JP2000095891A

JP2000095891A - ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2000095891A
Application number: JP11301051A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Obayashi; 毅御林; Kenji Mogami; 健二最上
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 1999-10-22
Publication date: 2000-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】融着率が低くとも粒子間融着強度が高く、引
張強度などの機械的強度特性にすぐれたポリオレフィン
系樹脂組成物発泡成形体を与える予備発泡粒子を製造す
る。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂
粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記ポリオ
レフィン系樹脂の軟化温度以上で軟化温度＋５０℃以下
の温度に加熱し、含水した粒子としたのち、無機ガスお
よび（または）水系分散媒と同等の液体を密閉容器内に
導入して、または導入せずに、容器内の圧力を６８．６
×１０⁴〜７４４．８×１０⁴Ｐａ（６〜７５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ）とし、この圧力を保持しつつ前記密閉容器の内圧
よりも低圧の雰囲気下に放出することを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材、緩衝包装
材、通函、バンパー用芯材、ピラー、プラットフォー
ム、側突材などの自動車部材、パレット材、ツールボッ
クスなどに用いられるポリオレフィン系樹脂組成物から
の型内発泡成形体の製造に使用されるポリオレフィン系
樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法に関する。さらに詳
しくは、融着率が低くとも粒子間融着強度が高く、引張
強度などの機械的強度特性にすぐれたポリオレフィン系
樹脂組成物発泡成形体の製造に使用されるポリオレフィ
ン系樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
オレフィン系樹脂型内発泡成形体は、ポリスチレン系樹
脂型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後
の歪み回復性などにすぐれており、緩衝包装材、通函、
バンパ用芯材、ピラー、プラットフォーム、側突材など
の自動車部材、パレット材、ツールボックスなどに広く
用いられている。

【０００３】また、前記ポリオレフィン系樹脂型内発泡
成形体の製法としては数種の方法が知られているが、こ
れらはいずれもポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を閉
鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気などに
より加熱融着させる方法である。したがって、得られた
成形体の融着率を高くすることが、良好な物性を有する
発泡成形体の前提条件と考えられ、とくに良好な発泡成
形体の融着率は８０％以上であるとされてきている（た
とえば特開昭６３−１８３８３２号公報、特開昭６０−
１０７５１６号公報、特開平４−５７８３８号公報な
ど）。

【０００４】これは、発泡成形体の融着率の低下によ
り、発泡成形体に脆性が顕著に現れ、ハンドリング性が
低下したり、機械加工時に割れる、あるいはとくに引張
強度に代表される機械的強度特性が低下することによ
る。また、融着率が１０％以下のように著しく低い発泡
成形体の場合、発泡成形体の破断面を指でこする程度の
わずかな摩擦により、予備発泡粒子が剥離欠落すること
もある。

【０００５】これらはいずれも発泡成形体を形成する予
備発泡粒子間の融着力の低下が原因と考えられ、このた
めに発泡成形体の融着率は高くすることが常識とされて
きている。

【０００６】一方、前記発泡成形体の融着率は、様々な
因子によって決定され、とくに成形時の加熱温度や、ポ
リオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表面に付着した無機
物の量によって大きく変化し、成形時の加熱温度は高い
ほど、付着無機物量は少ないほど、融着率の高い発泡成
形体が得られることが知られており、こうした各因子を
微妙にコントロールすることが成形技術とされてきた
が、逆に加熱融着成形を行なうに際して設定する因子が
複雑となり、成形幅を狭める結果となっている。

【０００７】ところが、従来知られている、ポリオレフ
ィン系樹脂予備発泡粒子の、たとえば原料樹脂を変更し
たり、付着無機物量を調整したりといった技術では、融
着率の低い発泡成形体を形成する予備発泡粒子間の融着
力が顕著に変化するとは考えられず、したがって、融着
率の低い発泡成形体の物性評価は充分には行なわれてい
ない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のポ
リオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造に際して用いら
れてきた揮発性発泡剤のかわりに、安価で地球環境に影
響をおよぼさず、安全性の高い、予備発泡時に分散媒と
して用いる水系媒体、通常は水を発泡剤として使用して
ポリオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子を製造する画
期的な方法を見出した。

【０００９】前記発泡方法により製造される予備発泡粒
子には、特異的に予備発泡粒子の表層部に、中心部にお
ける平均気泡径の１／３以下であり、かつ直径が０．５
μｍ以上５０μｍ以下であるような微細気泡が１ｍｍ²
あたり３００個以上存在し、さらに該予備発泡粒子を用
いて発泡成形体を成形した場合には、加熱融着時の成形
条件幅が広く、かつ、得られる成形体の表層部に直径
０．５〜５０μｍの微細気泡が１ｍｍ²あたり３００個
以上存在することを見出し、これらについてはすでに出
願している（特開平１０−２９８３３８号公報）。

【００１０】そののち、さらに継続して、該予備発泡粒
子から得られる発泡成形体の物性について詳細に評価を
行なった結果、驚くべきことに、該発泡成形体は、融着
率が低くても引張強度に代表される機械的強度が従来品
に比べて高く、したがって、引張強度の融着率依存性が
低いことを見出した。

【００１１】本発明は前記のごとき知見に基づいてなさ
れたものであり、ポリオレフィン系樹脂組成物からの樹
脂粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記ポリ
オレフィン系樹脂の軟化温度以上で軟化温度＋５０℃以
下の温度に加熱し、含水した粒子としたのち、無機ガス
および（または）水系分散媒と同等の液体を密閉容器内
に導入して、または導入せずに、容器内の圧力を６８．
６×１０⁴〜７４４．８×１０⁴Ｐａ（６〜７５ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）とし、この圧力を保持しつつ前記密閉容器の内
圧よりも低圧の雰囲気下に放出することを特徴とするポ
リオレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法（請
求項１）に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明による予備発泡粒子からの
ポリオレフィン系樹脂組成物発泡成形体は、ポリオレフ
ィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子を閉鎖し得るが密
閉しえない金型内に充填し、水蒸気などにより加熱融着
させることによって得られる発泡成形体である。

【００１３】前記ポリオレフィン系樹脂組成物は、予備
発泡粒子の基材樹脂であるポリオレフィン系樹脂と、親
水性ポリマーおよび充填剤のうちの１種以上とを含み、
要すればその他の添加剤、たとえば染料、顔料、滑剤、
帯電防止剤、収縮防止剤などを含有する。該組成物が親
水性ポリマーを含有する場合には、予備発泡粒子、ひい
ては発泡成形体の表層部の微細気泡を安定的に発生させ
て、型内成形時の成形サイクルを短縮し、かつ、加熱融
着時の成形条件幅が広くなり、さらに得られる成形体の
引張強度の融着率依存性を小さくする点から好ましく、
また、充填剤を含有する場合には、予備発泡時の発泡効
率を上げ、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られるほか、
中心部の平均気泡径を型内成形に適した大きさとするこ
とができる点から好ましい。なお、親水性ポリマーと充
填剤とを併用する場合には、予備発泡粒子の中心部の気
泡径が均一で、かつ、予備発泡粒子、ひいては発泡成形
体の表層部の微細気泡が安定的に発生し、しかも高発泡
倍率の予備発泡粒子を得ることができるという点から好
ましい。

【００１４】前記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン
単量体単位を５０〜１００％（重量％、以下同様）、さ
らには７０〜１００％含有し、オレフィン単量体と共重
合可能な単量体単位を０〜５０％、さらには０〜３０％
含有する樹脂である。オレフィン単量体単位を５０％以
上含有するため、軽量で機械的強度、加工性、電気絶縁
性、耐水性、耐薬品性にすぐれた成形体が得られる。オ
レフィン単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、
透明性、耐衝撃性、ガスバリア性などの改質のために使
用される成分であり、使用することによる効果を得るた
めには、２％以上、さらには５％以上使用するのが好ま
しい。

【００１５】前記オレフィン単量体の具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィ
ン単量体やノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィ
ンなどがあげられる。これらのうちでは、エチレン、プ
ロピレンが安価であり、得られる重合体の物性が良好に
なる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００１６】前記オレフィン単量体と共重合可能な単量
体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコー
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が
１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル
アルコール、メタクリル酸、塩化ビニルなどがあげられ
る。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、
低温特性の点から好ましく、メチルメタクリレートが接
着性、柔軟性、低温特性、熱安定性の点から好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００１７】前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデ
ックス（ＭＩ）としては、たとえばポリプロピレン系樹
脂の場合０．５〜３０ｇ／１０分、さらには３〜２５ｇ
／１０分のものが好ましく、また曲げ弾性率（ＪＩＳ
Ｋ７２０３）としては、たとえばポリプロピレン系樹
脂の場合４９×１０⁷〜１９６×１０⁷Ｐａ（５０００〜
２００００ｋｇｆ／ｃｍ²）、さらには７８．４×１０⁷
〜１５６．８×１０⁷Ｐａ（８０００〜１６０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²）、融点としては、たとえばポリプロピレン
系樹脂の場合１２５〜１６５℃、さらには１３５〜１６
５℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未
満の場合、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒
子が得られにくく、３０ｇ／１０分をこえる場合、発泡
時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくな
り、高発泡倍率の予備発泡粒子が得られにくくなる傾向
にある。また、前記曲げ弾性率が４９×１０⁷Ｐａ（５
０００ｋｇｆ／ｃｍ²）未満の場合、機械的強度、耐熱
性が不充分となり、１９６×１０⁷Ｐａ（２００００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²）をこえる場合、得られる発泡成形体の柔
軟性、緩衝特性が不充分となる傾向がある。さらに、融
点が１６５℃をこえる場合、成形時の融着性、二次発泡
力不足となり、１２５℃未満の場合、耐熱性が不足する
傾向がある。

【００１８】前記ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、
ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモ
ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体な
どのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンな
どがあげられる。また、該ポリオレフィン系樹脂は、無
架橋の状態で用いてもよいが、パーオキサイドや放射線
などにより架橋させて用いてもよい。これらのポリマー
は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これ
らのうちでは、ポリプロピレン系樹脂が、他のポリオレ
フィン系樹脂と比べて、高発泡倍率の予備発泡粒子が得
られやすく、また、得られた予備発泡粒子から製造され
た成形体の機械的強度や耐熱性が良好であるため好まし
い。

【００１９】前記親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭＤ５
７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上のポリ
マーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー、吸水性ポ
リマー（水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の
水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマ
ー）および水溶性ポリマー（常温ないし高温状態で水に
溶解するポリマー）を含有する概念である。前記親水性
ポリマーの分子内には、カルボキシル基、水酸基、アミ
ノ基、アミド基、エステル基、ポリオキシエチレン基な
どの親水性基が含有され得る。

【００２０】前記吸湿性ポリマーの例としては、たとえ
ばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性
ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などが
あげられる。

【００２１】前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例
としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイ
ン酸３元共重合体（吸水率０．５〜０．７％）、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基をナ
トリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イ
オンで塩にし、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂
（吸水率０．７〜１．４％）、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用し
てもよい。

【００２２】前記ポリアミドの具体例としては、たとえ
ばナイロン−６（吸水率１．３〜１．９％）、ナイロン
−６，６（吸水率１．１〜１．５％）、共重合ナイロン
（イーエムエスヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥＡ
Ｇ）製、商品名グリルテックスなど）（吸水率１．５〜
３％）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を併用してもよい。

【００２３】前記熱可塑性ポリエステル系エラストマー
の具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレー
トとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合
体（吸水率０．５〜０．７％）などがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００２４】前記セルロース誘導体の具体例としては、
たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を
併用してもよい。

【００２５】前記吸湿性ポリマーのうちでは、アイオノ
マー系樹脂が、ポリオレフィン系樹脂中での分散性にす
ぐれ、比較的少量で高含水率の含水ポリオレフィン系樹
脂組成物が得られるため好ましい。

【００２６】前記吸水性ポリマーとは、水に溶けること
なく自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっ
ても脱水されがたいポリマーをいう。

【００２７】前記吸水性ポリマーの例としては、たとえ
ば澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニル
アルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重
合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体などがあげ
られる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００２８】前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の
具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製、
商品名アクアリザーブＧＰなどで代表される種々の架橋
ポリビニルアルコール系重合体があげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００２９】前記架橋ポリエチレンオキサイド系重合体
の具体例としては、たとえば住友精化（株）製、商品名
アクアコークなどで代表される種々の架橋ポリエチレン
オキサイド系重合体があげられる。これらは単独で用い
てもよく２種以上を併用してもよい。

【００３０】前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体
の具体例としては、たとえば（株）クラレ製、商品名Ｋ
Ｉゲルなどで代表される種々のイソブチレン−マレイン
酸系共重合体があげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を併用してもよい。

【００３１】前記吸水性ポリマーのうちでは、架橋ポリ
エチレンオキサイド系重合体がポリオレフィン系樹脂中
での分散性、比較的少量で高含水率が得られる点から好
ましい。

【００３２】前記水溶性ポリマーとは、常温ないし高温
状態で水に溶解するポリマーをいう。

【００３３】前記水溶性ポリマーの例としては、たとえ
ばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アク
リル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポ
リエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導
体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種
以上を併用してもよい。

【００３４】前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の具
体例としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸−
アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく２種以上を併用してもよい。

【００３５】前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体の
具体例としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、
ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウ
ム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３６】前記ポリビニルアルコール系重合体の具体
例としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３７】前記ポリエチレンオキサイド系重合体の具
体例としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチ
レンオキサイドなどがあげられる。これらは単独で用い
てもよく２種以上を併用してもよい。

【００３８】前記水溶性セルロース誘導体の具体例とし
ては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどがあげられる。これらは単独で
用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００３９】前記吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよ
び水溶性ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００４０】前記親水性ポリマーの使用量は、前記親水
性ポリマーの種類によって異なるが、通常、予備発泡粒
子の発泡倍率が３倍以上になる含水率を有するポリオレ
フィン系樹脂組成物を得るためには、ポリオレフィン系
樹脂、好ましくはポリプロピレン系樹脂１００部に対し
て０．０５部以上、さらには０．５部以上使用するのが
好ましい。また、予備発泡粒子の製造時の生産安定性や
発泡特性を良好にし、予備発泡粒子から得られる成形体
にすぐれた機械的強度や耐熱性を付与するとともに、吸
水時の寸法変化を小さくする点からは、２０部以下、さ
らには１０部以下が好ましい。

【００４１】前記充填剤には、無機充填剤と有機充填剤
とがある。

【００４２】前記無機充填剤の具体例としては、たとえ
ばタルク、カオリン、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カ
ルシウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、水酸化
カルシウムなどがあげられる。これらのうちでは、タル
クが、気泡が均一で高発泡倍率の予備発泡粒子が得られ
る点から好ましい。

【００４３】前記有機充填剤は、前記ポリオレフィン系
樹脂の軟化温度以上の温度で固体状であるかぎり、とく
に限定はなく、その具体例としては、たとえばステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどの高級脂肪酸金属
塩、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、熱可塑性ポ
リエステル樹脂粉末などがあげられる。

【００４４】前記充填剤は、単独で用いてもよく２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００４５】前記充填剤としては、平均粒子径が５０μ
ｍ以下、さらには１０μｍ以下であるのが、気泡が均一
で高発泡倍率を有する予備発泡粒子を得ることができ、
また、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにす
ぐれた成形体を得ることができる点から好ましく、０．
１μｍ以上、さらには０．５μｍ以上であるのが、２次
凝集や取扱作業性の点から好ましい。

【００４６】前記充填剤の使用量は、高発泡倍率の予備
発泡粒子を得るためには、ポリオレフィン系樹脂、好ま
しくはポリプロピレン系樹脂１００部に対して０．００
１部以上、さらには０．０１部以上が好ましく、また予
備発泡粒子を成形する際に、すぐれた融着性を発現さ
せ、該予備発泡粒子から機械的強度や柔軟性などにすぐ
れた成形体を得るためには、３部以下、さらには２部以
下が好ましい。

【００４７】前記ポリオレフィン系樹脂組成物の含水率
は、ポリオレフィン系樹脂の融点における水蒸気圧下で
の含水率として測定され、通常、１〜５０％、好ましく
は１．５〜３０％である。含水率が１％未満の場合、み
かけの発泡倍率が３倍未満となり、また５０％をこえる
と、粒子の水系分散媒に対する分散性が低下し、予備発
泡粒子製造時に密閉容器内で粒子が塊状になり、均一な
予備発泡粒子を得ることが困難になる。

【００４８】なお、前記ポリオレフィン系樹脂の融点
は、ＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で測定したと
きの融解ピークの頂点の温度より求められ、その温度に
おける水蒸気圧下での含水率は、以下のようにして求め
られる。

【００４９】すなわち、３００ｃｃ耐圧アンプル中に、
ポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子５０ｇ、水１５
０ｇ、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシ
ウム０．２ｇ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０
０３ｇを入れ、密閉後に前記ポリオレフィン系樹脂の融
点に設定した油浴中で３時間加熱処理する。さらに室温
まで冷却後、取り出し、充分水洗して分散剤を除去した
のち、得られた含水粒子の表面の付着水分を除去したも
のの重量（Ｘ）を求め、ついでポリオレフィン系樹脂の
融点よりも２０℃高い温度に設定されたオーブン中で３
時間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却させたあと
の重量（Ｙ）を求め、式（Ｉ）：

【００５０】

【数１】

【００５１】にしたがって求められる。なお、含水率
は、ポリオレフィン系樹脂ならびに親水性ポリマーおよ
び充填剤の１種以上の合計量に対する割合である。

【００５２】本発明では、前記ポリオレフィン系樹脂な
らびに親水性ポリマーおよび（または）充填剤を含有す
るポリオレフィン系樹脂組成物を、通常、押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混
練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方
体状など予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形
することによってポリオレフィン系樹脂組成物からの粒
子が製造される。また、リボンブレンダー、ヘンシェル
ミキサーなどを用いてドライブレンドを行なうことが好
ましく、その際、流動パラフィン類、エポキシ系安定剤
などの常温粘稠体をブレンドオイルとして用いてもよ
い。

【００５３】前記粒子を製造する際の条件、粒子の大き
さなどにもとくに限定はないが、たとえば押出機中で溶
融混練して、０．５〜５ｍｇ／粒程度の粒子を製造する
のが一般的である。

【００５４】このようにして製造された粒子を密閉容器
内で要すれば分散剤、界面活性剤などを用いて水系分散
媒に分散させ、前記粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の
軟化温度以上で軟化温度＋５０℃以下の温度に加熱し、
含水した粒子としたのち、必要に応じてチッ素、空気、
ヘリウムなどの無機ガス、および（または）水系分散媒
と同等成分の液体、通常は高圧水を密閉容器内に導入し
て、容器内の圧力を６８．６×１０⁴〜７４４．８×１
０⁴Ｐａ（６〜７５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、好ましくは６８．
６×１０⁴〜５９７．８×１０⁴Ｐａ（６〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ）、さらに好ましくは１０７．８×１０⁴〜３５
２．８×１０⁴Ｐａ（１０〜３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）とし、
この圧力を保持しつつ前記密閉容器の内圧よりも低圧の
雰囲気下、通常は大気圧下に放出することにより、ポリ
オレフィン系樹脂組成物からの予備発泡粒子が製造され
る。

【００５５】前記粒子を分散させる水系分散媒は、前記
ポリオレフィン系樹脂を溶解させない溶媒であればよ
く、通常水または水と、エチレングリコール、グリセリ
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などのうちの１種以上との混合物が例示されるが、環境
面、経済性などの点から水が好ましい。

【００５６】前記分散剤の具体例としては、たとえば第
三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性
炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリ
ン、ベントナイトなど、前記界面活性剤の具体例として
は、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィン
スルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、塩化
ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウ
ムなどがあげられる。

【００５７】前記水系分散媒の量としては、粒子１００
部に対して、水系分散媒１００〜５００部、さらには１
２０〜３００部が好ましい。水系分散媒の量が１００部
未満になると加熱中に容器内で粒子同士が融着する傾向
が生じ、５００部をこえると生産性が低下し、経済的で
なくなる。

【００５８】前記粒子を分散させて加熱する温度は、使
用するポリオレフィン系樹脂の融点以上、さらには融点
＋５℃以上で融点＋２０℃以下、さらには融点＋１５℃
以下の温度、たとえば融点１４５℃のエチレン−プロピ
レン共重合体の場合、１４５〜１６５℃、さらには１５
０〜１６０℃が好ましい。１４５℃未満では発泡しにく
くなり、１６５℃をこえると得られる発泡体の機械的強
度、耐熱性が充分でなく、容器内で粒子が融着しやすく
なる。

【００５９】こうして得られた予備発泡粒子は、通常、
発泡倍率３〜２５倍、好ましくは３〜１５倍の発泡倍率
を有し、中心部（表層部以外）の平均気泡径１００〜１
０００μｍ、さらには１００〜６００μｍ、独立気泡率
６０〜１００％、さらには８０〜１００％程度の独立気
泡構造を有し、たとえば示差走査熱量計測定により２つ
の融点を示す結晶構造を有し、該２つの融点のうち高温
側融点を示す吸熱ピーク熱量が１．２６〜２５．２Ｊ／
ｇ（０．３〜６．０ｃａｌ／ｇ）、さらには４．２〜２
５．２Ｊ／ｇ（１．０〜６．０ｃａｌ／ｇ）であり、か
つ、表層部に直径０．５〜５０μｍ、さらには０．５〜
３０μｍの微細気泡が１ｍｍ²あたり３００個以上、さ
らには５００個以上存在する。

【００６０】前記のように予備発泡粒子が示差走査熱量
計測定により２つの融点、好ましくは５℃以上、さらに
は５〜３０℃離れた融点を示す結晶構造を有するため、
融着成形時、水蒸気などにより予備発泡粒子が加熱され
た際、適度な２次発泡性と、破泡収縮しないだけの樹脂
膜強度とを同時に有し、融着成形性の良好な温度範囲
（成形条件幅）の広い予備発泡粒子となる。

【００６１】前記２つの融点は、ポリプロピレン系樹脂
の場合、通常、１１０〜１５５℃と１２０〜１７５℃に
存在し、ポリエチレン系樹脂の場合、通常、７０〜１１
０℃と９０〜１３０℃に存在する。

【００６２】また、前記高温側融点を示す吸熱ピーク熱
量が１．２６Ｊ／ｇ（０．３ｃａｌ／ｇ）未満の場合に
は予備発泡粒子の強度が不足し、得られる発泡成形体の
強度特性が低下し、２５．２Ｊ／ｇ（６．０ｃａｌ／
ｇ）をこえて大きい場合には、融着成形時の予備発泡粒
子の２次発泡性が低下するため、融着不良が生じやすい
傾向がある。

【００６３】なお、前記２つの融点のうち低温側融点の
吸熱ピーク熱量はポリオレフィン系樹脂の結晶化度によ
るが、通常８．４〜８４．０Ｊ／ｇ（２．０〜２０．０
ｃａｌ／ｇ）である。

【００６４】前記融点および吸熱ピーク熱量は示差走査
熱量計（セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ２２０）を
使用して、予備発泡粒子を約５〜１０ｍｇ採取し、４０
℃から２２０℃まで、昇温速度１０℃／分の測定条件で
測定したときに得られる２つのピークを有するＤＳＣ曲
線のそれぞれの頂点温度を融点とし、２つの融点間で、
ＤＳＣ曲線がベースラインに最も近接する、あるいは一
致する点から高温側および低温側にそれぞれＤＳＣ曲線
に対する接線をひき、該接線とＤＳＣ曲線のなす部分の
面積を、それぞれ高温側融点、低温側融点の吸熱ピーク
熱量とする。

【００６５】前記予備発泡粒子の表層部の微細気泡径が
５０μｍをこえて大きい場合には、同等の融着率を有す
る発泡成形体同士を比較した場合、発泡成形体を形成す
る粒子界面が平滑になるためか、粒子界面の融着強度が
低下し、融着率が７０％以下である発泡成形体の引張強
度などの機械的強度特性が低下し、０．５μｍ未満の場
合、可視光の波長が０．４〜０．７μｍ程度であるた
め、光学的に気泡の存在を確認できなくなる（気泡が透
明になる）ため、本発明では気泡として考えない。

【００６６】また、１ｍｍ²あたりの微細気泡数が３０
０個未満の場合には、表層微細気泡の分布が疎となり、
やはり発泡成形体を形成する粒子界面が平滑化するため
か、融着率が７０％以下である発泡成形体の引張強度な
どの機械的強度特性が低下する傾向にある。なお、１ｍ
ｍ²あたりの微細気泡の個数の上限は該範囲内に直径
０．５μｍの微細気泡が単層に密に配置された場合を考
えると、約１００万個である。

【００６７】さらに、前記中心部の平均気泡径が１００
μｍ未満になると機械的強度特性が低下するうえ、加熱
融着成形時に破泡しやすくなり、１０００μｍをこえる
とこれも機械的強度が低下する。

【００６８】前記予備発泡粒子の表層部とは、予備発泡
粒子の表面から５０μｍまでの部分のことであり、予備
発泡粒子の最外層に位置する単層の微細気泡はすべてこ
の表層部に含まれ、中心部とは、予備発泡粒子の表層部
を除いた部分のことである。

【００６９】また、前記表層部の微細気泡の直径とは、
前記予備発泡粒子表面の拡大顕微鏡写真において観察さ
れる気泡面積を求め、これを円と仮定した際に面積同等
となるように求めた直径（いわゆる相当径）のことであ
る。また、前記中心部の平均気泡径とは、前記予備発泡
粒子断面の拡大顕微鏡写真において、表層部を除く部分
に、長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気
泡数を求めたのち、ＡＳＴＭＤ３５７６記載の手順
に基づいて求めた平均気泡径のことである。

【００７０】また、こうして得られた予備発泡粒子を密
閉容器内に投入し、空気、チッ素などの不活性ガスを導
入して発泡能を付与したのち、水蒸気などにより加熱
し、再度発泡させる、いわゆる２段発泡法を用いること
もできる。２段発泡法は、たとえば特開昭５８−６５７
３４号公報、特開昭５８−７６２３０号公報、特開昭６
３−４４７８０号公報、特開平３−６４５４３号公報な
どにおいて公知である。これらはいずれも２段発泡時、
加熱媒体として温風または水蒸気を用いているが、本発
明においては、これらに限らず、予備発泡粒子を軟化さ
せ、予備発泡粒子内の気体を膨脹させるのに充分な熱量
を、均一かつ継続的に予備発泡粒子に対し与えることが
できるならば、とくに制限はなく、超短波、マイクロウ
ェーブ、遠赤外線などが使用可能である。本発明におい
ては、実質的に分散媒である水を発泡剤として用いた予
備発泡粒子を用いることが好ましいが、この際、発泡剤
である水の蒸気圧が低いために、発泡倍率が出にくい傾
向にあり、この欠点を補うものとして、前記２段発泡法
を併用するのが好ましい。

【００７１】かかる物性を有する予備発泡粒子を閉鎖し
得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などにより
加熱融着させることにより、本発明のポリオレフィン系
樹脂組成物発泡成形体が得られる。

【００７２】予備発泡粒子の加熱融着成形法は公知であ
る（たとえば特公昭５１−２２９５１号公報、特開昭６
０−１６６４４２号公報、特開昭６３−１０７５１６号
公報、特開平３−２５４９３０号公報など）。これらの
成形法は、いずれも予備発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し
得ない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着させる方
法であり、本発明における発泡成形体を得る方法として
いずれも適用可能である。ただし、本発明においては、
得られる発泡成形体の融着率が低くても、良好な物性を
有する発泡成形体が得られるため、成形前に予備発泡粒
子に対して内圧を付与する方法においては、内圧の低
減、予備発泡粒子を外圧により圧縮したのち型内に充填
する方法においては圧縮率の低減を図ることができ、さ
らにいずれの方法においても成形時の成形温度を低くす
ることができる。これにより、ユーティリティコスト削
減のほか成形サイクルの短縮化が可能となり、型内成形
時の生産効率を飛躍的に向上させることができる。ま
た、加熱融着させる加熱媒体としては、水蒸気のほか、
熱風、超短波、マイクロウェーブ、遠赤外線などを単独
でまたは組み合せて用いることも可能である。これらの
うちでは、金型内温度を加熱融着成形適正温度に調整し
やすく、また予備発泡粒子内の温度分布をできるだけ均
一にする、さらに成形時のランニングコストを低減でき
るという点から、水蒸気または遠赤外線を用いるのが好
ましい。

【００７３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物発泡
成形体の密度は４０〜２００ｇ／Ｌ、さらには６０〜２
００ｇ／Ｌ、融着率は７０％以下、さらには５０％以下
であり、かつ引張強度が５８．８×１０⁴〜１９６×１
０⁴Ｐａ（６．０〜２０．０ｋｇ／ｃｍ²）、さらには５
８．８×１０⁴〜１４７×１０⁴Ｐａ（６．０〜１５．０
ｋｇ／ｃｍ²）である。

【００７４】前記密度が４０ｇ／Ｌ未満の高発泡倍率の
場合、成形体として必要とされる、圧縮強度、引張強度
に代表される機械的強度が低下してしまうため好ましく
なく、また、２００ｇ／Ｌをこえる低発泡倍率の場合、
機械的強度特性は向上するものの、柔軟性、緩衝特性、
断熱性が低下するほか、加熱融着成形時の２次発泡力が
小さく、融着性が著しく低下するため、所望する発泡成
形体の形状を実現することが困難となるため好ましくな
い。

【００７５】また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物発泡成形体は、低融着率における引張強度が高いこと
に特徴があり、低融着率であるために前記型内成形時の
生産効率を飛躍的に向上させることができる。融着率の
高い発泡成形体の場合、前記効果が失われていく傾向に
ある。融着率が７０％をこえて大きい場合には、従来品
と比べて効果が小さくなるため好ましくない。なお、融
着率の下限は０％である。

【００７６】前記融着率は、後述する参考例１に記載の
方法により測定される。

【００７７】また、本発明による予備発泡粒子からのポ
リオレフィン系樹脂組成物発泡成形体には、表層部に、
直径０．５μｍ以上、さらには３μｍ以上で５０μｍ以
下、さらには４５μｍ以下の微細気泡が１ｍｍ²あたり
３００個以上、好ましくは５００個以上、さらに好まし
くは１０００個以上、上限は１００万個、さらには５０
万個存在するのが好ましい。

【００７８】前記発泡成形体の表層部の微細気泡は、発
泡成形体を構成する予備発泡粒子の表層部に、同様の微
細気泡が存在することにより得られる。

【００７９】前記発泡成形体の表層部とは、前記予備発
泡粒子の場合と同様に、表面から５０μｍまでの厚さの
部分をいう。また、前記表層部の微細気泡の直径も、前
記予備発泡粒子の表層微細気泡の直径の測定の場合と同
様に、発泡成形体表面の拡大顕微鏡写真において観察さ
れる気泡面積を求め、これを円と仮定した際に面積同等
となるように求めた直径（いわゆる相当径）のことであ
る。

【００８０】

【実施例】以下に、本発明の製造方法を実施例をあげて
さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。

【００８１】なお、実施例および比較例などで行なう評
価方法を以下にまとめて示す。

【００８２】（予備発泡粒子の発泡倍率）予備発泡粒子
３〜１０ｇ程度をとり、６０℃で６時間乾燥したのち重
量ｗを測定後、水没法により体積ｖを測定し、予備発泡
粒子の真比重ρ_b＝ｗ／ｖを求め、原料粒子の密度ρ_rと
の比から発泡倍率Ｋ＝ρ_r／ρ_bを求めた。

【００８３】（融点の数および高温側の吸熱量）充分に
乾燥させた予備発泡粒子５〜１０ｍｇを精秤後、示差走
査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０）に
供給し、４０℃から２２０℃まで、昇温速度１０℃／分
の条件で測定を行ない、現れる吸熱ピークの数を融点の
数とした。また、いずれの場合にも融点は２つ現れたの
で、そのうちの高温側の吸熱ピークの熱量を前記の方法
で測定し、高温側の吸熱量とした。

【００８４】（予備発泡粒子の中心部平均気泡径）予備
発泡粒子１０個を任意に取り出し、セル膜が破壊されな
いように充分注意して切断した断面の光学顕微鏡による
拡大顕微鏡写真（×５０倍）において、表層部を除く部
分に１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数
を求めたのち、ＡＳＴＭＤ３５７６記載の手順にもと
づいて求めた。

【００８５】（予備発泡粒子の表層部微細気泡径および
数）予備発泡粒子５個を任意に取り出し、光学顕微鏡を
用いて表層部の拡大顕微鏡写真（×１０００倍）をそれ
ぞれ２枚撮影した。得られた１０枚の顕微鏡写真上にそ
れぞれ一辺１００μｍに相当する大きさの正方形を描
き、その範囲内に含まれる各気泡の面積を求め、これを
円と仮定した際に面積同等となるような相当径を求め、
表層微細気泡径とした。また、該表層微細気泡径が０．
５μｍ以上、５０μｍ以下の表層微細気泡の数を測定
し、その合計数を求め（１０枚総計で０．１ｍｍ²）、
これを１０倍することにより、１ｍｍ²あたりの微細気
泡数を算出した。

【００８６】（発泡成形体密度）成形後８０℃×２４時
間乾燥した発泡成形体の重量ｗを測定後、水没法により
体積ｖを求め、密度ρ＝ｗ／ｖを求めた。

【００８７】（発泡成形体融着率）発泡成形体の表面に
ナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、この
クラックに沿って成形体を割り、破断面を観察し、粒子
の全個数に対する破壊粒子数の割合を求め、発泡成形体
融着率とした。

【００８８】（発泡成形体の表層部微細気泡径および
数）直方体形状の成形体の表層部を含む厚さ５ｍｍ×１
００ｍｍ×１００ｍｍの試料を５枚採取したほかは、予
備発泡粒子の表層部微細気泡径および数を求めたのと同
様の方法で該成形体の表層部微細気泡径および数を求め
た。

【００８９】（引張強度）ＪＩＳＫ−６７６７に準拠
し、上下面が平行で厚さ２０ｍｍ、中央部の平行部長さ
５５ｍｍ、幅２０ｍｍのダンベル打ち抜き試験片を引張
速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験機にかけ、切断にい
たるまでの最大荷重を求め、式：

【００９０】

【数２】

【００９１】を求め、引張強度（Ｐａ）に換算する。

【００９２】実施例１〜２ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（エチレン含有率３．１％、密度０．９０
ｇ／ｃｍ³、融点１４７℃、ＭＩ７ｇ／１０分）９８
％に対し、アイオノマー系樹脂（エチレン−メタクリル
酸共重合体のナトリウム金属塩、エチレン含有率８５％
でカルボキシル基の５９％を中和、ＭＩ０．９ｇ／１０
分、融点９２℃）２％を添加したポリマー成分１００部
に対し、無機充填剤としてタルク（平均粒径０．７μ
ｍ）０．３部を添加し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給
し、溶融混練したのち、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよ
り押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオ
レフィン系樹脂組成物からの粒子（１．３ｍｇ／粒）を
得た。得られた粒子の融点は１４７℃、ＪＩＳＫ７１
１２により測定した密度は０．９０ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００９３】得られた粒子１００部を、水２００部、第
３リン酸カルシウム１．０部およびｎ−パラフィンスル
ホン酸ナトリウム０．０１部とともに耐圧密閉容器内に
投入したのち、撹拌しながら１５５．５℃に加熱した。
このときの圧力は約６８．６×１０⁴Ｐａ（約６ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ）であった。そののち、空気加圧により耐圧密
閉容器の内圧を表１に示す所定の圧力とし、すぐに密閉
容器下部のバルブを開いて水分散物（含水粒子および水
系分散媒）を直径４ｍｍφのオリフィスを通じて大気圧
下に放出して予備発泡を行なった。この際、放出中は容
器内の圧力が低下しないように、空気で圧力を保持し
た。

【００９４】得られた予備発泡粒子の特性を評価した。
結果を表１に示す。

【００９５】比較例１ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（エチレン含有率８５％、密度０．９０ｇ
／ｃｍ³、融点１４７℃、ＭＩ７ｇ／１０分）１００
部に対し、無機充填剤としてタルク０．０３部を添加
し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したの
ち、直径２．２ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後
カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成
物からの粒子（１．３ｍｇ／粒）を得た。得られた粒子
の融点は１４７℃、ＪＩＳＫ−７１１２により測定し
た密度は０．９０ｇ／ｃｍ³であった。

【００９６】得られた粒子１００部を、水２００部、第
３リン酸カルシウム１．０部およびｎ−パラフィンスル
ホン酸ナトリウム０．０１部とともに耐圧密閉容器内に
投入したのち、揮発性発泡剤としてイソブタン１４．０
部を圧入し、撹拌しながら１４５℃に加熱し、圧力２０
５．８×１０⁴Ｐａ（２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）にて予備発泡
を行なった。その際、放出中は容器内の圧力が低下しな
いように、イソブタンを用いて圧力を保持した。

【００９７】得られた予備発泡粒子の特性を評価した。
結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】参考例１〜４および比較参考例１〜２実施例１〜２および比較例１で製造した予備発泡粒子
を、それぞれ６０℃で２４時間乾燥させたのち、耐圧容
器内で空気により４９×１０⁴Ｐａ（４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）
の圧力で１８時間加圧して予備発泡粒子に内圧を付与し
たのち、３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの直方体形
状の、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、表２
に示す各圧力の水蒸気により加熱成形した。冷却後、金
型から取り出した成形体を８０℃で２４時間乾燥させた
のち成形体の各物性を評価した。結果を表２に示す。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２の結果から、発泡成形体の引張強度
は、成形体密度および融着率により大きく変化するが、
参考例１と比較参考例１とを比較すると、ほぼ同一密
度、同一融着率であるが、引張強度は、参考例１の方が
明らかに大きいことがわかる。

【０１０２】また、密度がほぼ同じで融着率が異なる参
考例１と参考例２および比較参考例１と比較参考例２と
を比較した場合、参考例１と参考例２の方が融着率のち
がいによる引張強度への影響が小さいことがわかる。

【０１０３】しかも、本発明における発泡成形体は、参
考例２と比較参考例２とを比較した場合、参考例２は融
着率が３０％と低くても比較参考例２である従来品の９
０％のものと同等の引張強度が得られていることがわか
る。したがって本発明の効果は明らかである。

【０１０４】

【発明の効果】本発明で得られた予備発泡粒子からのポ
リオレフィン系樹脂組成物発泡成形体は、予備発泡粒子
の融着率が低くとも粒子間融着強度が高く、引張強度な
どの機械的強度特性にすぐれたポリオレフィン系樹脂組
成物発泡成形体であり、これらは、断熱材、緩衝包装
材、通函などの用途に好適に用いられ得る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂組成物からの樹脂
粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、前記ポリオ
レフィン系樹脂の軟化温度以上で軟化温度＋５０℃以下
の温度に加熱し、含水した粒子としたのち、無機ガスお
よび（または）水系分散媒と同等の液体を密閉容器内に
導入して、または導入せずに、容器内の圧力を６８．６
×１０⁴〜７４４．８×１０⁴Ｐａ（６〜７５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ）とし、この圧力を保持しつつ前記密閉容器の内圧
よりも低圧の雰囲気下に放出することを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂組成物予備発泡粒子の製造方法。