JP2000351867A - 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来行われてきた予備発泡粒子表面付着分散
剤を低減させるための方法は、予備発泡後に大量の水ま
たは温水で洗浄するか又は酸水溶液で洗浄する、といっ
た方法であったが、洗浄効率が悪く不経済であるとか、
設備を耐酸性にする必要があり設備コストが高くなるな
どの不具合があり、更に洗浄済の分散剤を含む水は廃水
として処理されとはいうものの、環境への負担を強いる
ものであった。 【解決手段】 耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒子、分散剤
である難水溶性無機化合物および界面活性剤を含む水系
分散媒を仕込み、前記熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温
度に加熱して一定圧力、一定温度として、低圧雰囲気下
に放出することにより予備発泡粒子を得る方法におい
て、放出された前記難水溶性無機化合物および界面活性
剤を含む水系分散媒を回収し、そのまま再び耐圧容器内
に分散媒として仕込んでリサイクル使用する。
剤を低減させるための方法は、予備発泡後に大量の水ま
たは温水で洗浄するか又は酸水溶液で洗浄する、といっ
た方法であったが、洗浄効率が悪く不経済であるとか、
設備を耐酸性にする必要があり設備コストが高くなるな
どの不具合があり、更に洗浄済の分散剤を含む水は廃水
として処理されとはいうものの、環境への負担を強いる
ものであった。 【解決手段】 耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒子、分散剤
である難水溶性無機化合物および界面活性剤を含む水系
分散媒を仕込み、前記熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温
度に加熱して一定圧力、一定温度として、低圧雰囲気下
に放出することにより予備発泡粒子を得る方法におい
て、放出された前記難水溶性無機化合物および界面活性
剤を含む水系分散媒を回収し、そのまま再び耐圧容器内
に分散媒として仕込んでリサイクル使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂予備
発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳細には、例えば
型内発泡成形品の原料として好適に使用しうる熱可塑性
樹脂予備発泡粒子を製造する技術分野に属する。
発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳細には、例えば
型内発泡成形品の原料として好適に使用しうる熱可塑性
樹脂予備発泡粒子を製造する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、耐圧容器内で熱可塑性樹脂粒
子を水系分散媒に分散させ、加熱・昇圧後、低圧域に放
出して、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得る方法はよく知
られている（例えば、特開昭５９−１７６３３６号公報
など）。
子を水系分散媒に分散させ、加熱・昇圧後、低圧域に放
出して、熱可塑性樹脂予備発泡粒子を得る方法はよく知
られている（例えば、特開昭５９−１７６３３６号公報
など）。
【０００３】また、熱可塑性樹脂粒子の予備発泡方法の
ひとつとして、例えば特公平７−５７８４号公報に開示
されているように、揮発性発泡剤を含有させた熱可塑性
樹脂粒子を耐圧容器内で水中に分散させ、得られた混合
物を高温高圧の状態にしたのち、前記耐圧容器内よりも
低圧であり、かつ温度が４０℃以上である温水を噴射さ
せた低圧雰囲気または水蒸気を導入した低圧雰囲気中に
放出させ、発泡させる方法（以下、除圧発泡法）があ
る。かかる方法によって、収縮の少ない、型内発泡成形
に好適に使用し得る熱可塑性樹脂予備発泡粒子が製造さ
れている。
ひとつとして、例えば特公平７−５７８４号公報に開示
されているように、揮発性発泡剤を含有させた熱可塑性
樹脂粒子を耐圧容器内で水中に分散させ、得られた混合
物を高温高圧の状態にしたのち、前記耐圧容器内よりも
低圧であり、かつ温度が４０℃以上である温水を噴射さ
せた低圧雰囲気または水蒸気を導入した低圧雰囲気中に
放出させ、発泡させる方法（以下、除圧発泡法）があ
る。かかる方法によって、収縮の少ない、型内発泡成形
に好適に使用し得る熱可塑性樹脂予備発泡粒子が製造さ
れている。
【０００４】前記方法においては、高温高圧下での樹脂
粒子同士の融着を防ぐために、通常、分散剤として難水
溶性無機化合物（以下、無機分散剤ともいう）および界
面活性剤（以下、分散助剤ともいう）が使用されている
が、高温高圧下より低圧雰囲気に放出して予備発泡粒子
としたのちも、一部の分散剤は予備発泡粒子表面に残存
・付着している（以下、予備発泡粒子表面に残存・付着
している分散剤を付着分散剤ともいう）。
粒子同士の融着を防ぐために、通常、分散剤として難水
溶性無機化合物（以下、無機分散剤ともいう）および界
面活性剤（以下、分散助剤ともいう）が使用されている
が、高温高圧下より低圧雰囲気に放出して予備発泡粒子
としたのちも、一部の分散剤は予備発泡粒子表面に残存
・付着している（以下、予備発泡粒子表面に残存・付着
している分散剤を付着分散剤ともいう）。
【０００５】特にブタンなどの揮発性発泡剤を使用する
場合は、樹脂粒子表面の可塑化効果が大きいために分散
質の凝集が起こりやすくなり、それを防止するために無
機分散剤や分散助剤を多量に仕込む必要があり、必然的
に予備発泡粒子表面の付着分散剤の量も多くなる傾向に
ある。付着分散剤の量が多いと、得られた予備発泡粒子
を金型内に充填し蒸気などで加熱して型内発泡成形体と
する時に、付着分散剤がじゃまをして予備発泡粒子同士
の融着不良が起こる。
場合は、樹脂粒子表面の可塑化効果が大きいために分散
質の凝集が起こりやすくなり、それを防止するために無
機分散剤や分散助剤を多量に仕込む必要があり、必然的
に予備発泡粒子表面の付着分散剤の量も多くなる傾向に
ある。付着分散剤の量が多いと、得られた予備発泡粒子
を金型内に充填し蒸気などで加熱して型内発泡成形体と
する時に、付着分散剤がじゃまをして予備発泡粒子同士
の融着不良が起こる。
【０００６】このような問題を解決するために、通常、
予備発泡後に予備発泡粒子を（ア）大量の水または温水
で洗浄する、（イ）酸水溶液で洗浄するといった方法が
とられるのであるが、分散剤を含んだこれらの洗浄水
は、除圧発泡される時に予備発泡粒子から分離される水
系分散媒と合一され、回収されることなく単に廃水とし
て処理されていた。
予備発泡後に予備発泡粒子を（ア）大量の水または温水
で洗浄する、（イ）酸水溶液で洗浄するといった方法が
とられるのであるが、分散剤を含んだこれらの洗浄水
は、除圧発泡される時に予備発泡粒子から分離される水
系分散媒と合一され、回収されることなく単に廃水とし
て処理されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし（ア）の方法で
は洗浄効果が小さく、付着分散剤を除去する効率が悪い
故に洗浄水を大量に使用せざるを得ないので経済的に不
利であり、また温水洗浄をする場合には水を昇温して温
水を作成するために多量のエネルギーが必要であり、ユ
ーティリティコストが高くなるという問題がある。
は洗浄効果が小さく、付着分散剤を除去する効率が悪い
故に洗浄水を大量に使用せざるを得ないので経済的に不
利であり、また温水洗浄をする場合には水を昇温して温
水を作成するために多量のエネルギーが必要であり、ユ
ーティリティコストが高くなるという問題がある。
【０００８】一方（イ）の方法では設備を耐酸性にする
必要があり、設備コストが高くなる。また、使用する分
散剤が酸に不溶な場合には効果がない等の問題がある。
必要があり、設備コストが高くなる。また、使用する分
散剤が酸に不溶な場合には効果がない等の問題がある。
【０００９】さらに、洗浄後の廃水及び除圧発泡発泡さ
れる時に予備発泡粒子から分離される水系分散媒は適当
な処理が加えられたのち排出されるが、（ア）の方法で
は大量の廃水を処理する必要があり、コストが高くな
る。（イ）の方法では無機分散剤は水溶化されているた
め、再沈殿工程や吸着除去工程などの工程を追加する必
要があり、工程が複雑になるだけでなく、コストも高く
なる。
れる時に予備発泡粒子から分離される水系分散媒は適当
な処理が加えられたのち排出されるが、（ア）の方法で
は大量の廃水を処理する必要があり、コストが高くな
る。（イ）の方法では無機分散剤は水溶化されているた
め、再沈殿工程や吸着除去工程などの工程を追加する必
要があり、工程が複雑になるだけでなく、コストも高く
なる。
【００１０】更には環境保全の運動が高まっている昨
今、廃水量を削減する必要性が高くなってきている。
今、廃水量を削減する必要性が高くなってきている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、設備に耐
酸性を付与する必要がなく、また効率よく付着分散剤を
洗浄・除去し、かつ廃水処理量を激減させる方法を提供
するために鋭意研究を重ねた結果、仕込分散剤の量を従
来の揮発性発泡剤を使用する場合よりも減量しても水分
散系が安定である場合には、除圧発泡するだけでも予備
発泡粒子表面付着分散剤を低減させることが可能であ
り、その結果型内発泡成形時においても粒子同士の融着
を阻害しないことを確認した。これにより酸や水による
洗浄の必要性がなくなり、更には分散剤である無機分散
剤および分散助剤を含む水系分散媒を回収し、そのまま
再び耐圧容器内に分散媒をリサイクル使用した場合で
も、耐圧容器内の分散は安定であることを確認し、仕込
分散媒の繰り返し使用が可能であることを見いだし本発
明を完成するに至った。
酸性を付与する必要がなく、また効率よく付着分散剤を
洗浄・除去し、かつ廃水処理量を激減させる方法を提供
するために鋭意研究を重ねた結果、仕込分散剤の量を従
来の揮発性発泡剤を使用する場合よりも減量しても水分
散系が安定である場合には、除圧発泡するだけでも予備
発泡粒子表面付着分散剤を低減させることが可能であ
り、その結果型内発泡成形時においても粒子同士の融着
を阻害しないことを確認した。これにより酸や水による
洗浄の必要性がなくなり、更には分散剤である無機分散
剤および分散助剤を含む水系分散媒を回収し、そのまま
再び耐圧容器内に分散媒をリサイクル使用した場合で
も、耐圧容器内の分散は安定であることを確認し、仕込
分散媒の繰り返し使用が可能であることを見いだし本発
明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明は、耐圧容器内に熱可塑
性樹脂粒子、分散剤である難水溶性無機化合物および界
面活性剤を含む水系分散媒を仕込み、前記熱可塑性樹脂
の軟化温度以上の温度に加熱して一定の温度・圧力に到
達後、低圧雰囲気下に放出することにより予備発泡粒子
を得る方法において、放出された前記難水溶性無機化合
物および界面活性剤を含む水系分散媒を回収し、再び耐
圧容器内に分散媒として仕込むことを特徴とする熱可塑
性樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項１）、前記熱可
塑性樹脂粒子がポリオレフィン系樹脂粒子であることを
特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の
製造方法（請求項２）、前記ポリオレフィン系樹脂粒子
がポリオレフィン系樹脂１００重量部および親水性ポリ
マー０．０１〜２０重量部を含有するポリオレフィン系
樹脂組成物からなる樹脂粒子であることを特徴とする請
求項１または２記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造
方法（請求項３）、前記親水性ポリマーがエチレン系ア
イオノマーであることを特徴とする請求項１、２または
３記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項
４）、および、前記難水溶性無機化合物が熱可塑性樹脂
粒子１００部に対して、０．１５〜２．０部であること
を特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子
の製造方法（請求項５）に関する。
性樹脂粒子、分散剤である難水溶性無機化合物および界
面活性剤を含む水系分散媒を仕込み、前記熱可塑性樹脂
の軟化温度以上の温度に加熱して一定の温度・圧力に到
達後、低圧雰囲気下に放出することにより予備発泡粒子
を得る方法において、放出された前記難水溶性無機化合
物および界面活性剤を含む水系分散媒を回収し、再び耐
圧容器内に分散媒として仕込むことを特徴とする熱可塑
性樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項１）、前記熱可
塑性樹脂粒子がポリオレフィン系樹脂粒子であることを
特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の
製造方法（請求項２）、前記ポリオレフィン系樹脂粒子
がポリオレフィン系樹脂１００重量部および親水性ポリ
マー０．０１〜２０重量部を含有するポリオレフィン系
樹脂組成物からなる樹脂粒子であることを特徴とする請
求項１または２記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造
方法（請求項３）、前記親水性ポリマーがエチレン系ア
イオノマーであることを特徴とする請求項１、２または
３記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項
４）、および、前記難水溶性無機化合物が熱可塑性樹脂
粒子１００部に対して、０．１５〜２．０部であること
を特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子
の製造方法（請求項５）に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明においては、従来から知ら
れている方法、すなわち、耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒
子、分散剤である難水溶性無機化合物（無機分散剤）お
よび界面活性剤（分散助剤）を含む水系分散媒を仕込
み、前記熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度に加熱して
一定圧力、一定温度とした後に、低圧雰囲気下に放出す
る方法（除圧発泡）により予備発泡粒子が製造される。
れている方法、すなわち、耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒
子、分散剤である難水溶性無機化合物（無機分散剤）お
よび界面活性剤（分散助剤）を含む水系分散媒を仕込
み、前記熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度に加熱して
一定圧力、一定温度とした後に、低圧雰囲気下に放出す
る方法（除圧発泡）により予備発泡粒子が製造される。
【００１４】前記熱可塑性樹脂粒子を形成する熱可塑性
樹脂としては、加熱することにより発泡に好適な粘弾性
状態となるような熱可塑性樹脂であればとくに制限なく
使用しうる。このような熱可塑性樹脂の具体例として
は、たとえばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリフェニレンオキサイドのスチレング
ラフトポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのポリスチレ
ン系重合体；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポ
リオレフィン系重合体；塩化ビニル系共重合体；メチル
メタクリレート系重合体；ポリエチレンテレフタレート
系重合体；ポリブチレンテレフタレート系重合体などが
あげられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても
よく、２種以上をブレンドして使用してもよい。また、
該ポリオレフィン系重合体はそのまま使用してもよい
が、パーオキサイドまたは放射線などにより架橋させて
用いてもよい。
樹脂としては、加熱することにより発泡に好適な粘弾性
状態となるような熱可塑性樹脂であればとくに制限なく
使用しうる。このような熱可塑性樹脂の具体例として
は、たとえばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリフェニレンオキサイドのスチレング
ラフトポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのポリスチレ
ン系重合体；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポ
リオレフィン系重合体；塩化ビニル系共重合体；メチル
メタクリレート系重合体；ポリエチレンテレフタレート
系重合体；ポリブチレンテレフタレート系重合体などが
あげられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても
よく、２種以上をブレンドして使用してもよい。また、
該ポリオレフィン系重合体はそのまま使用してもよい
が、パーオキサイドまたは放射線などにより架橋させて
用いてもよい。
【００１５】これら熱可塑性樹脂のなかでは、ポリオレ
フィン系共重合体即ちポリオレフィン系樹脂が、発泡
性、成形性、得られる成形体の機械的強度、耐熱性、柔
軟性のバランスに優れた高発泡倍率の予備発泡粒子が得
られることから、本発明において好適に使用しうるもの
である。
フィン系共重合体即ちポリオレフィン系樹脂が、発泡
性、成形性、得られる成形体の機械的強度、耐熱性、柔
軟性のバランスに優れた高発泡倍率の予備発泡粒子が得
られることから、本発明において好適に使用しうるもの
である。
【００１６】前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン
単量体単位を５０〜１００％、好ましくは７０〜１００
％含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位
を０〜５０％、好ましくは０〜３０％含有する樹脂であ
る。オレフィン単量体単位を５０％以上含有するため、
軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬
品性にすぐれた成形体がえられる。オレフィン単量体と
共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃
性、ガスバリア性などの改質のために使用される成分で
あり、それを使用することによる効果を得るためには２
％以上、更には５％以上使用するのが好ましい。
単量体単位を５０〜１００％、好ましくは７０〜１００
％含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位
を０〜５０％、好ましくは０〜３０％含有する樹脂であ
る。オレフィン単量体単位を５０％以上含有するため、
軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬
品性にすぐれた成形体がえられる。オレフィン単量体と
共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃
性、ガスバリア性などの改質のために使用される成分で
あり、それを使用することによる効果を得るためには２
％以上、更には５％以上使用するのが好ましい。
【００１７】前記オレフィン単量体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフイ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちではエチレン、プロ
ピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好にな
る点から好ましい。
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフイ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちではエチレン、プロ
ピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好にな
る点から好ましい。
【００１８】前記オレフィン単量体と共重合可能な単量
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、
低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接
着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、
低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接
着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
【００１９】前記ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、
ポリエチレン−ポリプロピレンブロツク共重合体、ホモ
ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンな
どがあげられる。
は、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、
ポリエチレン−ポリプロピレンブロツク共重合体、ホモ
ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンな
どがあげられる。
【００２０】前記ポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状
態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより
架橋させて用いてもよい。これらのポリマーは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち
では、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、高発泡倍率
の予備発泡粒子がえられやすく、また、えられた予備発
泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良
好であるためポリプロピレン系樹脂が好ましい。
態で用いてもよく、パーオキサイドや放射線などにより
架橋させて用いてもよい。これらのポリマーは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち
では、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、高発泡倍率
の予備発泡粒子がえられやすく、また、えられた予備発
泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良
好であるためポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００２１】前記ポリオレフィン系樹脂として例えばポ
リプロピレン系樹脂を例にとれば、メルトインデックス
（ＭＩ）としては０．５〜３０ｇ／１０分、更に好まし
くは３〜１０ｇ／１０分であり、また曲げ弾性率（ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２０３）としては５０００〜２００００ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、更には８０００〜１６０００ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、融点としては１２５〜１６５℃、更には１３５〜
１５０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０
分未満の場合、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発
泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえる場合、
発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやす
くなり、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなる
傾向にある。また前記曲げ強度が５０００ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ未満の場合は機械的強度、耐熱性が不十分となり、２
００００ｋｇ／ｃｍ2Ｇを越える場合、得られる発泡成
形体の柔軟性、緩衝特性が不十分となる傾向にある。更
に融点が１２５℃未満の場合には耐熱性が不足し、１６
５℃をこえる場合は発泡成形時の融着性、二次発泡力不
足となる傾向にある。これらの値は例示であって、これ
に限定されるものではないことは当然である。
リプロピレン系樹脂を例にとれば、メルトインデックス
（ＭＩ）としては０．５〜３０ｇ／１０分、更に好まし
くは３〜１０ｇ／１０分であり、また曲げ弾性率（ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２０３）としては５０００〜２００００ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ、更には８０００〜１６０００ｋｇ／ｃｍ
2 Ｇ、融点としては１２５〜１６５℃、更には１３５〜
１５０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０
分未満の場合、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発
泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえる場合、
発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやす
くなり、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなる
傾向にある。また前記曲げ強度が５０００ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ未満の場合は機械的強度、耐熱性が不十分となり、２
００００ｋｇ／ｃｍ2Ｇを越える場合、得られる発泡成
形体の柔軟性、緩衝特性が不十分となる傾向にある。更
に融点が１２５℃未満の場合には耐熱性が不足し、１６
５℃をこえる場合は発泡成形時の融着性、二次発泡力不
足となる傾向にある。これらの値は例示であって、これ
に限定されるものではないことは当然である。
【００２２】前記親水性ポリマーとはポリオレフィン系
樹脂組成物の含水率を高めるために使用される成分であ
り、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が
０．５％以上のポリマーのことである。いわゆる吸湿性
ポリマー、吸水性ポリマ一および水溶性ポリマーを含有
する概念である。前記親水性ポリマーの分子内には、カ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル
基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有されう
る。
樹脂組成物の含水率を高めるために使用される成分であ
り、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が
０．５％以上のポリマーのことである。いわゆる吸湿性
ポリマー、吸水性ポリマ一および水溶性ポリマーを含有
する概念である。前記親水性ポリマーの分子内には、カ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル
基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有されう
る。
【００２３】前記吸湿性ポリマーの例としてば、たとえ
ばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性
ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などが
あげられる。前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例
としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイ
ン酸３元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナト
リウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオ
ンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂
（吸水率０．７〜１．４％）、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげ
られる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用
してもよい。これらのカルボキシル基含有ポリマーのな
かでは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子
間をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ
金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマーがポリ
オレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、本発明におい
てはとくに好ましく使用しうるものである。
ばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性
ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などが
あげられる。前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例
としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイ
ン酸３元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナト
リウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオ
ンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂
（吸水率０．７〜１．４％）、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげ
られる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を併用
してもよい。これらのカルボキシル基含有ポリマーのな
かでは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子
間をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ
金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマーがポリ
オレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、本発明におい
てはとくに好ましく使用しうるものである。
【００２４】前記ポリアミドの具体例としては、たとえ
ばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン
−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン
（イーエムエス ヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ Ａ
Ｇ）製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜
３％）などがあげられる。
ばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン
−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン
（イーエムエス ヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ Ａ
Ｇ）製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜
３％）などがあげられる。
【００２５】前記熱可塑性ポリエステル系エラストマー
の具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレー
トとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合
体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。
の具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレー
トとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合
体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。
【００２６】前記セルロース誘導体の具体例としては、
たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなど
があげられる。
たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなど
があげられる。
【００２７】これらの吸湿性ポリマーのうちでは、アイ
オノマー系樹脂がポリオレフィン系樹脂中での分散性に
すぐれ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系
樹脂組成物が得られるため好ましい。
オノマー系樹脂がポリオレフィン系樹脂中での分散性に
すぐれ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系
樹脂組成物が得られるため好ましい。
【００２８】前記吸水性ポリマーとは、水に溶けること
なく自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっ
ても脱水されがたいポリマーをいい、この例としては架
橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフ
ト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋
ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレ
イン酸系共重合体などがあげられる。
なく自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっ
ても脱水されがたいポリマーをいい、この例としては架
橋ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフ
ト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋
ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレ
イン酸系共重合体などがあげられる。
【００２９】前記架橋ポリアクリル酸塩系重合体の具体
例としては、たとえば（株）日本触媒製のアクアリック
（商品名）、三菱化学（株）製のダイヤウェット（商品
名）などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系
重合体などがあげられる。
例としては、たとえば（株）日本触媒製のアクアリック
（商品名）、三菱化学（株）製のダイヤウェット（商品
名）などで代表される架橋ポリアクリル酸ナトリウム系
重合体などがあげられる。
【００３０】前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の
具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製の
アクアリザーブＧＰなどで代表される種々の架橋ポリビ
ニルアルコール系重合体があげられる。
具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製の
アクアリザーブＧＰなどで代表される種々の架橋ポリビ
ニルアルコール系重合体があげられる。
【００３１】前記架橋ポリエチレンオキサイド系重含体
の具体例としては、たとえば住友精化（株）製のアクア
コークなどで代表される種々の架橋ポリエチレンオキサ
イド系重合体があげられる。
の具体例としては、たとえば住友精化（株）製のアクア
コークなどで代表される種々の架橋ポリエチレンオキサ
イド系重合体があげられる。
【００３２】前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体
の具体例としては、たとえば（株）クラレ製のＫＩゲル
などで代表される種々のイソブチレン−マレイン酸系共
重合体があげられる。 これらの吸水性ポリマーのうち
では架橋ポリエチレンオキサイドがポリオレフィン系樹
脂中での分散性、比較的少量で高含水率が得られる点か
ら好ましい。
の具体例としては、たとえば（株）クラレ製のＫＩゲル
などで代表される種々のイソブチレン−マレイン酸系共
重合体があげられる。 これらの吸水性ポリマーのうち
では架橋ポリエチレンオキサイドがポリオレフィン系樹
脂中での分散性、比較的少量で高含水率が得られる点か
ら好ましい。
【００３３】前記水溶性ポリマーとは常温ないし高温状
態で水に溶解するポリマーをいい、この例としてはポリ
（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸
塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチ
レンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体など
があげられる。
態で水に溶解するポリマーをいい、この例としてはポリ
（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸
塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチ
レンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体など
があげられる。
【００３４】前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具
体例としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−ア
クリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどがあげられる。
体例としては、例えばポリアクリル酸、アクリル酸−ア
クリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルなどがあげられる。
【００３５】前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の
具体例としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、
ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウ
ム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。
具体例としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、
ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウ
ム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。
【００３６】前記ポリビニルアルコール系重合体の具体
例としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。
例としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。
【００３７】前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具
体例としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。
体例としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。
【００３８】前記水溶性セルロース誘導体の具体例とし
ては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどがあげられる。
ては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどがあげられる。
【００３９】以上に述べた吸湿性ポリマー、吸水性ポリ
マーおよび水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよいし、またここに例示したポリマー
に限定されるものではない。
マーおよび水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよいし、またここに例示したポリマー
に限定されるものではない。
【００４０】前記親水性ポリマーの使用量はその種類に
よって異なるが、ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒
子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、ポリオレフィ
ン系樹脂の融点＋２０℃以下の温度に加熱したときの含
水率が１〜５０％になるポリオレフィン系樹脂組成物を
得るためには、通常ポリオレフィン系樹脂１００部（重
量部、以下同様）に対して、０．０１部以上、好ましく
は０．５部以上である。また、予備発泡粒子の製造時の
生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子からえ
られる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱性を付与する
とともに吸水時の寸法変化を小さくする点からは、２０
部以下、好ましくは１０部以下である。
よって異なるが、ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒
子を耐圧容器内で水系分散媒に分散させ、ポリオレフィ
ン系樹脂の融点＋２０℃以下の温度に加熱したときの含
水率が１〜５０％になるポリオレフィン系樹脂組成物を
得るためには、通常ポリオレフィン系樹脂１００部（重
量部、以下同様）に対して、０．０１部以上、好ましく
は０．５部以上である。また、予備発泡粒子の製造時の
生産安定性や発泡特性を良好にし、予備発泡粒子からえ
られる成形体にすぐれた機械的強度や耐熱性を付与する
とともに吸水時の寸法変化を小さくする点からは、２０
部以下、好ましくは１０部以下である。
【００４１】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
粒子を得るための組成物としては、ポリオレフィン系樹
脂、親水性ポリマー以外に充填剤、即ち無機充填剤およ
び（または）有機充填剤を含有せしめるのが気泡が均一
で高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることができるという
点から好ましい。
粒子を得るための組成物としては、ポリオレフィン系樹
脂、親水性ポリマー以外に充填剤、即ち無機充填剤およ
び（または）有機充填剤を含有せしめるのが気泡が均一
で高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることができるという
点から好ましい。
【００４２】前記無機充填剤の具体例としては、例えば
タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげ
られる。これらの無機充填剤のなかでは、タルクが気泡
が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子を与える点か
ら好ましい。
タルク、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどがあげ
られる。これらの無機充填剤のなかでは、タルクが気泡
が均一で高発泡倍率を有する予備発泡粒子を与える点か
ら好ましい。
【００４３】前記有機充填剤としては、前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであれ
ばよく、とくに限定はない。この具体例としては、フッ
素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂粉末などがあげられる。
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度で固体状のものであれ
ばよく、とくに限定はない。この具体例としては、フッ
素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂粉末などがあげられる。
【００４４】前記充填剤は、単独で用いてもよく、2種
以上を併用してもよい。
以上を併用してもよい。
【００４５】前記充填剤の平均粒子径は、気泡が均一で
高発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができ、ま
た該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれ
た発泡成形体を得ることができるという点から、５０μ
ｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、２次凝集や取扱作業
性の点から０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ
以上である。
高発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができ、ま
た該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれ
た発泡成形体を得ることができるという点から、５０μ
ｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、２次凝集や取扱作業
性の点から０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ
以上である。
【００４６】前記充填剤を使用する場合の使用量は、高
発泡倍率の予備発泡粒子をうる点から、ポリオレフィン
系樹脂１００部に対して０．０１部以上、更には０．１
部以上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を型内発
泡成形する際にすぐれた融着性を発現させ、該予備発泡
粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた発泡成形体
を得ることが出来るという点から、３部以下、好ましく
は２部以下である。
発泡倍率の予備発泡粒子をうる点から、ポリオレフィン
系樹脂１００部に対して０．０１部以上、更には０．１
部以上にするのが好ましく、また予備発泡粒子を型内発
泡成形する際にすぐれた融着性を発現させ、該予備発泡
粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐれた発泡成形体
を得ることが出来るという点から、３部以下、好ましく
は２部以下である。
【００４７】ポリオレフィン系樹脂、親水性ポリマー、
必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィン系
樹脂組成物は、通常、押出機、二ーダー、バンバリーミ
キサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱
状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡
に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好まし
い。前記粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさな
どにもとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶融混
練してえられる粒子は、通常０．５〜５ｍｇ／粒であ
る。
必要により充填剤などを含有する前記ポリオレフィン系
樹脂組成物は、通常、押出機、二ーダー、バンバリーミ
キサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱
状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状など予備発泡
に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好まし
い。前記粒子を製造する際の条件、樹脂粒子の大きさな
どにもとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶融混
練してえられる粒子は、通常０．５〜５ｍｇ／粒であ
る。
【００４８】本発明においては、前記ポリオレフィン系
樹脂組成物から作られた粒子を耐圧容器内で水系分散媒
に分散させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の融
点以上の温度に加熱し、含水率が１〜５０％の含水粒子
にしたのち、好ましくは無機ガスを耐圧容器内に導入し
て密関容器内の圧力を６〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、こ
の圧力を保持しつつ前記耐圧容器の内圧よりも低圧の低
圧容器内に放出させることによりポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子が製造される。
樹脂組成物から作られた粒子を耐圧容器内で水系分散媒
に分散させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の融
点以上の温度に加熱し、含水率が１〜５０％の含水粒子
にしたのち、好ましくは無機ガスを耐圧容器内に導入し
て密関容器内の圧力を６〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、こ
の圧力を保持しつつ前記耐圧容器の内圧よりも低圧の低
圧容器内に放出させることによりポリオレフィン系樹脂
予備発泡粒子が製造される。
【００４９】前記粒子を分散させる水系分散媒は、前記
ポリオレフィン系樹脂を溶解させない溶媒であればよ
く、通常水または水とエチレングリコール、グリセリ
ン、メタノール、エタノールなどのうちの１種以上との
混合物が例示されるが、環境面、経済性などから水が好
ましい.前記耐圧容器内で前記粒子を水系分散媒に分散
させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カルシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸
カルシウムなどの無機分散剤や、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、n−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−
オレフィンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤を使用し
うる。前記無機分散剤の使用量については、予備発泡粒
子の表面付着分散剤量を低減させ、かつ樹脂同士の融着
を発生させないために、樹脂１００部に対して０．１５
〜２．０部、好ましくは０．３〜１．０部、更に好まし
くは０．４〜０．８部使用するのがよい。仕込無機分散
剤量が０．１５部未満になれば加熱中に容器内で樹脂粒
子同士が融着する傾向が生じやすく、２．０部以上使用
すると洗浄をしない場合には付着分散剤量が増加し、良
好な融着性を有する型内発泡成形体を得ることが難しく
なる。無機分散剤が第三リン酸カルシウムの場合、融着
の良好な型内発泡成形体を得るためには付着分散剤濃度
は３０００ｐｐｍ以下であり、それ以上であれば発泡粒
子間の融着不良が発生したり、あるいは成形時の蒸気圧
が高くなり、良好な成形体をえることが困難になる。
ポリオレフィン系樹脂を溶解させない溶媒であればよ
く、通常水または水とエチレングリコール、グリセリ
ン、メタノール、エタノールなどのうちの１種以上との
混合物が例示されるが、環境面、経済性などから水が好
ましい.前記耐圧容器内で前記粒子を水系分散媒に分散
させるが、このとき、分散剤として、第三リン酸カルシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸
カルシウムなどの無機分散剤や、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、n−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−
オレフィンスルホン酸ソーダなどの界面活性剤を使用し
うる。前記無機分散剤の使用量については、予備発泡粒
子の表面付着分散剤量を低減させ、かつ樹脂同士の融着
を発生させないために、樹脂１００部に対して０．１５
〜２．０部、好ましくは０．３〜１．０部、更に好まし
くは０．４〜０．８部使用するのがよい。仕込無機分散
剤量が０．１５部未満になれば加熱中に容器内で樹脂粒
子同士が融着する傾向が生じやすく、２．０部以上使用
すると洗浄をしない場合には付着分散剤量が増加し、良
好な融着性を有する型内発泡成形体を得ることが難しく
なる。無機分散剤が第三リン酸カルシウムの場合、融着
の良好な型内発泡成形体を得るためには付着分散剤濃度
は３０００ｐｐｍ以下であり、それ以上であれば発泡粒
子間の融着不良が発生したり、あるいは成形時の蒸気圧
が高くなり、良好な成形体をえることが困難になる。
【００５０】分散助剤（界面活性剤）の使用量は、無機
分散剤の種類や用いる熱可塑性樹脂粒子の種類・量など
によって異なるが、通常、樹脂１００部に対して０．０
０１〜０．１部、好ましくは０．０１〜０．０８部であ
る。
分散剤の種類や用いる熱可塑性樹脂粒子の種類・量など
によって異なるが、通常、樹脂１００部に対して０．０
０１〜０．１部、好ましくは０．０１〜０．０８部であ
る。
【００５１】前記水系分散媒に分散させる粒子の量とし
ては、水系分散媒１００部に対して粒子３〜１００部、
さらには１０〜５０部が好ましい。樹脂粒子の量が３部
未満になると生産性が低下して経済的でなくなり、１０
０部をこえると加熱中に容器内で粒子同士が融着する傾
向が生じる。
ては、水系分散媒１００部に対して粒子３〜１００部、
さらには１０〜５０部が好ましい。樹脂粒子の量が３部
未満になると生産性が低下して経済的でなくなり、１０
０部をこえると加熱中に容器内で粒子同士が融着する傾
向が生じる。
【００５２】前記粒子を分散させて加熱する温度は、使
用する熱可塑性樹脂の軟化温度以上、好ましくは融点＋
５℃以上で、好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ま
しくは融点＋１５℃以下の温度、たとえば融点１４５℃
のエチレン−プロピレン共重合体の場合、１４５〜１６
５℃、さらには１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃
未満では発泡しにくくなり、１６５℃をこえると、えら
れる発泡体の機械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内
で粒子が融着しやすくなる傾向が生じる。このように、
特定の粒子を水系分散媒に分散させて熱可塑性樹脂の軟
化温度以上に加熱し、１０分〜１２時間撹拌することに
より、樹脂粒子の含水率を１〜５０％に調整することが
できる。
用する熱可塑性樹脂の軟化温度以上、好ましくは融点＋
５℃以上で、好ましくは融点＋２０℃以下、さらに好ま
しくは融点＋１５℃以下の温度、たとえば融点１４５℃
のエチレン−プロピレン共重合体の場合、１４５〜１６
５℃、さらには１５０〜１６０℃が好ましく、１４５℃
未満では発泡しにくくなり、１６５℃をこえると、えら
れる発泡体の機械的強度、耐熱性が充分でなく、容器内
で粒子が融着しやすくなる傾向が生じる。このように、
特定の粒子を水系分散媒に分散させて熱可塑性樹脂の軟
化温度以上に加熱し、１０分〜１２時間撹拌することに
より、樹脂粒子の含水率を１〜５０％に調整することが
できる。
【００５３】ここにおいて軟化温度とは、熱可塑性樹脂
の熱変形温度を示し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して求
められる。また融点とは、ＤＳＣによって４０℃から２
２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、１０℃／分の速
度で４０℃まで冷却したのち、再度、１０℃／分の速度
にて２２０℃まで昇温したときに現れる融解ピークの頂
点の温度である。
の熱変形温度を示し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して求
められる。また融点とは、ＤＳＣによって４０℃から２
２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、１０℃／分の速
度で４０℃まで冷却したのち、再度、１０℃／分の速度
にて２２０℃まで昇温したときに現れる融解ピークの頂
点の温度である。
【００５４】含水率の調整は、加熱温度、加熱時間など
を調整することによって行なうことができる。含水率が
１％未満の場合、発泡倍率が３倍末満となりやすい。好
ましい含水率は３％以上である。また、５０％をこえる
と、粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発
泡粒子製造時に耐圧容器内で樹脂粒子が塊状になり、均
一に予備発泡させることができなくなりやすい。好まし
い含水率は３０％以下である。なお、親水性ポリマーの
吸水率は常温で測定する値であり、前記含水率は高温
（樹脂の融点以上）で測定する値であるため、たとえば
用いた親水性ポリマーの吸水率が０．５％以上であれ
ぱ、１％以上の含水率がえられる。
を調整することによって行なうことができる。含水率が
１％未満の場合、発泡倍率が３倍末満となりやすい。好
ましい含水率は３％以上である。また、５０％をこえる
と、粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発
泡粒子製造時に耐圧容器内で樹脂粒子が塊状になり、均
一に予備発泡させることができなくなりやすい。好まし
い含水率は３０％以下である。なお、親水性ポリマーの
吸水率は常温で測定する値であり、前記含水率は高温
（樹脂の融点以上）で測定する値であるため、たとえば
用いた親水性ポリマーの吸水率が０．５％以上であれ
ぱ、１％以上の含水率がえられる。
【００５５】前記粒子を熱可塑性樹脂の軟化温度以上の
温度に加熱して含水率を１〜５０％にすることにより、
予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で粒子が塊状にならず
均一な予備発泡粒子にすることができ、かつ発泡倍率を
３〜３３倍、さらには４〜２０倍にすることができる。
前記含水率が１％未満の場合発泡倍率が３倍未満とな
り、また５０％をこえると粒子の水系分散媒に対する分
散性が低下し、予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で粒子
が塊状になり、均一な予備発泡粒子をうることが困難に
なる。
温度に加熱して含水率を１〜５０％にすることにより、
予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で粒子が塊状にならず
均一な予備発泡粒子にすることができ、かつ発泡倍率を
３〜３３倍、さらには４〜２０倍にすることができる。
前記含水率が１％未満の場合発泡倍率が３倍未満とな
り、また５０％をこえると粒子の水系分散媒に対する分
散性が低下し、予備発泡粒子製造時に耐圧容器内で粒子
が塊状になり、均一な予備発泡粒子をうることが困難に
なる。
【００５６】ここにおいて含水率とは熱可塑性樹脂の軟
化温度以上における水蒸気圧下での含水率であり、以下
のようにして求められる。すなわち、３００ｃｃ耐圧ア
ンプル中に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒
子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性
第三リン酸カルシウム０．５ｇ、ｎ−パラフィンスルホ
ン酸ソーダ０．０３ｇを入れ、密閉後に前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度に設定した油浴中で３
時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、取り出し、
充分水洗して分散剤を除去したのち、得られたポリオレ
フィン系樹脂組成物の含水粒子の表面付着水分を除去し
たものの重量（Ｘ）を求め、ついでその樹脂粒子の融点
よりも２０℃高い温度に設定されたオ一ブン中で３時間
乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあとの重
量（Ｙ）を求め、数式１：
化温度以上における水蒸気圧下での含水率であり、以下
のようにして求められる。すなわち、３００ｃｃ耐圧ア
ンプル中に前記ポリオレフィン系樹脂組成物からなる粒
子５０ｇ、水１５０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性
第三リン酸カルシウム０．５ｇ、ｎ−パラフィンスルホ
ン酸ソーダ０．０３ｇを入れ、密閉後に前記ポリオレフ
ィン系樹脂の軟化温度以上の温度に設定した油浴中で３
時間加熱処理する。さらに室温まで冷却後、取り出し、
充分水洗して分散剤を除去したのち、得られたポリオレ
フィン系樹脂組成物の含水粒子の表面付着水分を除去し
たものの重量（Ｘ）を求め、ついでその樹脂粒子の融点
よりも２０℃高い温度に設定されたオ一ブン中で３時間
乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあとの重
量（Ｙ）を求め、数式１：
【００５７】
【数１】 にしたがって求められる。ポリオレフィン系樹脂組成物
からなる粒子中に充填剤などを含む場合の含水率は、ポ
リオレフィン系樹脂および親水性ポリマーの合計量に対
する含水率である。
からなる粒子中に充填剤などを含む場合の含水率は、ポ
リオレフィン系樹脂および親水性ポリマーの合計量に対
する含水率である。
【００５８】前記無機ガスとしては、チッ素、空気また
はこれらを主体（通常、５０容量％以上、さらには７０
容量％以上）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノンなど
の不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量
（５０容量％以下、さらには３０容量％以下）含む無機
ガスなどが使用できるが、経済性、生産性、安全性、環
境適合性などの点からチッ素、空気が好ましい。
はこれらを主体（通常、５０容量％以上、さらには７０
容量％以上）とし、アルゴン、ヘリウム、キセノンなど
の不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量
（５０容量％以下、さらには３０容量％以下）含む無機
ガスなどが使用できるが、経済性、生産性、安全性、環
境適合性などの点からチッ素、空気が好ましい。
【００５９】前記無機ガスを導入したのちの耐圧容器の
圧力は前述のごとく６〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好まし
く、１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇがより好ましい。前記圧
力が６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の場合、無機ガスを導入する
ことによる効果、すなわち、無機ガスを使用しない場合
よりも高発泡倍率の予備発泡粒子がえられる効果が充分
でなくなる傾向があり、７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇをこえる
と、気泡径が微細化しすぎ、独立気泡率が低下して成形
品の収縮、形状安定性、機械的強度、耐熱性が損われる
傾向にある。
圧力は前述のごとく６〜７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好まし
く、１０〜７０ｋｇ／ｃｍ2Ｇがより好ましい。前記圧
力が６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満の場合、無機ガスを導入する
ことによる効果、すなわち、無機ガスを使用しない場合
よりも高発泡倍率の予備発泡粒子がえられる効果が充分
でなくなる傾向があり、７５ｋｇ／ｃｍ2Ｇをこえる
と、気泡径が微細化しすぎ、独立気泡率が低下して成形
品の収縮、形状安定性、機械的強度、耐熱性が損われる
傾向にある。
【００６０】また、前記無機ガスで加圧して所定の圧力
に到達後、含水粒子を水系分散媒とともに低圧容器中に
放出するまでの時間にはとくに限定はないが、生産性向
上の観点からできるだけ短いことが好ましい。なお放出
中の耐圧容器内圧力は前記到達圧力を維持することが好
ましい。
に到達後、含水粒子を水系分散媒とともに低圧容器中に
放出するまでの時間にはとくに限定はないが、生産性向
上の観点からできるだけ短いことが好ましい。なお放出
中の耐圧容器内圧力は前記到達圧力を維持することが好
ましい。
【００６１】使用する耐圧容器にはとくに限定はなく、
予備発泡工程における圧力、温度に耐えられるものであ
ればよい。たとえばオートクレーブ型の耐圧容器が具体
例としてあげられる。前記耐圧容器内の内圧よりも低圧
というのは、耐圧容器内圧力よりも低い圧力であればよ
く、通常は大気圧付近の圧力が選ばれる。
予備発泡工程における圧力、温度に耐えられるものであ
ればよい。たとえばオートクレーブ型の耐圧容器が具体
例としてあげられる。前記耐圧容器内の内圧よりも低圧
というのは、耐圧容器内圧力よりも低い圧力であればよ
く、通常は大気圧付近の圧力が選ばれる。
【００６２】このようにしてえられる熱可塑性樹脂組成
物からなる予備発泡粒子は、発泡倍率３〜４０倍、好ま
しくは４〜２０倍、独立気泡率８０〜１００％、好まし
くは９０〜１００％、および平均気泡径５０〜５００μ
ｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、付着分散剤量３０
００ｐｐｍ以下を有する。
物からなる予備発泡粒子は、発泡倍率３〜４０倍、好ま
しくは４〜２０倍、独立気泡率８０〜１００％、好まし
くは９０〜１００％、および平均気泡径５０〜５００μ
ｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、付着分散剤量３０
００ｐｐｍ以下を有する。
【００６３】前記発泡倍率が３倍未満の場合、得られる
型内発泡成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分とな
り、また４０倍をこえる場合は発泡成形体の機械的強
度、耐熱性などが不充分となる。また前記独立気泡率が
８０％未満の場合は２次発泡力が不足するため、型内発
泡成形時に融着不良が発生して発泡成形体の機械的強度
などが低下する。また、前記平均気泡径が５０μｍ未満
の場合は得られる発泡成形体の形状が歪むなどの問題が
生じ、５００μｍをこえる場合は発泡成形体の機械的強
度が低下する。また付着分散剤が３０００ｐｐｍ以上の
場合、発泡成形時に融着不良が発生して発泡成形体の機
械的強度などが低下する。本発明の方法による熱可塑性
樹脂組成物からなる予備発泡粒子は８０％以上の独立気
泡率を有するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を
耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処埋することによっ
て空気合浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気
加熟することにより型内発泡成形して金型どおりの型内
発泡成形体を製造してもよい。かくしてえられた型内発
泡成形体は、柔軟性、緩衝性にすぐれ、しかも寸法収縮
率が小さく、形状変形が小さいので、きわめて商品価値
の高いものとなる。
型内発泡成形体の柔軟性、緩衝特性などが不充分とな
り、また４０倍をこえる場合は発泡成形体の機械的強
度、耐熱性などが不充分となる。また前記独立気泡率が
８０％未満の場合は２次発泡力が不足するため、型内発
泡成形時に融着不良が発生して発泡成形体の機械的強度
などが低下する。また、前記平均気泡径が５０μｍ未満
の場合は得られる発泡成形体の形状が歪むなどの問題が
生じ、５００μｍをこえる場合は発泡成形体の機械的強
度が低下する。また付着分散剤が３０００ｐｐｍ以上の
場合、発泡成形時に融着不良が発生して発泡成形体の機
械的強度などが低下する。本発明の方法による熱可塑性
樹脂組成物からなる予備発泡粒子は８０％以上の独立気
泡率を有するので、さらに要すればこの予備発泡粒子を
耐圧容器中で加熱加圧下、一定時間処埋することによっ
て空気合浸を行なったのちに成形用金型に充填し、蒸気
加熟することにより型内発泡成形して金型どおりの型内
発泡成形体を製造してもよい。かくしてえられた型内発
泡成形体は、柔軟性、緩衝性にすぐれ、しかも寸法収縮
率が小さく、形状変形が小さいので、きわめて商品価値
の高いものとなる。
【００６４】また、本発明の方法によれば仕込分散剤を
減量することにより、予備発泡粒子の付着分散剤を低減
させることが可能であり、これにより、酸や水による洗
浄の必要性がなくなり、さらに、分散剤である無機分散
剤および分散助剤を含む水系分散媒を回収し、再び耐圧
容器内に分散媒をリサイクル使用した場合でも、耐圧容
器内の分散は安定であり、仕込分散媒の繰り返し使用が
可能になる。
減量することにより、予備発泡粒子の付着分散剤を低減
させることが可能であり、これにより、酸や水による洗
浄の必要性がなくなり、さらに、分散剤である無機分散
剤および分散助剤を含む水系分散媒を回収し、再び耐圧
容器内に分散媒をリサイクル使用した場合でも、耐圧容
器内の分散は安定であり、仕込分散媒の繰り返し使用が
可能になる。
【００６５】予備発泡粒子の表面に残存して、発泡成形
時に融着を阻害するものは主として無機分散剤であり、
その量がある一定値以下であることによって、実用的に
融着阻害が問題にならなくなる。この値は水分散媒の性
質や熱可塑性樹脂の種類、その粒子の大きさ、分散媒と
粒子の仕込み比率、加熱や撹拌条件、分散剤即ち無機分
散剤や分散助剤の種類や量や組み合わせ等々の条件によ
って種々変化するものであるから一概には言えないが、
予備発泡粒子の表面に付着残存する無機分散剤の量は一
般的には３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐ
ｍ以下、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ま
しくは１０００ｐｐｍ以下である必要がある。
時に融着を阻害するものは主として無機分散剤であり、
その量がある一定値以下であることによって、実用的に
融着阻害が問題にならなくなる。この値は水分散媒の性
質や熱可塑性樹脂の種類、その粒子の大きさ、分散媒と
粒子の仕込み比率、加熱や撹拌条件、分散剤即ち無機分
散剤や分散助剤の種類や量や組み合わせ等々の条件によ
って種々変化するものであるから一概には言えないが、
予備発泡粒子の表面に付着残存する無機分散剤の量は一
般的には３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐ
ｍ以下、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ま
しくは１０００ｐｐｍ以下である必要がある。
【００６６】例えば無機分散剤が第三リン酸カルシウム
の場合は、１５００ｐｐｍ以下であれば発泡成形時の融
着性の問題は殆ど無くなり、１０００ｐｐｍ以下では全
く問題はなくなる。
の場合は、１５００ｐｐｍ以下であれば発泡成形時の融
着性の問題は殆ど無くなり、１０００ｐｐｍ以下では全
く問題はなくなる。
【００６７】従って、除圧発泡を行って予備発泡粒子を
形成し、かつ予備発泡粒子の洗浄をしない場合に予備発
泡粒子の表面に付着残存する無機分散剤の量は一般的に
は３０００ｐｐｍ以下となるように最初の仕込量を調整
することが必要であり、この量は前記の如く種々の条件
によって異なるものだから経験的に決める必要がある。
形成し、かつ予備発泡粒子の洗浄をしない場合に予備発
泡粒子の表面に付着残存する無機分散剤の量は一般的に
は３０００ｐｐｍ以下となるように最初の仕込量を調整
することが必要であり、この量は前記の如く種々の条件
によって異なるものだから経験的に決める必要がある。
【００６８】このように仕込分散剤を減らすことは水分
散の系が不安定な方向に進むのだから注意深く実験をし
て条件を探す必要があるのだが、一つの重要な要件の一
つに発泡剤としてブタンを用いないで、無機ガス又は水
を発泡剤として利用する予備発泡粒子の製造方法が知ら
れており、その場合は無機分散剤が少量であっても安定
に製造できるという事実を発見し、この場合は正に本発
明の適用が理想的に行われることが判明した。
散の系が不安定な方向に進むのだから注意深く実験をし
て条件を探す必要があるのだが、一つの重要な要件の一
つに発泡剤としてブタンを用いないで、無機ガス又は水
を発泡剤として利用する予備発泡粒子の製造方法が知ら
れており、その場合は無機分散剤が少量であっても安定
に製造できるという事実を発見し、この場合は正に本発
明の適用が理想的に行われることが判明した。
【００６９】また熱可塑性樹脂粒子として、熱可塑性樹
脂殊にポリオレフィン系樹脂に親水性ポリマー０．０１
〜２０重量部を配合することにより積極的に水を吸収さ
せようとする場合に、無機分散剤が少量であっても安定
に製造できることを見出して、本願発明に至ったもので
ある。
脂殊にポリオレフィン系樹脂に親水性ポリマー０．０１
〜２０重量部を配合することにより積極的に水を吸収さ
せようとする場合に、無機分散剤が少量であっても安定
に製造できることを見出して、本願発明に至ったもので
ある。
【００７０】第三リン酸カルシウムの場合を例示すれ
ば、前記の如くポリオレフィン系樹脂粒子１００部に対
して２．０部以下、好ましくは１．０部以下、更に好ま
しくは０．８部以下の仕込みの場合が、予備発泡粒子表
面に残存するリン酸カルシウムを所望のレベルにするこ
とが可能となる。
ば、前記の如くポリオレフィン系樹脂粒子１００部に対
して２．０部以下、好ましくは１．０部以下、更に好ま
しくは０．８部以下の仕込みの場合が、予備発泡粒子表
面に残存するリン酸カルシウムを所望のレベルにするこ
とが可能となる。
【００７１】この場合予備発泡粒子に付着して水や無機
分散剤や分散助剤は系外に除かれることになるが、洗浄
水を使用しないから回収して再利用される水系分散媒の
量や成分比率はほぼ一定であり、系外に除去された不足
分を追加して次の生産にとりかかるに当たっては、その
度に各成分を測定して各成分の追加量を調整する必要も
ない。
分散剤や分散助剤は系外に除かれることになるが、洗浄
水を使用しないから回収して再利用される水系分散媒の
量や成分比率はほぼ一定であり、系外に除去された不足
分を追加して次の生産にとりかかるに当たっては、その
度に各成分を測定して各成分の追加量を調整する必要も
ない。
【００７２】とはいえ、このように水分散媒の回収再利
用を繰り返すに当たり、適宜各成分の比率をチェックす
ることを除外する必要もない。
用を繰り返すに当たり、適宜各成分の比率をチェックす
ることを除外する必要もない。
【００７３】無機分散剤および分散助剤を含む水系分散
媒を回収する装置としてはとくに限定はなく、配管等の
底部に予備発泡粒子が詰まらない程度の大きさの開き目
のメッシュを取り付けたような装置で、予備発泡粒子と
前記分散媒を分離可能で、前記分散媒を回収可能なもの
であればよい。そして、回収した無機分散剤および分散
助剤を含む水系分散媒を再び耐圧容器内に分散媒として
仕込み、予備発泡粒子を作成する。
媒を回収する装置としてはとくに限定はなく、配管等の
底部に予備発泡粒子が詰まらない程度の大きさの開き目
のメッシュを取り付けたような装置で、予備発泡粒子と
前記分散媒を分離可能で、前記分散媒を回収可能なもの
であればよい。そして、回収した無機分散剤および分散
助剤を含む水系分散媒を再び耐圧容器内に分散媒として
仕込み、予備発泡粒子を作成する。
【００７４】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の
みに限定されるものではない。なお、得られた予備発泡
粒子の発泡倍率の評価方法を以下にまとめて示す。
をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の
みに限定されるものではない。なお、得られた予備発泡
粒子の発泡倍率の評価方法を以下にまとめて示す。
【００７５】（発泡倍率（乾燥倍率））予備発泡粒子３
〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間以上乾燥したのち
重量ｗを測定後、水没法にて体積ｖを測定し、予備発泡
粒子の真比重ρb＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρr
との比により、発泡倍率Ｋ＝ρr／ρbを求めた。
〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間以上乾燥したのち
重量ｗを測定後、水没法にて体積ｖを測定し、予備発泡
粒子の真比重ρb＝ｗ／ｖを求め、原料組成物の密度ρr
との比により、発泡倍率Ｋ＝ρr／ρbを求めた。
【００７６】（廃水回収率）廃水回収重量Ｗ0を仕込水
重量Ｗ1で除したもので廃水回収率Ｒを、数式２：
重量Ｗ1で除したもので廃水回収率Ｒを、数式２：
【００７７】
【数２】 からリサイクル率を求めた。
【００７８】（付着分散剤の量（無機分散剤が第三リン
酸カルシウムの場合））メタバナジン酸アンモニウム
０．０２２％（重量％、以下同様）、モリブデン酸アン
モニウム０．５４％および硝酸３％を含む水溶液（比色
液）５０．０ｍＬとＷb（ｇ）の予備発泡粒子をコニカ
ルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置し
た。得られた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採
り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定し
た。
酸カルシウムの場合））メタバナジン酸アンモニウム
０．０２２％（重量％、以下同様）、モリブデン酸アン
モニウム０．５４％および硝酸３％を含む水溶液（比色
液）５０．０ｍＬとＷb（ｇ）の予備発泡粒子をコニカ
ルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置し
た。得られた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採
り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定し
た。
【００７９】同一の比色液について、予め測定しておい
た第三リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε
（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、数式３：
た第三リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε
（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、数式３：
【００８０】
【数３】 から付着分散剤量Ｘ（ｐｐｍ）を求めた。
【００８１】（参考例）ポリオレフィン系樹脂であるエ
チレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９１ｇ
／ｃｍ3、エチレン単位含有率３重量％、ＭＩ＝５．５
ｇ／１０分、曲げ弾性率１００００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）１
００部に対し、親水性ポリマー（エチレン−メタクリル
酸共重合体のカルボキシル基をナトリウムイオンで塩に
し、分子間を架橋させたアイオノマー（エチレン単位８
５重量％とメタクリル酸単位１５重量％とからなり、メ
タクリル酸単位の６０重量％が塩を形成しているも
の）、ＭＩ＝０．９ｇ／１０分、融点８９℃、吸水率１
％））２部およびタルク（平均粒径７μｍ）１部を添加
し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したの
ち、直径１．５ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後
カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成
物からなる樹脂粒子（ペレット）（１．８ｍｇ／粒）を
得た。得られた粒子の軟化温度は６３℃、融点は１４５
℃、ＪＩＳ Ｋ ７１１２により測定した密度０．９０
ｇ／ｃｍ3であった。
チレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９１ｇ
／ｃｍ3、エチレン単位含有率３重量％、ＭＩ＝５．５
ｇ／１０分、曲げ弾性率１００００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）１
００部に対し、親水性ポリマー（エチレン−メタクリル
酸共重合体のカルボキシル基をナトリウムイオンで塩に
し、分子間を架橋させたアイオノマー（エチレン単位８
５重量％とメタクリル酸単位１５重量％とからなり、メ
タクリル酸単位の６０重量％が塩を形成しているも
の）、ＭＩ＝０．９ｇ／１０分、融点８９℃、吸水率１
％））２部およびタルク（平均粒径７μｍ）１部を添加
し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したの
ち、直径１．５ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後
カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成
物からなる樹脂粒子（ペレット）（１．８ｍｇ／粒）を
得た。得られた粒子の軟化温度は６３℃、融点は１４５
℃、ＪＩＳ Ｋ ７１１２により測定した密度０．９０
ｇ／ｃｍ3であった。
【００８２】得られた樹脂粒子１００部、分散剤として
第三リン酸カルシウム０．５部および界面活性剤として
ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．００５部を、水
１５０部とともに図１に示すごとき装置の耐圧密閉容器
３内に仕込み、容器内容物を攪拌しながら１５４．０℃
に加熱した。このときの圧力は約５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであ
った。
第三リン酸カルシウム０．５部および界面活性剤として
ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．００５部を、水
１５０部とともに図１に示すごとき装置の耐圧密閉容器
３内に仕込み、容器内容物を攪拌しながら１５４．０℃
に加熱した。このときの圧力は約５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであ
った。
【００８３】そののち、空気加圧により容器内の圧力を
２３ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、ただちに耐圧容器下部のバル
ブ４を開いて水分散物（含水粒子および水系分散媒）を
直径４ｍｍφのオリフィス５を通じて低圧容器６に放出
して独立気泡構造を有する予備発泡粒子７をえた。この
際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、空気を
用いて耐圧密閉容器３の圧力を保持した。得られた予備
発泡粒子の発泡倍率は１３倍であった。なお、樹脂粒子
がオリフィスから放出され予備発泡粒子が得られた直後
には水洗等の洗浄は実施しなかった。
２３ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、ただちに耐圧容器下部のバル
ブ４を開いて水分散物（含水粒子および水系分散媒）を
直径４ｍｍφのオリフィス５を通じて低圧容器６に放出
して独立気泡構造を有する予備発泡粒子７をえた。この
際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、空気を
用いて耐圧密閉容器３の圧力を保持した。得られた予備
発泡粒子の発泡倍率は１３倍であった。なお、樹脂粒子
がオリフィスから放出され予備発泡粒子が得られた直後
には水洗等の洗浄は実施しなかった。
【００８４】輸送媒体に使用した空気を供給部１１より
該低圧容器６へ供給し、得られた予備発泡粒子は、空気
により該低圧容器６から乾燥用の容器１５まで移送し
た。オリフィス５から放出された無機分散剤および分散
助剤を含む水系分散媒は濾過部１２で予備発泡粒子と分
離され、排出口９を経て廃水回収タンク８に回収した。
図２は、図１のＸ--Ｘ部分の断面図であり、予備発泡粒
子と分散媒の分離工程を模式的に示したものである。
該低圧容器６へ供給し、得られた予備発泡粒子は、空気
により該低圧容器６から乾燥用の容器１５まで移送し
た。オリフィス５から放出された無機分散剤および分散
助剤を含む水系分散媒は濾過部１２で予備発泡粒子と分
離され、排出口９を経て廃水回収タンク８に回収した。
図２は、図１のＸ--Ｘ部分の断面図であり、予備発泡粒
子と分散媒の分離工程を模式的に示したものである。
【００８５】（実施例１）上記の実施例１で回収した廃
水（廃水回収率９５％）を耐圧容器に仕込み、不足して
いる分散剤、分散助剤、水を新たに追加仕込したこと以
外は全く同様の操作を行い、廃水リサイクル実験を実
施。得られた予備発泡粒子の発泡倍率は１３倍であっ
た。
水（廃水回収率９５％）を耐圧容器に仕込み、不足して
いる分散剤、分散助剤、水を新たに追加仕込したこと以
外は全く同様の操作を行い、廃水リサイクル実験を実
施。得られた予備発泡粒子の発泡倍率は１３倍であっ
た。
【００８６】（実施例２）上記の実施例２で回収した廃
水（廃水回収率９６％）を耐圧容器に仕込み、不足して
いる分散剤、分散助剤、水を新たに追加仕込したこと以
外は全く同様の操作を行い、廃水リサイクル２回目の実
験を実施。得られた予備発泡粒子の発泡倍率は１３倍で
あった。
水（廃水回収率９６％）を耐圧容器に仕込み、不足して
いる分散剤、分散助剤、水を新たに追加仕込したこと以
外は全く同様の操作を行い、廃水リサイクル２回目の実
験を実施。得られた予備発泡粒子の発泡倍率は１３倍で
あった。
【００８７】（比較例１）融点１４９℃のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体のペレット（１粒重量約１．
８ｍｇ）１００部に対して、水１５０部、分散剤として
第三リン酸カルシウム０．７部および界面活性剤として
ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３部、イソブ
タン１２．０部を耐圧容器内に仕込み、撹拌しながら昇
温した。１４８．５℃まで昇温する途中で、容器内のペ
レットが、分散剤量が少ないために分散不良になり、容
器内で塊化した。
ロピレンランダム共重合体のペレット（１粒重量約１．
８ｍｇ）１００部に対して、水１５０部、分散剤として
第三リン酸カルシウム０．７部および界面活性剤として
ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３部、イソブ
タン１２．０部を耐圧容器内に仕込み、撹拌しながら昇
温した。１４８．５℃まで昇温する途中で、容器内のペ
レットが、分散剤量が少ないために分散不良になり、容
器内で塊化した。
【００８８】（比較例２）融点１４９℃のエチレン−プ
ロピレンランダム共重合体のペレット（１粒重量約１．
８ｍｇ）１００部に対して、水１５０部、分散剤として
第三リン酸カルシウム２．０部および界面活性剤として
ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３部、イソブ
タン１２．０部を耐圧容器内に仕込み、撹拌しながら１
４８．５℃まで昇温し、２０分間保持したのち、イソブ
タンを追加圧入することにより容器内圧力を１９．３ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇに調整し、１０分間保持した。
ロピレンランダム共重合体のペレット（１粒重量約１．
８ｍｇ）１００部に対して、水１５０部、分散剤として
第三リン酸カルシウム２．０部および界面活性剤として
ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０３部、イソブ
タン１２．０部を耐圧容器内に仕込み、撹拌しながら１
４８．５℃まで昇温し、２０分間保持したのち、イソブ
タンを追加圧入することにより容器内圧力を１９．３ｋ
ｇ／ｃｍ2Ｇに調整し、１０分間保持した。
【００８９】そののち、温度および容器内圧力をイソブ
タンを圧入しながら一定に保持しつつ、耐圧容器下部の
バルブを開いて水分散物を開口径４ｍｍφのオリフィス
を通して大気圧下に放出して予備発泡粒子を得た。樹脂
粒子がオリフィスから放出され予備発泡粒子が得られた
直後には水洗等の洗浄は実施しなかった。得られた予備
発泡粒子の発泡倍率は２４倍であった。
タンを圧入しながら一定に保持しつつ、耐圧容器下部の
バルブを開いて水分散物を開口径４ｍｍφのオリフィス
を通して大気圧下に放出して予備発泡粒子を得た。樹脂
粒子がオリフィスから放出され予備発泡粒子が得られた
直後には水洗等の洗浄は実施しなかった。得られた予備
発泡粒子の発泡倍率は２４倍であった。
【００９０】結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来、予備
発泡粒子表面付着分散剤を除去するために行われていた
水および酸での洗浄を必要としないために、水使用量大
幅削減、温水作成用エネルギーの大幅削減が可能であ
り、廃水処理費、ユーティリティコスト削減および耐酸
設備、廃水処理設備を必要としないために大幅な設備費
低減ができる。
発泡粒子表面付着分散剤を除去するために行われていた
水および酸での洗浄を必要としないために、水使用量大
幅削減、温水作成用エネルギーの大幅削減が可能であ
り、廃水処理費、ユーティリティコスト削減および耐酸
設備、廃水処理設備を必要としないために大幅な設備費
低減ができる。
【００９３】また、廃水を出さないようにすることが可
能であることから、環境保全の効果がある。
能であることから、環境保全の効果がある。
【図１】本発明の実施例で用いた予備発泡粒子の製造装
置の概略図である。
置の概略図である。
【図２】図１のＸ--Ｘ部分の断面図である。
１ ポリオレフィン系樹脂組成物粒子 ２ 水系分散媒 ３ 耐圧密閉容器 ４ バルブ ５ オリフィス ６ 低圧容器 ７ 予備発泡粒子 ８ 廃水回収タンク ９ 排出口 １０ 分散媒 １１ 輸送媒体供給部 １２ 濾過部 １３ 低圧容器出口 １４ 輸送媒体 １５ 乾燥器 １６ 温度記録計 １７ 乾燥空気ブロワー １８ 空気加熱器 １９ 乾燥空気放棄ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101:14） Ｆターム(参考） 4F074 AA03 AA16 AA23 AA31 AA32 AA33 AA34 AA42 AA46 AA51 AA66 AA71 AA76 AA77 AA97 AC19 AC20 AC32 AG20 BA34 BC04 CB66 CB83 CB84 CB85 CC04X CC10X CC22X CC24X CC32X CC34X CC45 DA02 4J002 AB022 BB031 BB051 BB061 BB071 BB081 BB082 BB092 BB101 BB121 BB151 BB171 BB182 BB201 BB232 BC031 BC041 BC051 BC061 BC091 BD031 BD123 BE022 BG012 BG061 BH011 BH022 BN012 BN141 BN181 CF003 CF061 CF071 CF102 CF172 CH052 CH071 CL012 CL032 CP003 DE027 DE086 DE236 DE238 DE258 DE268 DH048 DJ046 EV258 FD013 FD016 FD318 FD327 HA07
Claims (5)
- 【請求項１】 耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒子、分散剤
である難水溶性無機化合物および界面活性剤を含む水系
分散媒を仕込み、前記熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温
度に加熱して一定圧力、一定温度として、低圧雰囲気下
に放出することにより予備発泡粒子を得る方法におい
て、放出された前記難水溶性無機化合物および界面活性
剤を含む水系分散媒を回収し、再び耐圧容器内に分散媒
として仕込むことを特徴とする熱可塑性樹脂予備発泡粒
子の製造方法。 - 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂粒子がポリオレフィン
系樹脂粒子であることを特徴とする請求項１記載の熱可
塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法。 - 【請求項３】 前記ポリオレフィン系樹脂粒子がポリオ
レフィン系樹脂１００重量部および親水性ポリマー０．
０１〜２０重量部を含有するポリオレフィン系樹脂組成
物からなる樹脂粒子であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法。 - 【請求項４】 前記親水性ポリマーがエチレン系アイオ
ノマーであることを特徴とする請求項１、２または３記
載の熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法。 - 【請求項５】 前記難水溶性無機化合物が熱可塑性樹脂
粒子１００部に対して、０．１５〜２．０部であること
を特徴とする請求項１、２，３または４記載の熱可塑性
樹脂予備発泡粒子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11166610A JP2000351867A (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
| EP00111910A EP1061096B1 (en) | 1999-06-14 | 2000-06-13 | Process for preparing pre-expanded particles of thermoplastic resin |
| US09/592,674 US6506807B1 (en) | 1999-06-14 | 2000-06-13 | Process for preparing pre-expanded particles of thermoplastic resin |
| DE60026396T DE60026396T2 (de) | 1999-06-14 | 2000-06-13 | Verfahren zur Herstellung von vorexpandierten thermoplastischen Partikeln |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11166610A JP2000351867A (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000351867A true JP2000351867A (ja) | 2000-12-19 |
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ID=15834508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11166610A Pending JP2000351867A (ja) | 1999-06-14 | 1999-06-14 | 熱可塑性樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6506807B1 (ja) |
| EP (1) | EP1061096B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000351867A (ja) |
| DE (1) | DE60026396T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020158061A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 株式会社カネカ | 発泡粒子の脱水装置および脱水方法、並びにこれらの利用 |
| WO2020170694A1 (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-27 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法、および熱可塑性樹脂発泡粒子 |
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|---|---|---|---|---|
| US20050238746A1 (en) * | 2002-12-31 | 2005-10-27 | E.I. Dupont De Nemours & Company | Apparatus, system and method for making hydrogel particles |
| CN101014651A (zh) * | 2003-08-15 | 2007-08-08 | 新星化学(国际)股份有限公司 | 加工可发泡的聚合物颗粒的方法及泡沫制品 |
| JP3711135B1 (ja) * | 2004-04-19 | 2005-10-26 | 大成化工株式会社 | 微粒子状機能性化合物の固形分散体の製造方法 |
| US8101101B2 (en) * | 2005-12-22 | 2012-01-24 | Nova Chemicals Inc. | Methods for improving the resistance of fumigant sorption in a produce container and a related produce containers |
| US8513317B2 (en) | 2007-12-11 | 2013-08-20 | Kaneka Corporation | Process for producing expanded polyolefin resin particles and expanded polyolefin resin particles |
| KR100902331B1 (ko) * | 2008-02-29 | 2009-06-12 | 하오기술 주식회사 | 폴리올레핀계 발포 입자의 제조방법 |
| KR20100007270A (ko) * | 2008-07-12 | 2010-01-22 | 서흥식 | 폴리올레핀 발포입자와 그 성형체의 제조방법 및 제조장치 |
| KR101110638B1 (ko) * | 2010-07-15 | 2012-02-15 | 대상 주식회사 | 발포성 전분 비드 및 그의 제조방법 |
| US9718939B2 (en) | 2012-09-07 | 2017-08-01 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Method and a device for preparation of expanded thermoplastic microspheres |
| CA2895484A1 (en) | 2014-06-24 | 2015-12-24 | Owens Corning Intellectual Capital, Llc | Reversibly cross-linkable resin |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4016110A (en) | 1972-07-26 | 1977-04-05 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of expandable microspheres |
| US4200601A (en) * | 1978-08-17 | 1980-04-29 | National Distillers And Chemical Corporation | Process of preparing finely divided polyolefin resins |
| FR2484421A1 (fr) * | 1980-06-13 | 1981-12-18 | Dia Prosim Sa France | Procede continu de polymerisation en lit fluidise |
| US5234963A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-10 | Gaia Research | Production of encapsulated chemical foaming concentrates |
| CA2107157C (en) * | 1992-09-29 | 1998-02-03 | Thomas N. Hall, Iii | Continuous process for expanding thermoplastic minipellets |
| DE69723280T2 (de) * | 1996-04-05 | 2004-04-22 | Kaneka Corp. | Wässrige polyolefinzusammensetzung, daraus hergestellte vorexpandierte teilchen, verfahren zu ihrer herstellung und expandierte formteile |
-
1999
- 1999-06-14 JP JP11166610A patent/JP2000351867A/ja active Pending
-
2000
- 2000-06-13 US US09/592,674 patent/US6506807B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-13 DE DE60026396T patent/DE60026396T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-13 EP EP00111910A patent/EP1061096B1/en not_active Expired - Lifetime
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| WO2020158061A1 (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-06 | 株式会社カネカ | 発泡粒子の脱水装置および脱水方法、並びにこれらの利用 |
| WO2020170694A1 (ja) * | 2019-02-18 | 2020-08-27 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法、および熱可塑性樹脂発泡粒子 |
| JPWO2020170694A1 (ja) * | 2019-02-18 | 2021-12-23 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法、および熱可塑性樹脂発泡粒子 |
| JP7394109B2 (ja) | 2019-02-18 | 2023-12-07 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂発泡粒子の製造方法、および熱可塑性樹脂発泡粒子 |
Also Published As
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|---|---|
| EP1061096B1 (en) | 2006-03-08 |
| DE60026396D1 (de) | 2006-05-04 |
| DE60026396T2 (de) | 2006-12-07 |
| EP1061096A1 (en) | 2000-12-20 |
| US6506807B1 (en) | 2003-01-14 |
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