯乙烯系树脂的复合树脂的基材树脂、和发泡剂，所述发泡性颗粒在维持于0.1～0.4MPa和-20～30℃的加压容器内保持之后供给至所述发泡工序。
2.根据权利要求1所述的发泡颗粒的制造方法，其中，所述发泡性颗粒在用包含氮气或丁烷的气氛气体充满的加压容器内保持。
3.根据权利要求1所述的发泡颗粒的制造方法，其中，所述发泡性颗粒在加压容器内保持5～720分钟。
4.根据权利要求1所述的发泡颗粒的制造方法，其中，所述发泡性颗粒经过1次发泡剂浸渗工序而得到，所述发泡工序进行2～200次。
5.根据权利要求1所述的发泡颗粒的制造方法，其中，每1次供给1～50kg发泡性颗粒至发泡工序。
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