CN101014651A - 加工可发泡的聚合物颗粒的方法及泡沫制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于加工可发泡的聚合物颗粒，例如聚苯乙烯(EPS)的方法，该方法消除了在预发泡器和模塑步骤之间的熟化步骤。该可发泡的颗粒首先用气体，例如空气、二氧化碳、氮气和它们的混合物在500－8000kPa的压力和－20到130℃的温度下施加过压达15到7200分钟，以便在颗粒中产生气体压力。使用颗粒中的该气体压力，用加热介质例如蒸汽在100－120℃的温度和高于大气压、但低于所述颗粒中的气体压力的压力(即50－200kPa)下使颗粒预发泡5到120秒。该预发泡颗粒在预发泡器中风干，同时保持颗粒中的正压；任选转移到压力料仓；然后转移到模塑机，在那里，采用颗粒中的气体压力来形成泡沫制品。

Description

加工可发泡的聚合物颗粒的方法及泡沫制品
发明背景
1、发明领域
本发明涉及加工可发泡的聚合物颗粒，例如可发泡的聚苯乙烯(EPS)颗粒的方法。更具体地说，本发明涉及加工含有不同量的有机或无机发泡剂或它们的混合物的可发泡的聚合物颗粒的方法。这些颗粒首先用气体加压；预发泡和干燥；然后在没有熟化的情况下进给到模塑机中，形成泡沫制品。
2、背景技术
由可发泡的聚合物颗粒模制的聚合物泡沫制品是众所周知的。根据常规做法，由可发泡的聚合物颗粒转化为模塑泡沫制品一般按三个步骤进行：预发泡，熟化，和模塑。最广为人知且最常使用的可发泡聚合物颗粒是简称为EPS的可发泡聚苯乙烯颗粒。这些可发泡的颗粒一般作为固体，即相对小粒径的相对“高密度”聚苯乙烯珠粒，例如具有大约0.2-4.0毫米的直径和大约600kg/m3的堆密度(充填密度)的珠粒制备。通常，这些聚苯乙烯珠粒用发泡剂，例如烃，即戊烷等浸渍，然后用饱和蒸汽加热，形成“预发泡”聚苯乙烯颗粒，即较低密度的较大颗粒。如果烃用作发泡剂，该量一般是基于聚苯乙烯重量的大约3.0到大约7.0wt％。该发泡剂在聚苯乙烯的软化点以下沸腾，当它们用饱和蒸汽加热时，引起珠粒发泡，导致颗粒预发泡至大约8-80kg/m3的较低堆密度。
这些预发泡颗粒(通常称为“预膨化体(pre-puff)”或“预发泡体(pre-foam)”)必须老化至少大约1小时，一般大约8到24小时，以便使颗粒在其能够模塑为泡沫制品之前熟化。在熟化加工过程中，空气透入颗粒，颗粒的内部压力(初始低于大气压)逐渐接近大气压。同时，颗粒的外部和内部水分蒸发。如果使用戊烷作为发泡剂，戊烷的冷凝产生了比大气压低的压力。在熟化过程中，该条件达到平衡，并且是良好模塑所必需的。
对于熟化过程，已知的是，在最短模塑周期时间下获得最高质量模制品的最佳老化(熟化)时间具有相对窄的范围(例如，几小时)。最佳熟化时间通过试验和误差来确定，并且是诸如珠粒尺寸、发泡剂含量、堆密度、预发泡条件和熟化条件(例如，温度、通风等)之类的变量的复合函数。
对于熟化过程，预发泡的颗粒一般在大的通风袋内储存。通常，需要大量的储存空间，袋子的时序安排和存货控制是麻烦的。另外，熟化过程要花时间。还有，如果使用戊烷作为发泡剂，一些戊烷蒸汽从袋中释放出来。很难捕集和消灭该释放的戊烷蒸汽，因为空气体积是非常大的，而相对戊烷含量是低的。这产生了环境和安全危害，并且需要适当的通风来避免爆炸性空气-烃混合物。在模塑之前熟化或老化预发泡颗粒的常规做法的另一缺点是工厂的灵活性的减低。也就是说，预发泡颗粒要求在熟化过程之后的2-24小时内使用。因此，在这时，要求工厂的劳动力和模塑设备随时可供使用。
希望提供一种不需要熟化步骤，从而预发泡聚合物颗粒可以在颗粒预发泡之后立即模塑的方法。
已经有了一些关于不需要即时预发泡产品的储存和熟化的进展。
转让给Arco Chemical Technology，L.P.并在1993年12月21日颁发的Collum等人的US专利No.5,271,886采用含有二氧化碳浸渍的聚合物颗粒和加热流体的流动料流。预发泡装置提供了加热并热绝缘的发泡通路，二氧化碳浸渍的聚合物颗粒和流动加热流体通过该通路流动。含有预发泡聚合物颗粒的蒸汽的流动料流从预发泡装置排出，并进入模塑机。流动加热流体在250到500_的温度下(优选，在350-500_的温度下的过热蒸汽)被装载到预发泡装置中。
2002年6月4日颁发的A.P.August等人的US专利No.6,399,665B1公开了消除了模塑步骤之前预发泡颗粒的熟化过程的进一步进展。该专利披露，EPS颗粒的预发泡用来自渗入珠粒并在珠粒的发泡孔穴内沉积水滴的蒸汽的冷凝热长久地进行。本发明采用干燥加热气体，比如空气，用于仅通过传导来使原材料EPS珠粒预发泡。珠粒的外层首先用热空气加热，该热通过传导向内渗透，从而在珠粒的外周表面形成预发泡程度高的结构(具有较薄的孔壁)和在珠粒的内部形成发泡程度低的结构(具有较厚的孔壁)。预发泡珠粒含有较高百分含量的发泡剂，因为发泡剂被封锁在各珠粒的内部泡孔内。所得预发泡珠粒是干燥的，并且由于优异的流动特性和优异的发泡能力(由于高残留戊烷含量)，能够立即在EPS泡沫制品的模塑中使用。所得到的这些珠粒不同于用蒸汽预发泡的那些，原因在于在各珠粒中，热传导对外周泡孔的扩大超过了内部泡孔，而蒸汽通过对流起作用，渗透到各珠粒中(和在各泡孔内冷凝)，从而以基本上相同的程度扩大外周和内部泡孔。
在上述US专利No.6,399,665的背景部分给出了说明熟化浸渍颗粒，尤其含有戊烷作为发泡剂的常规EPS的那些的技术原因的详细信息。熟化期一般可使泡孔内的内部戊烷压力和大气压达到稳态平衡以及充分干燥预发泡珠粒，使得在珠粒表面的冷凝水蒸汽不导致珠粒聚集成块，这些块状物不容易通过在模具填充中使用的填充阀，或者本身不能流入到模具的角落和狭窄空间中。该老化期还允许泡孔内部的一些水滴(来自冷凝蒸汽)通过泡孔壁逸出，因此干燥发泡珠粒的内部。倘若没有内部干燥，截留的水滴有时诱发局部不均匀性，例如模制品内的孔，因为在外周泡孔的加热和膨胀能够进行之前，各液滴需要较长时间的加热来蒸发。然而，必须注意不要太长的老化期，因为当它们在模塑过程中加热时，太多的剩余发泡剂(例如，戊烷)通过从预发泡珠粒的泡孔扩散出来而损失掉，导致预发泡珠粒不再具有进一步发泡的能力。当珠粒在模塑过程中不充分发泡时，模塑发泡制品倾向于不良地被熔化，常常碎成碎片，或者漏出它们的内容物，例如在咖啡杯的情况下漏出咖啡。因此，许多年来，预发泡珠粒的适当老化已经成为干燥在预发泡过程中引入的冷凝蒸汽所需的足够长的时间和为了在预发泡珠粒内保持足够量的发泡剂(例如戊烷)的充分短的时间之间的精致平衡。老化不仅使一些戊烷和冷凝水蒸汽通过泡孔壁逸出到周围大气中，而且使空气重新渗透到在发泡之后于泡孔内留下的真空中，使得颗粒不会在模塑过程中塌陷。
如上所述，US专利NoS.5,271,886和6,399,665的发明涉及加工可发泡的聚合物颗粒的方法，该方法不需要在预发泡步骤之后和在模塑步骤之前的颗粒的熟化或老化。US专利No.5,271,886涉及含有二氧化碳作为发泡剂的颗粒，而US专利No.6,399,665涉及含有戊烷作为发泡剂的颗粒。
用二氧化碳作为发泡剂的可发泡的聚合物颗粒的其它例子是Meyer等人的US专利No.4,911,869。该专利教导，因为二氧化碳从聚合物颗粒扩散出来的快速性，所以必需首先将颗粒预发泡，然后恰好在模塑之前用相同或不同的气体再浸渍颗粒。上述US专利No.5,271,886通过使珠粒发泡至其最终密度而避免了该问题，因为珠粒在没有熟化并且在模塑之前没有使预膨化体(pre-puff)再发泡的情况下进入模塑操作。
二氧化碳气体作为发泡剂在可发泡聚合物颗粒中的应用也公开在Meyer等人的US专利No.5,049,328中。该专利将浸渍、纯化和发泡的步骤合并到单一工艺中，这克服了二氧化碳气体从颗粒中快速扩散。再次，以上US专利No.5,271,886通过使珠粒发泡至其最终密度而避免了该问题，因为珠粒在没有熟化并且在模塑之前没有使预膨化体(pre-puff)再发泡的情况下进入模塑操作。
在本领域中仍然需要提供这样一种方法，不管在预发泡过程之后的颗粒内的发泡剂的类型和/或量如何，该方法消除了通常与常规可发泡聚合物颗粒有关的熟化步骤，使得预发泡颗粒可以立即进给到模具中，并且形成了“良好”质量的泡沫制品。
进一步需要提供可以消除模塑之前的再浸渍步骤的方法。
发明概述
本发明满足了这些需求。本发明提供了加工可发泡的聚合物颗粒的方法，该方法不需要在预发泡和模塑步骤之间的熟化步骤。如果可发泡的聚合物颗粒含有无机发泡剂，例如二氧化碳或水，或含有极低量的有机发泡剂，例如大约1.0到大约3.0wt％戊烷，本发明可使颗粒从预发泡步骤立即转移到模塑步骤。
本发明提供了用于将可发泡的聚合物颗粒加工成泡沫制品的方法。该方法包括下列步骤：a)让可发泡的聚合物颗粒经历加压步骤，其中在颗粒中建立相对高的压力；b)使颗粒预发泡，以便降低颗粒的密度，同时在颗粒内部保持充分的正压力，以及将预发泡的颗粒干燥，同时还在颗粒中保持充分的压力；和c)立即模塑预发泡的颗粒，形成模塑泡沫制品。
更具体地说，本发明的方法包括下列步骤：a)用压缩气体于可在颗粒内部产生相对高的气压的压力和温度下对可发泡的聚合物颗粒施加压力；b)采用至少在加压步骤a)中产生的颗粒内部的气压，用加热介质使颗粒预发泡，同时保持颗粒内的充分的正压，该压力是在大气压以上，将热干燥空气流射向颗粒达足够长的时间，以干燥颗粒，同时保持颗粒内的足够正压，该压力高于大气压；和c)使用至少颗粒内的残留气压，立即将颗粒模塑成泡沫制品。
可发泡的聚合物颗粒可以具有大约600kg/m3的堆密度，并且可以含有有机发泡剂，例如烃，即戊烷，异戊烷，和它们的混合物和/或可以含有无机发泡剂，例如水，空气，氮气，二氧化碳，氩，氖和它们的混合物。可发泡颗粒中的发泡剂的量可以是大约0到大约20wt％。可发泡的颗粒可以是“预成核的”，即，具有预先确立的泡孔或孔结构的颗粒，其中可发泡的颗粒的表观密度已轻微降低，因此导致体积轻度增加。或者可发泡的颗粒可以是“非成核的”，即，具有空隙和无预先确立的泡孔或孔结构的颗粒。
本发明可特定地用于加工可发泡的聚苯乙烯颗粒，该颗粒含有低于大约3wt％的量的有机发泡剂，例如戊烷，或含有无机发泡剂，比如水，二氧化碳，空气或氮气，如上文所述的无机发泡剂，例如二氧化碳一般从泡孔和因此颗粒中快速地消散。在该情况下，加压步骤a)和在预发泡步骤b)中施加于颗粒的加热介质的压力确保了颗粒具有在模塑过程中发泡所需的足够压力，以充分地使颗粒熔合在一起，用于生产泡沫制品。
在加压步骤中，可发泡的颗粒用气体在大约500到大约8000kPa的压力和大约-20到大约130℃的温度下施加过高压力达大约15分钟到大约7200分钟(5天)。结果是产生了加压气体，并保持在颗粒内，即，在颗粒的空隙或泡孔中。然后将加压颗粒转移到预发泡装置中。
预发泡装置含有用于使颗粒预发泡的加热介质。加热介质可以在大约50到大约200kPa的压力和大约100到大约130℃的温度下供应。一般，在预发泡器中的压力高于大气压，低于从加压装置中排出的颗粒的颗粒内部压力。这在由于加压步骤导致的颗粒中的压力和预发泡装置的压力之间产生了压差。加热介质可以使颗粒软化，而颗粒中的压差会使颗粒发泡。
在预发泡装置的加压气氛内，颗粒可以在存在于预发泡装置中的压力下进行干燥过程，例如风干过程。也就是说，在将颗粒预发泡之后，热干燥空气流可以通过预发泡装置输送到颗粒上。
另外，颗粒的干燥可以在预发泡装置的单独加压隔室中或者在单独的加压装置中进行。
优选地，颗粒从预发泡装置直接转移到模塑机中。然而，取决于工厂的生产速度，可以有必要将颗粒转移到储存容器，直到模塑机可供使用为止。该储存容器可以是保持颗粒中压力的真空密封压力料仓，或者该储存容器可以具有小的净空气流。
如上文所述，将颗粒从预发泡装置或压力料仓转移到模塑机。在颗粒外部和环境之间的压差将是0，但颗粒内部的压力将是在大气压以上。当加压颗粒进入模塑机时，颗粒内部的气体分压高于模塑机内部的空气压力。这使得当颗粒在模塑机内加热时颗粒进一步发泡和熔合在一起。
因为在预发泡装置中，颗粒具有充分的压力和颗粒被干燥，所以颗粒可以直接进给到模塑机中，不用熟化颗粒。
用于在其中产生相对高的气压的供给加压装置的适合的气体包括空气、二氧化碳、氮和它们的混合物。优选地，该气体选自空气、二氧化碳和它们的混合物。
因此，本发明的目的是提供用于加工可发泡的聚合物颗粒的方法，包括对颗粒施加相对高的气压，保持颗粒中的压力，从而使颗粒直接从预发泡装置转移到模塑机，不用熟化步骤。
本发明的另一个目的是提供用于将可发泡的聚合物珠粒加工成模塑泡沫制品的方法，包括对颗粒施加过压，预发泡和干燥加压颗粒，以及将加压颗粒模塑成泡沫制品。
本发明的再一个目的是不管可发泡聚合物颗粒中的发泡剂的量和/或类型如何，用于加工可发泡的聚合物颗粒的方法，其使得在颗粒预发泡之后将颗粒立即模塑。
本发明的还一个目的是对可发泡的颗粒施加过压，使得足够量的压力保持在颗粒中，用于预发泡和模塑。
当结合附图和权利要求书来阅读以下说明时，可以更好地领会和理解本发明的这些和其它目的。
附图说明
图1是现有技术方法的示意图，其中将常规可发泡的聚苯乙烯(EPS)颗粒预发泡，熟化和模塑。
图2是本发明的方法的示意图，其中将预发泡的颗粒加压，预发泡和干燥，然后模塑。
本发明的详细说明
图1是加工常规可发泡的聚苯乙烯颗粒的常规方法的示意图。将可发泡的聚苯乙烯颗粒8进给到预发泡装置10中，其中将蒸汽施加于颗粒，以便降低颗粒的密度。如上文所述，将低密度颗粒从预发泡装置10转移到大型通风袋12，进行熟化加工12，然后转移到模塑机14，生产出成品泡沫制品16。在现有技术的颗粒中，如果发泡剂例如戊烷太少，通常在进入预发泡装置10之前和/或在从预发泡装置10排出之后，将颗粒投入到压力罐中(未示出)。
图2是本发明方法的示意图。本发明的方法包括在压力容器18中对可发泡的聚合物颗粒施加过压，进行加压步骤，然后将聚合物颗粒转移到预发泡装置20中，进行预发泡和干燥步骤，然后立即转移到模塑机22中，进行模塑步骤，生产出成品泡沫制品24。
如本文所使用的“颗粒”表示珠粒，粒料或碎片。
适用于本发明方法的聚合物是热塑性聚合物。这些聚合物包括、但不限于聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，例如苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚苯醚，聚苯乙烯-聚苯醚共混物，聚甲醛，聚(甲基丙烯酸甲酯)，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，它们的交联变型，它们的橡胶改性变型，它们的共混物，和它们的互穿网络，例如聚乙烯和聚合的乙烯基芳族树脂，比如聚苯乙烯。
虽然如在前面的段落中所述，参考可发泡的聚苯乙烯(EPS)颗粒论述了优选实施方案，但在本发明的实施中可以采用其它可发泡的聚合物颗粒，例如可发泡的聚乙烯(EPE)，可发泡的聚丙烯(EPP)，苯乙烯类共聚物等。
本发明的聚合物颗粒是可发泡的，在于它们通常含有发泡剂。发泡剂可以在颗粒的形成过程中引入到颗粒中。发泡剂可以是有机发泡剂或无机发泡剂或它们的混合物。有机发泡剂可以是烃，例如n-戊烷(正戊烷)，丁烷，异戊烷，和戊烷的混合物，优选正戊烷以及戊烷的混合物。无机发泡剂可以是二氧化碳，氮气，空气，水，和其它物理发泡剂(pneumatogen)和它们的混合物。
尤其用于可发泡的聚苯乙烯颗粒的发泡剂一般是基于聚合物的重量的大约0.1到大约8wt％。当在形成颗粒的时候，可以将发泡剂引入到颗粒中。这可以在一步悬浮过程中进行，或者可以在通常所谓的两步悬浮过程中形成颗粒之后，将发泡剂浸渍到颗粒中。
如果在颗粒中存在很少的发泡剂或不存在发泡剂，那么在本发明的加压步骤中施加于颗粒的气压将在颗粒中提供充分的压力，并且保持压力，用于预发泡和模塑步骤。例如，如果在加压步骤中将40巴的压力施加于颗粒达大约3小时，珠粒中的压力可以是大约22.5巴。
已经开发了降低或消除无机发泡剂，例如二氧化碳和/或水的快扩散速率的方法。该方法可以被称为“预成核”。颗粒的“预成核”通过使颗粒轻微发泡至比颗粒的初始密度低不超过3倍的密度来完成。在该预成核过程中使用的颗粒可以含有上述无机发泡剂，即二氧化碳，氮气，空气，水和其它物理发泡剂和它们的混合物，或者可以含有水和/或少量，例如≤大约2wt％的有机发泡剂，例如烃液体，例如戊烷和/或它们的混合物。在“预成核”中，在颗粒中形成泡孔的原始核。泡孔的核然后用于后续进一步用加压气体使颗粒发泡至有商业价值的最终堆密度。
在下列两个专利文件中公开了用于制备预成核颗粒，即已经具有一定泡孔结构的颗粒的方法。
WO 00/15703(2003年3月25日颁发的US专利No.6,538,042B1)涉及多孔聚乙烯基芳烃颗粒。未发泡的颗粒轻度发泡，产生具有一定泡孔结构和200-600kg/m3的表观密度并且含有低于2wt％的有机发泡剂的多孔颗粒。这些多孔颗粒具有与未发泡颗粒的体积相比大约1.5到小于3倍的体积增加。
WO 00/15704(2002年9月24日颁发的US专利No.6,455,599B1)涉及通过用无机气体浸渍具有200-600kg/m3的密度的颗粒并将颗粒发泡至比未发泡的颗粒的初始密度低不超过3倍的密度来制备发泡多孔颗粒的方法。
在下列专利文件中公开了制备在固体颗粒中含有空隙的可发泡的聚合物颗粒的方法。
WO 00/15702(2003年6月3日颁发的US专利No.6,573,306B1)涉及制备可发泡的聚乙烯基芳烃颗粒的方法，在该方法中，含有空隙的固体聚乙烯基芳烃颗粒通过使固体颗粒在100-2,000kPa表压的压力下接触选自含N2和/或O2的气体中的无机化合物和低于95℃的温度来浸渍，以保持固体颗粒中的空隙的结构和性能。该无机气体含有少量体积的有机化合物，并且与有机化合物相比，在聚合物基质中的溶解度较低，因此，无机气体基本上保持在固体颗粒的空隙中，以便颗粒的发泡。
对于本发明的方法来说，可发泡的聚合物颗粒可以是常规可发泡的聚合物，例如含有如上所述的无机或有机发泡剂的可发泡的聚苯乙烯(EPS)颗粒，可发泡的聚丙烯(EPP)颗粒，可发泡的聚乙烯(EPP)颗粒。可发泡的聚合物颗粒可以是根据US专利No.6,538,042(WO00/15703)和US专利No.6,455,599B1(WO 00/15704)的教导制备的预成核颗粒，或者这些颗粒可以是根据US专利No.6,573,306B1(WO00/15702)的教导制备的那些，所有这些的公开内容在本文全面引入供参考。
在上述专利和因此本发明的颗粒中的发泡剂还可以是二氧化碳。
如在转让给NOVA Chemicals(International)S.A.的US专利Nos.6,127,439；6,160,027；和6,242,540中所教导，可发泡的聚合物颗粒可以含有与脂族烃发泡剂共混的水，或者水可以用作唯一的发泡剂。在这些专利中，使用保水剂。用作发泡剂的水的重量百分含量可以是1-20％。US专利Nos.6,127,439，6,160,027和6,242,540的公开内容全面引入本文供参考。
可发泡的聚合物颗粒可以经由具有形成小球粒的水下切割器的挤出机来生产。在挤出机中，释放二氧化碳气体的化学发泡剂可以用作发泡剂，其中将发泡剂混入到聚合物中来“预成核”，即当其从挤出机模头中排出时，在聚合物中形成泡孔。其它发泡剂例如气态二氧化碳、戊烷、HCFC和CFC还可以直接加入到挤出机中。还有，可发泡的颗粒可以在具有发泡剂，例如戊烷的挤出机中生产，不用在模头发泡，例如在制备非成核颗粒时。
如在转让给NOVA Chemicals Inc.的Arch等人的US专利申请序号10/021,716中所教导，可发泡的聚合物颗粒可以是发泡多孔聚合物颗粒。发泡多孔颗粒优选是预发泡至600到大约200kg/m3的堆密度，并且含有基于聚合物的重量的低于6.0wt％，优选2.0到5.0wt％，更优选2.5到3.5wt％的有机发泡剂水平的聚苯乙烯。US序号10/021,716的公开内容在本文全面引入供参考。
如果可发泡的聚合物颗粒是如在前面的段落中所述的发泡多孔聚合物颗粒，或者如果可发泡的聚合物颗粒是常规EPS颗粒，那么在颗粒中可以具有足量的发泡剂，加压步骤可能是不必要的，例如如果颗粒中的戊烷含量为至少2wt％。本发明的加压步骤确保了在颗粒中具有足够的压力，不管颗粒中的发泡剂的类型和量如何，使得颗粒能够在模塑步骤中充分地熔合在一起。
从最广泛的意义上说，本发明涉及用于加工可发泡的聚合物颗粒的方法，包括加压步骤，含干燥步骤的预发泡步骤，和模塑步骤。在进行本发明的方法之前，这些颗粒可以含有空隙、泡孔或泡孔成核位点，取决于原料珠粒所进行的加工。例如，如果原料珠粒根据US专利No.6,538,042(WO 00/15703)和US专利No.6,455,599B1(WO00/15704)的教导预成核，在本发明的方法中使用的珠粒一般含有泡孔。如果原料珠粒是“非成核的”，即，首先根据US专利No.6,573,306B1(WO 00/15702)的教导加工，那么在本发明的方法中使用的珠粒一般含有泡孔成核位点。
在加压步骤中，可发泡的聚合物颗粒可以具有大约600kg/m3的堆密度，在某些情况下，低至大约16kg/m3。优选地，可发泡的聚合物颗粒具有大约200到大约600kg/m3的堆密度，在某些情况下，大约250到500kg/m3的堆密度。在加压步骤中，颗粒在大约500到大约8000kPa的压力和-20到130℃的温度下用压缩气体处理15分钟到大约7200分钟(5天)，优选低于1440分钟(24小时)的时间，直到颗粒中的气压，即空隙、泡孔成核位点或泡孔足够达到所需的密度减小。如果施加于颗粒的气体的压力是2500kPa，那么颗粒可以在该压力下用该气体处理，直到在颗粒中达到2500kPa的压力。
如在前面的段落中所述，加压装置中的气体的温度优选是-20到130℃。然而，发明人已经发现，对于可发泡的聚苯乙烯颗粒，高于90℃的温度往往软化聚苯乙烯，因此，可发泡的聚苯乙烯的温度需要是大约90℃或更低。还有，已经发现，对于在加压装置中的可发泡的聚苯乙烯颗粒，1小时到大约8小时的时间将足以在预发泡装置的准备中于颗粒中获得所需的压力。
应该清楚的是，低密度颗粒需要较低的供给加压装置的气体的压力。也就是说，如果进入加压装置的颗粒具有大约16kg/m3的密度，那么加压装置中的压力可以低于500kPa(5巴)，即，大约50kPa(0.5巴)到大约100kPa(1.0巴)，因为8000kPa(80巴)的高压往往将泡沫压碎并破坏颗粒中的泡孔等，尤其如果在加压装置中的压力升高太快。
为了有助于在加压步骤中获得的可发泡颗粒中保持所希望和/或所要求的压力，这些颗粒可以通过适合方式在大约50kPa到大约200kPa的压力下从加压装置输送到预发泡装置。
对于预发泡步骤，一般使用压力容器。压力容器可以是自动分批设备，预发泡步骤可以包括连续过程。例如，颗粒可以流入到压力容器的一侧，预发泡和干燥，再从压力容器的另一侧排出到模具中。
颗粒的发泡通过加热介质在预发泡步骤中进行，该介质可以具有100到120℃(212到248_)的温度和50-200kPa的压力。将加热介质施加于颗粒达大约5到120秒，以使颗粒预发泡至大约193kg/m3到大约8kg/m3(即，大约12磅/立方英尺到大约0.5磅/立方英尺)的密度。例如，如果根据常规做法，加压步骤中的颗粒的密度是大约600kg/m3，那么由预发泡步骤导致的颗粒的密度会是大约8kg/m3。加热介质可以是任何常规加热介质，例如蒸汽，热空气，热水，辐射热，对流热，微波热，高频辐射，或电磁。
因为在颗粒中的压力和预发泡装置中的压力之间存在压差，颗粒将会发泡。在颗粒中保留的压力可使颗粒被模塑。
Rodman的US专利No.3,023,175教导了一种用于预发泡浸渍热塑性颗粒的广为接受的方法，该方法采用用于预发泡颗粒的蒸汽。在本发明中，颗粒可以按类似的方式预发泡。然而，如在上文中所述，在施加蒸汽用于颗粒发泡的同时，一定的压力将保留在颗粒中。预发泡装置中的压力可以在预发泡装置中的干燥步骤中保持。
可以通过将热干燥空气流或料流注入到预发泡装置中和颗粒上来干燥颗粒。在干燥步骤过程中，颗粒始终保持在较高的压力下，以便在颗粒中保持过压。该干燥步骤可以持续到来自蒸汽的水蒸汽从颗粒内部蒸发出来为止。
如果预发泡装置中的压力是50到200kPa，那么颗粒中的压力通常可以是50到200kPa。如果预发泡器中的压力降低至大约30kPa，那么颗粒可以在预发泡器中保留，直到颗粒中的压力大约等于预发泡器中的压力为止。
如上文所述，根据常规做法，在颗粒预发泡之后，预发泡器中的压力逐步降低至0，将空气注入到预发泡器中，再排放。然而，在本发明中，保持预发泡装置中的压力，对于颗粒的干燥过程，优选将热干燥空气注入到预发泡器中，并保留在其中，而不是完全排放到外部环境中。该热干燥空气可以具有大约20到大约90℃的温度和大约1到大约10kPa的压力。该热干燥空气可以从颗粒上持续流过大约1到大约900秒，不用从颗粒中排空所有压力和不用将所有空气排放到环境中，结果是通常在EPS颗粒中用作发泡剂的极少或无残留烃，例如戊烷散发到大气中。
可以将预发泡、干燥颗粒立即转移到常规模塑机中。泡沫制品在蒸汽的存在下使用本领域那些技术人员公知的任何方法和装置在压力下模塑。
当颗粒从预发泡装置中排出时，颗粒将被施加过压，例如具有大约30到大约200kPa的压力。当珠粒进入模塑机时，颗粒内部的气体分压高于模塑机内部的空气压力，这使得颗粒进一步发泡和在进一步加热时熔合在一起。
对于模塑步骤，本发明的方法采用在颗粒中的残留气体压力和在某些情况下的残留发泡剂来将颗粒充分熔合在一起。如果在用于模塑步骤的颗粒中具有极少或无残留发泡剂，那么颗粒中的残留气体压力将足以使颗粒充分熔合在一起。
如上文所述，模塑机的生产速度可以使得在预发泡/干燥步骤之后颗粒不能立即转移到模塑机中。在该情况下，颗粒能够被输送到压力料仓，后者可以连接于模塑机。压力料仓以使得颗粒中的压力被保持和维持的方式建造。颗粒中的该压力可以是大约30到大约200kPa。
在本发明中，首先在颗粒中产生相对高的压力，然后在整个预发泡和干燥步骤中在颗粒中保持充分的压力，使得在模塑步骤中于颗粒中存在充分的压力。
从以上可以看出，本发明的方法提供存在于颗粒中的充分压力供预发泡/干燥步骤和模塑步骤使用，不管初始引入到颗粒中或在预发泡和模塑步骤中于颗粒中保持的发泡剂的量和/或类型如何。在预发泡、干燥和模塑步骤中，颗粒通过使用残留气体压力和在某些情况下在颗粒中的残留发泡剂来发泡。
用于加压装置的适合气体是空气、二氧化碳、氮气和它们的混合物。优选的气体选自空气、二氧化碳和它们的混合物。
本发明的方法可以特定地应用于水发泡的可发泡聚合物颗粒，优选水发泡的可发泡聚苯乙烯颗粒(WEPS)，其使用水作为发泡剂，例如在上述US专利Nos.6,127,439；6,160,027；和6,242,540中公开的那些颗粒。为了获得≤20kg/m3的密度，已经发现，根据本发明的教导，在20-90℃的温度下注射高压气体(即，500到2500巴)大约15分钟到大约7200小时在“泡孔核”中产生了同等的压力。存在于颗粒的泡孔中的该压力然后可以用于使聚合物颗粒发泡，其中颗粒内部的高压使泡孔膨胀，得到所希望的≤20kg/m3的较低密度。
如上文所述，对于加压步骤，颗粒用高度加压气体处理。该高度加压气体可以有效地用作发泡剂。将该高度加压气体施加于颗粒可以在颗粒预发泡和模塑之前在模塑商(molder)的场所进行。在模塑商的设施处将该高度加压气体施加于颗粒可以消除通常与其中全部发泡剂(例如戊烷)在树脂供应商的设施处添加的常规EPS有关的贮存期限问题。
在加压步骤中，加压气体可以是空气。已经发现，使用加压空气可以消除与使用水作为发泡剂有关的一些缺点。空气在聚苯乙烯中的扩散速率不象水蒸汽那样有效且因此没有水蒸汽那样快速，因此，空气通常比水更长久地保留在颗粒中。可以将空气加热到任何温度，仍然可有效地将颗粒加压，而最通常的发泡剂水和戊烷要求加热到其沸点以上，以便使聚合物软化和发泡。在颗粒中使用加压空气的另一个优点是空气在发泡之后不会在泡孔中冷凝，从而有助于消除在预发泡和模塑步骤之间的熟化步骤。
另外，对于加压步骤，加压气体可以是二氧化碳。使用二氧化碳作为加压步骤中的加压气体和作为颗粒中的发泡剂具有优点，这些颗粒尤其是根据上述US专利Nos.6,455,599，6,538,042，和6,573,306制备的预成核或非成核颗粒的那些，或者是用二氧化碳气体浸渍且然后根据US专利No.6,573,306预成核的固体聚苯乙烯颗粒的那些，原因在于本发明的方法的效率通常可以提高。与空气或氮气相比，二氧化碳可以更好地溶于聚合物基质，因此，二氧化碳可以获得更高载量的加压气体。还有，二氧化碳吸收的动力学是更好的。最后，基于二氧化碳的方法可以提供了工业CO2的再循环，从而更好地利用该温室气体。
本发明的方法主要涉及加压可发泡的聚合物颗粒，将该加压颗粒预发泡和干燥，以及将预发泡颗粒直接投入到模塑机中。显然，可以消除通常用于加工EPS颗粒的老化袋和通常用于加工EPP和EPE颗粒的第二压力容器。
如上所述，这些颗粒可以是可发泡的聚乙烯(EPE)或可发泡的聚丙烯(EPP)。对于这些颗粒，普通发泡剂例如戊烷、二氧化碳或CFC很快速地从颗粒中扩散出来，使得用发泡剂浸渍的未发泡珠粒不容易装运到模塑商的地点进行发泡。
相反，用于EPE和EPP颗粒的典型方法是首先用适合的添加剂生产挤出微粒。这些微粒然后按本领域那些技术人员已知的方式用悬浮剂悬浮于水中。在相对小的压力容器内在高温和高压下添加发泡剂。虽然粒料仍然处于高温和高压下，容器内容物快速排放至大气压力，其中颗粒发泡至大约16到大约80kg/m3(1到大约5lb/ft3)的最终堆密度。完全发泡的颗粒在输送、包装和装运到模塑商的地点之前进行老化和干燥。这通常包括与长距离装运“空气”，即极轻重量的颗粒相关的成本。
一旦到了模塑商的地点，颗粒通常需要在模塑之前用气体，通常空气预发泡。这需要大型压力容器，因为颗粒的堆密度是极低的。空气压力必须在4-24小时的期间逐步增加，以便避免如果压力过高和快速施加时通常发生的颗粒塌陷。一旦颗粒被发泡，它们必须保持在压力下和/或在泡孔结构内的空气消散之前快速模塑。
本发明的方法尤其可以应用于加工EPP和EPE颗粒。加压装置可以位于模塑商的地点，并在预发泡和模塑之前使用。
通过涉及可发泡的聚苯乙烯颗粒的以下实施例来进一步举例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例
实施例1
本实施例涉及含有水作为发泡剂的预成核聚苯乙烯珠粒。这些珠粒按照上述US专利No.6,127,439的教导(该专利公开了极性水吸收聚合物作为保水剂的用途)以及根据上述US专利No.6,538,042(WO00/15703)和US专利No.6,455,599B1(WO 00/15704)的教导(该两个专利分别公开了预成核珠粒和获取这些珠粒的方法)来生产。
本实施例表明，预成核珠粒可以通过首先将珠粒加压，然后将珠粒预发泡和模塑来发泡和模塑，不用在预发泡和模塑步骤之间熟化珠粒。
为了获得预成核珠粒，大约4L的珠粒(筛分粒级：0.900-1.250mm)用蒸汽在Erlenbach PVD-80分批预发泡器(前述Polytech PVD80)中部分发泡。在预成核之前的珠粒的初始密度是大约600kg/m3，轻度发泡的预成核珠粒的密度是大约419kg/m3。
这4L预成核珠粒然后在分批容器(具有4L体积)中用2250kPa的压缩空气在室温下加压16小时，然后在200kPa的压力下转移到搅拌的100L发泡容器中。该发泡容器具有5kPa的空气压力。珠粒用在70kPa的供应压力下的蒸汽处理20秒，使之发泡至34kg/m3的最终密度。所得湿发泡珠粒(称为“预膨化体”或“预发泡体”)然后通过在室温下将空气吹送到预发泡容器达180秒，同时在容器中保持30kPa的正压来干燥。将珠粒从发泡容器中运输到常规模塑机(具有尺寸为300mm×300mm×50mm的模腔的Kurtz K45)。珠粒内部的残留空气压力用作在后续模塑步骤过程中的发泡剂。在模塑机中，释放压力，该机器在常规模塑周期下运转，即，100kPa的设定压力；8秒的蒸汽时间；以及15kPa的泡沫压力脱模。
所得泡沫模制品具有37kg/m3的密度。根据目测，珠粒充分熔合，基本上没有发生泡沫的收缩。所得泡沫的横向断裂强度根据CEN12089测定，在该泡沫密度下具有204N的值。
实施例2
本实施例涉及含有少量的戊烷作为发泡剂的预成核聚苯乙烯珠粒。这些预成核珠粒根据上述US专利No.6,538,042(WO 00/15703)和US专利No.6,455,599B1(WO 00/15704)的教导来生产。实施例2的方法和设备与实施例1所用的那些相似。
本实施例表明，预成核珠粒可以通过首先将珠粒加压，然后将珠粒预发泡和模塑来发泡和模塑，不用在预发泡和模塑步骤之间熟化珠粒。
为了形成该预成核珠粒，将大约4L的具有大约600kg/m3的初始密度并含有作为发泡剂的大约1.9wt％戊烷的珠粒用热空气部分发泡至400kg/m3的较低密度。在该部分发泡之后保留在珠粒中的发泡剂的量是基于珠粒的重量的1.2wt％。
这4L预成核珠粒然后在实施例1的分批容器中用2250kPa的压缩空气在室温下加压16小时，然后在200kPa的压力下转移到实施例1的搅拌发泡容器中。该发泡容器具有5kPa的空气压力。珠粒然后用在70kPa的供应压力下的蒸汽处理20秒，使之发泡至19kg/m3的最终密度。所得湿发泡珠粒然后通过在室温下将空气吹送到预发泡容器达180秒，同时在容器中保持30kPa的正压来干燥。将珠粒从发泡容器中运输到实施例1的常规模塑机。在模塑机中，释放压力，该机器用与实施例1相同的参数在常规模塑周期下运转。
所得泡沫具有19.5kg/m3的密度。根据目测，珠粒充分熔合，基本上没有发生泡沫的收缩。所得泡沫的横向断裂强度根据CEN12089测定，在该泡沫密度下具有176N的值。该值比得上用常规EPS珠粒获得的值。
实施例3
将与实施例2所用类似的原料珠粒预成核至大约380kg/m3的密度，再类似于实施例2进行加工。预发泡器中的压力保持在30kPa。在模塑之前的这些颗粒具有17kg/m3的密度。将颗粒转移到压力料仓中，在那里，对颗粒施加30kPa的压力。然后，颗粒在90kPa的蒸汽压力下模塑23秒。所生产的泡沫具有20kg/m3的密度。根据CEN12089测定横向断裂强度，在该密度下的值为221N。
用原料珠粒进行几个附加试验，其中预发泡器中的压力降低到15kPa(第一试验)，10kPa(第二试验)和8kPa(第三试验)。在模塑之前的珠粒的各自密度是15kg/m3，16kg/m3和16kg/m3。珠粒在90kPa的蒸汽压力下模塑17-19秒。所生产的泡沫分别具有18kg/m3、19kg/m3和18kg/m3的密度，各自具有183N、172N和163N的横向断裂强度。
本实施例说明，预发泡器的空气压力越低，横向断裂强度的值越低。因此，为了获得更高强度的泡沫产品，在大多数情况下更希望在预发泡器中保持≥30kPa的压力。
实施例4
本实施例涉及用二氧化碳浸渍，然后预成核，即轻度发泡至400kg/m3的固体聚苯乙烯珠粒，与上述US专利No.6,573,306的教导类似。本实施例也采用空气作为加压装置中的加压气体。
本实施例表明，用二氧化碳浸渍，然后预成核的珠粒可以用空气施加过压，预发泡，并模塑，不用在预发泡和模塑步骤之间熟化珠粒。
为了生产最初在本实施例中使用的珠粒，大约20L的具有630kg/m3的密度的固体聚苯乙烯珠粒在压力容器中用二氧化碳在500kPa的压力和室温下加压3小时，以便用二氧化碳浸渍珠粒。该浸渍步骤之后是用分批蒸汽发泡器(Erlenbach PVD-80)的预成核步骤。预成核珠粒然后用类似于实施例1的设备和条件进行加工。也就是说，预成核珠粒然后在分批容器(具有4L体积)中用2250kPa的压缩空气在室温下加压16小时，然后在200kPa的压力下转移到搅拌的100L发泡容器中。该发泡容器具有5kPa的空气压力。
珠粒然后用在70kPa的供应压力下的蒸汽处理20秒，使之发泡至20kg/m3的最终密度。所得预膨化珠粒通过在室温下将空气吹送到预发泡容器达180秒，同时在预发泡容器中保持30kPa的压力来干燥。
将珠粒从预发泡容器中运输到常规模塑机(实施例1使用的KurtzK45)。珠粒中的残留空气压力有助于在模塑步骤中使珠粒进一步发泡。在模塑机中，释放压力，该机器在常规模塑周期下运转，即，100kPa的设定压力；8秒的蒸汽；以及15kPa的泡沫压力脱模。
所得泡沫模制品具有26kg/m3的密度。根据目测，珠粒充分熔合，基本上没有发生泡沫的收缩。所得泡沫的横向断裂强度根据CEN12089测定，在该泡沫密度下具有330N的值。
虽然根据其具体实施方案阐明了本发明，但应该理解的是，鉴于本公开，在本发明基础上的许多变化现在是可行的，但仍然是在本发明的范围内。例如，应该清楚的是，预发泡和模塑装置二者可以安装单独的压力供给源。因此，本发明应该广义地仅仅根据所附权利要求书的范围和精神来解释和限定。

Claims (24)

1、用于加工可发泡的聚合物颗粒的方法，该方法包括：
a)用高压气体加压所述可发泡的聚合物颗粒，从而在所述颗粒内部产生高气体压力；
b)在高于大气压、但低于由于步骤a)产生的在所述颗粒内的气体压力的压力下，用加热介质使所述颗粒预发泡，以及将预发泡的颗粒干燥；和
c)采用至少在所述颗粒中的残留气体压力，立即将所述颗粒模塑成泡沫制品。
2、如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中的所述预发泡颗粒的干燥在所述颗粒保持在高于大气压、但低于步骤a)的气体压力的压力下的同时进行。
3、如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)的所述颗粒的加压中的所述气体具有大约-20到大约130℃的温度和大约500到大约8000kPa的压力，所述加压进行大约15到大约7200分钟。
4、如权利要求3所述的方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯，所述气体具有大约90℃或更低的温度。
5、如权利要求4所述的方法，其中所述用于步骤b)的颗粒的预发泡的加热介质具有大约100到大约120℃的温度和大约50到大约200kPa的压力，并且施加于所述颗粒达大约5到大约120秒的时间。
6、如权利要求2所述的方法，其中所述步骤b)中的发泡颗粒的干燥由具有大约20到大约90℃的温度和大约1到大约10kPa的压力的空气流组成，并且施加于所述颗粒达大约1到大约900秒的时间。
7、如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括：
在所述步骤b)的颗粒的预发泡之后和在所述步骤c)的颗粒的模塑之前，将所述颗粒转移到压力料仓中，以保持所述颗粒中的压力。
8、如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)和c)中，在所述颗粒中的压力至少保持在大约50到大约200kPa的压力下。
9、如权利要求1所述的方法，其中所述步骤a)中的加压气体选自空气、氮气、二氧化碳和它们的混合物。
10、如权利要求1所述的方法，其中所述步骤a)中的加压气体选自空气、二氧化碳和它们的混合物。
11、如权利要求1所述的方法，其中所述步骤b)中的加热介质选自蒸汽、热空气、热水、辐射热、微波、高频辐射和电磁波。
12、如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，以及聚乙烯和聚合的乙烯基芳族树脂的互穿网络。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述聚合物是聚苯乙烯。
14、如权利要求1所述的方法，其中所述可发泡的聚合物颗粒含有选自无机发泡剂、有机发泡剂和它们的混合物中的发泡剂。
15、如权利要求1所述的方法，其中所述可发泡的聚合物颗粒是预成核的聚苯乙烯，并且含有低于基于颗粒重量的3wt％的量的有机发泡剂。
16、如权利要求1所述的方法，其中所述可发泡的聚合物颗粒是预成核的，并且含有选自二氧化碳、氮气、空气、水和它们的混合物中的无机发泡剂，和其中所述在步骤a)中的加压气体选自空气、氮气、二氧化碳和它们的混合物。
17、如权利要求1所述的方法，其中所述可发泡的颗粒是预成核的，并且含有作为发泡剂的二氧化碳，和其中在步骤a)中的气体选自空气和二氧化碳。
18、如权利要求1所述的方法，其中所述可发泡的颗粒包括用二氧化碳浸渍，然后预成核的固体聚苯乙烯颗粒，和其中在步骤a)中的加压气体选自空气和二氧化碳。
19、由根据权利要求1的方法加工的聚合物颗粒形成的泡沫制品。
20、根据权利要求1的方法的步骤a)和b)加工的颗粒。
21、用于加工可发泡的聚合物颗粒的装置，包括：
加压装置，用于用加压气体加压所述颗粒，以产生高于所述颗粒外部压力的在所述颗粒中的气体压力；
预发泡器装置，用于在大约100到120℃的温度和高于大气压、但低于在颗粒中的气体压力的压力下施加加热介质，使得在颗粒中的残留气体压力用作发泡剂，所述预发泡器装置包括干燥设备，用于在高于大气压、但低于所述颗粒中的气体压力的压力下干燥所述颗粒，直到颗粒干燥为止，和
模塑装置，用于形成泡沫制品。
22、如权利要求21所述的装置，其中在所述加压装置中的加压气体选自空气、氮气、二氧化碳和它们的混合物。
23、如权利要求21所述的装置，其中在所述加压装置中的加压气体选自空气、二氧化碳和它们的混合物。
24、如权利要求21所述的装置，其中所述在预发泡器装置中的加热介质选自蒸汽、热空气、热水、辐射、微波、高频辐射和电磁辐射。
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