JP2018076471A - 発泡粒子成形体及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】比較的低倍の成形体密度領域の発泡粒子成形体であっても、剛性を有しており、融着性に優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】本発明は、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、発泡粒子成形体の密度が150kg/m3以上500kg/m3以下であり、発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、発泡粒子成形体及びその製造方法に関する。
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能であり、該発泡粒子から型内成形により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。一方、シートクッション材や緩衝材などに用いられる発泡粒子成形体には、衝撃の緩衝性もさることながら、より柔軟性を有する成形体が要望されている。
これらの使用に適した、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に代わる新たな発泡体として、エチレン/α―オレフィン共重合体の発泡体(例えば、特許文献1参照)が提案されている。
特表2008−533289号公報
しかし、特許文献1には150kg/m以上600kg/m以下のエチレン/α-オレフィン共重合体の発泡体に関する記載はあるが、発泡粒子成形体に関しては、十分な検討がされておらず、耐久性に優れる発泡粒子成形体の観点からは課題を残していた。特に、150kg/m以上500kg/m以下の比較的低倍率の成形体密度領域の発泡粒子成形体は、発泡粒子の2次発泡性が低下し融着性が低下することに起因して、耐久性に優れる発泡粒子を得ることが困難であった。
本発明者らは、上記目的に鑑み、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体に着目して鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔1〕ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が150kg/m以上500kg/m以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa以上である、発泡粒子成形体。
〔2〕前記発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)が100μm以上300μm以下である、〔1〕に記載の発泡粒子成形体。
〔3〕前記発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)に対する、前記発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径(D2)の比が、1.0未満である、〔2〕に記載の発泡粒子成形体。
〔4〕前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が30重量%以上70重量%以下である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1に記載の発泡粒子成形体。
〔5〕前記発泡粒子成形体の気泡調整剤の含有量が前記ブロック共重合体100重量部に対して0.05重量部以上5重量部以下である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1に記載の発泡粒子成形体。
〔6〕前記発泡粒子成形体の引張伸びが100%以上である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1に記載の発泡粒子成形体。
〔7〕前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックと、エチレン/1−オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1に記載の発泡粒子成形体。
〔8〕 成形体密度150kg/m以上500kg/m以下、引張強さ0.5MPa以上である、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体の製造方法であって、
アニオン系界面活性剤の付着量が2mg/m以上である、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱して発泡粒子を相互に融着させる、発泡粒子成形体の製造方法。
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が150kg/m以上500kg/m以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa以上であることにより、比較的低倍率の発泡粒子成形体であっても、融着性に優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を提供できる。
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が150kg/m以上500kg/m以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa以上である。
以下、本発明の発泡成形体を構成する発泡粒子、及び発泡粒子成形体について詳細に説明する。
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体(以下、単にブロック共重合体(I)ともいう)の発泡粒子成形体である。
(ブロック共重合体(I))
上記ブロック共重合体(I)は、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとを有する。
ここで、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン/α−オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。さらに、第3のブロックを含まないことが好ましい。
ポリエチレンブロックにおけるエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは95重量%よりも大きく、より好ましくは98重量%よりも大きい。一方、エチレン/α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン/α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは5重量%よりも大きく、より好ましくは10重量%よりも大きく、さらに好ましくは15重量%よりも大きい。
なお、ポリエチレンブロックの割合は、示差走査熱量測定(DSC)又は核磁気共鳴(NMR)から得られるデータに基づいて計算することができる。
ブロック共重合体(I)におけるエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは、C〜C20のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。エチレン/α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−へキセン、1−オクテンが挙げられ、特に1−オクテンが好ましい。
なお、ブロック共重合体(I)としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であっても良いが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。例えば、マルチブロック共重合体には、特許文献1に記載されているエチレン/α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ(Infuse)」等が挙げられる。
ブロック共重合体(I)は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を用いて作製することができる。
(ブロック共重合体(I)の特性)
ブロック共重合体(I)の密度は、800kg/m以上1000kg/m以下であることが好ましく、850kg/m以上900kg/m以下であることがより好ましく、860kg/m以上890kg/m以下であることがさらに好ましい。
また、ブロック共重合体(I)の融点は110℃以上150℃以下であることが好ましく、115℃以上140℃以下であることがより好ましい。ブロック共重合体(I)の融点が上記範囲であると、高温での圧縮永久歪みを小さくすることができる。ブロック共重合体(I)の融点は、JISK7121(1987年)に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温した後に、10℃/分の冷却速度で30℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温した際に得られるDSC曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記2回目のDSC曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。
ブロック共重合体(I)の曲げ弾性率は、10MPa以上100MPa以下であることが好ましく、12MPa以上50MPa以下であることがより好ましく、15MPa以上40MPa以下であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体(I)の曲げ弾性率は、JISK 7171(2008年)に記載の測定法に準拠して測定した値である。
(その他の添加剤)
ブロック共重合体(I)には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
これらの添加剤は、合計で前記ブロック共重合体(I)100重量部に対して20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、ブロック共重合体(I)と共に押出機内に添加、混練することによって重合体粒子中に含有させることができる。
ブロック共重合体(I)は、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてブロック共重合体(I)以外の他の重合体を含んでいても良い。ブロック共重合体(I)以外の他の重合体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂)、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー等が挙げられる。前記他の重合体の配合割合は、ブロック共重合体(I)100重量部に対して10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましく、前記ブロック共重合体(I)のみからなることが特に好ましい。
(発泡粒子成形体の密度:成形体密度)
本発明の発泡粒子成形体の密度(成形体密度)は、150kg/m以上500kg/m以下である。発泡粒子成形体の密度が150kg/m未満であると所期の目的を達成できず、500kg/m超であると、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難となるおそれがある。なお、前記発泡粒子成形体の密度(kg/m)は、成形体の重量W(g)を体積V(L)で除すること(W/V)で求められる。また、発泡粒子成形体の体積Vは、水没法により測定することができる。
(発泡粒子成形体の引張強さ)
本発明の発泡粒子成形体の引張強さは0.5MPa以上である。発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa未満であると、耐久性に劣るものとなる。本発明の発泡粒子成形体は、特に引張強さに優れるので、局所的に衝撃が加わったり、耐歪み性を必要とされたりする用途に適用できる。例えば、シートクッション材、シート芯材、スポーツパッド材、靴底材、パッキン材等の用途において、発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa以上であると、発泡粒子成形体が破損することが防止され、耐久性に優れる。上記観点から、発泡粒子成形体の引張強さは、0.6MPa以上がより好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張強さの上限は、概ね、1MPaであり、好ましくは0.9MPaである。なお、引張強さは、JIS K6767(1999年)に準拠して測定することができる。
(発泡粒子成形体の平均気泡径(D1))
発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)は、100μm以上300μm以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子の気泡が2次発泡に耐え得るものであり、融着性に優れる発泡粒子成形体となる。また、得られた発泡粒子成形体においても、機械的強度が高く、耐久性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)は、110μm以上280μm以下がより好ましく、120μm以上250μm以下がさらに好ましい。
なお、平均気泡径(D1)は、ASTM D3576−77に準拠して測定することができる。具体的には、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて30倍で写真を撮影し、得られた断面写真において、成形体内の一つの発泡粒子の中心付近から発泡粒子の融着部まで8方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに0.616で除することにより、発泡粒子成形体の気泡径とした。上記の測定を、成形体を形成する個々の発泡粒子10個において行い、その平均値を発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)とした。
(発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径(D2)
発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径(D2)は、5μm以上50μm以下であることが好ましい。ここで、融着部とは、発泡粒子成形体が成形時に金型内で発泡粒子同士が融着して形成される、発泡粒子間の融着界面に隣接している領域をいう。発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径(D2)が上記範囲であれば、機械的強度に優れた発泡粒子成形体となる。上記観点から、発泡粒子成形体における、発泡粒子融着部の平均気泡径は、10μm以上30μm以下であることが好ましい。なお、上記平均気泡径(D2)は、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて30倍で写真を撮影して得られた断面写真の、成形体を形成する1つの発泡粒子において、発泡粒子表面の融着部から中心まで任意に32本の直線を引き、32本の直線のそれぞれと交わっている融着部と隣接する気泡における、融着部から中心方向の気泡膜までの直線上の距離を測定し、それらの値の算術平均を、発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の気泡径とした。上記の測定を、成形体を形成する個々の発泡粒子10個において行い、その平均値を発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径(D2)とした。
また、前記発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)に対する、前記発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径(D2)の比(D2/D1)が、1.0未満であることが好ましく、0.05以上0.5以下であることがより好ましく、0.1以上0.3以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、相対的に発泡粒子成形体の融着部の気泡径が小さく、発泡粒子同士が強固に融着した成形体となる。
(発泡粒子成形体における、発泡粒子界面の厚み(T2))
発泡粒子成形体における、発泡粒子界面(発泡粒子同士の界面)の厚み(T2)は、20μm以上100μm以下であることが好ましい。発泡粒子成形体は、成形時に金型内で発泡粒子同士が融着して形成される。発泡粒子の表面同士が加熱媒体により軟化して融着するので、発泡粒子成形体における発泡粒子界面の厚み(T2)は、発泡粒子内部の気泡膜よりも厚くなる。発泡粒子界面の厚み(T2)が20μm以上100μm以下となるように形成されていると、引張強さに優れる発泡粒子成形体となる。
なお、発泡粒子の表層膜厚が薄いほど発泡粒子の融着性が向上することから、発泡粒子成形体における発泡粒子界面の厚みも、上記厚みの範囲内で薄く形成されていることが好ましく、上記発泡粒子成形体の発泡粒子界面の厚み(T2)は、23μm以上70μm以下であることがより好ましく、25μm以上50μm以下であることがさらに好ましい。
なお、発泡粒子同士が強固に融着した発泡粒子成形体を得るためには、融着性に優れる発泡粒子を型内成形すればよく、アニオン系界面活性剤の付着量が2mg以上である発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱して発泡粒子を相互に融着させることによっても、強固に融着した発泡粒子成形体を得ることができる。この場合には、発泡粒子の表層膜厚が比較的厚い場合であっても、発泡粒子表面に付着している分散剤が除去されるため、引張強さに優れる発泡粒子成形体を得ることができ、この際の発泡粒子界面の厚み(T2)は40μm以上であっても融着性に優れる発泡粒子成形体が得られる。
したがって、本発明のような比較的高い成形体密度領域において、発泡粒子の2次発泡性が低下した場合であっても、上記のように、発泡粒子の表層膜厚を薄くしたり、発泡粒子にコーティング処理を施したりする等、融着性が向上した発泡粒子を用いて型内成形することにより、耐久性に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
本発明において、発泡粒子界面の厚み(T2)は次のように測定される。
発泡粒子成形体を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて300倍に拡大して写真を撮影する。得られた断面写真の少なくとも10箇所以上の箇所における、連接する発泡粒子間に位置する気泡膜の、発泡粒子の界面同士が融着した部分の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子界面の厚みとする。なお、界面の厚みは、隣接する発泡粒子の表層部分の気泡間における、気泡膜上の最短距離を示す。
(発泡粒子成形体の平均気泡膜厚(T1))
発泡粒子成形体の平均気泡膜厚(T1)は、2μm以上20μm以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の気泡を形成する気泡膜は、発泡粒子同士が融着する際の2次発泡に耐えるとともに、融着しやすいものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の平均気泡膜厚(T1)は、5μm以上15μm以下であることがより好ましい。
なお、発泡粒子成形体の平均気泡膜厚は、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて300倍で写真を撮影して、得られた断面写真において、融着部を除く10箇所における気泡膜の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子成形体の気泡膜厚みとした。
(発泡粒子成形体の平均気泡膜厚(T1)に対する発泡粒子界面の厚み(T2)の比(T2/T1))
本発明の発泡粒子成形体の平均気泡膜厚(T1)に対する発泡粒子界面の厚み(T2)の比(T2/T1)は好ましくは2以上6以下である。(T2/T1)が2以上6以下であると、融着性にさらに優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を得ることができる。
(発泡粒子成形体の気泡調整剤含有量)
本発明の発泡粒子成形体の気泡調整剤の含有量は、ブロック共重合体(I)100重量部に対して0.05重量部以上5重量部以下であることが好ましく、0.05重量部以上1重量部以下であることがより好ましく、0.05重量部以上0.5重量部以下であることがさらに好ましい。
本発明において、前記気泡調整剤とは、発泡時にブロック共重合体(I)に配合されている無機物または有機物の粒子であり、例えば、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系核剤が挙げられる。好ましい気泡調整剤はホウ酸亜鉛またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)であり、より好ましい気泡調整剤はホウ酸亜鉛である。
前記気泡調整剤が発泡粒子成形体を構成する前記ブロック共重合体(I)に上記範囲で含有されている場合には、融着性が向上した気泡構造を有する発泡粒子が得られ易く、得られる発泡粒子成形体は引張強さが0.5MPa以上の、耐久性に優れたものとなる。上記観点から、前記気泡調整剤の含有量は0.8重量部以上3重量部以下であることがより好ましく、1重量部以上3重量部以下であることがさらに好ましい。
また、気泡調整剤の平均粒子径は、0.01μm以上50μm以下であることが好ましく、0.1μm以上30μm以下であることがより好ましい。上記の平均粒子径とは、レーザ回折散乱式粒度分布測定にて測定されるメジアン径(d50)を意味する。
なお、前記気泡調整剤は、後述する発泡粒子の製造において、重合体粒子を造粒する際に、押出機で溶融したマルチブロック共重合体中に他の添加剤とともに添加しておくことが好ましい。また、気泡調整剤を均一に分散させるためには、気泡調整剤を高濃度で添加したマスターバッチを造り、このマスターバッチを押出機内でブロック共重合体(I)とともに溶融混練させるマスターバッチ法を採用することが好ましい。
(発泡粒子成形体の収縮率)
発泡粒子成形体の収縮率は、好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以上5%以下である。発泡粒子成形体の収縮率が5%以下であると、発泡粒子成形体が製造し易くなる観点からより好ましい態様であるといえる。なお、発泡粒子成形体の収縮率は、発泡粒子成形体を60℃のオーブン中で12時間乾燥した後に、室温まで徐冷して得られた養生後の発泡粒子成形体の幅方向の寸法を測定し、成形金型の幅方向の寸法に対する、前記発泡粒子成形体の幅方向の寸法の比から発泡粒子成形体の収縮率を求める。
(発泡粒子成形体の反発弾性率)
発泡粒子成形体の反発弾性率は、好ましくは50%以上57%以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、低発泡倍率で耐久性に優れるとともに、適度な反発性を有するので、バランスに優れる発泡粒子成形体となる。なお、発泡粒子成形体の反発弾性率は、JIS K6255に基づき、測定することができる。
(ブロック共重合体(I)自体の反発弾性率)
発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体(I)自体の反発弾性率は40%以上60%以下であることが好ましい。ブロック共重合体(I)の反発弾性率が上記範囲内であれば、発泡粒子同士が融着することによって形成された発泡粒子成形体の気泡構造において、気泡膜が十分な反発弾性を発揮できるものとなる。
なお、ブロック共重合体(I)の発泡粒子が架橋発泡粒子である場合には、前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体(I)の反発弾性率は、発泡粒子、または発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体(I)のサンプル、すなわち、後述の架橋工程を行った後のブロック共重合体(I)の測定値である。前記発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体(I)の反発弾性率は45%以上60%以下であることが好ましい。
(発泡粒子成形体の引張伸び)
本発明の発泡粒子成形体の引張伸びは100%以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であり、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に適用できる。上記観点から、引張伸びは、110%以上がより好ましく、130%以上がさらに好ましく、150%以上がさらに好ましい。なお、発泡粒子成形体の引張伸びの上限は、概ね、500%であり、好ましくは400%であり、より好ましくは300%である。なお、前記引張伸びは、JIS K6767(1999年)に準拠して測定することができる。
(発泡粒子成形体のキシレン不溶分)
本発明の発泡粒子成形体において、発泡粒子成形体のキシレン不溶分(熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分)は、前記発泡粒子成形体の全量に対して30重量%以上70重量%以下であることが好ましい。キシレン不溶分が上記範囲内であれば、気泡膜の強度に優れ、目的の引張強さを得ることができ、発泡粒子同士の融着性にも優れるので耐久性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子のキシレン不溶分は35重量%以上60重量%以下であることがより好ましく、40重量%以上55重量%以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、キシレン不溶分は、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体(I)の架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。
発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、後述する架橋剤の添加量の他に、密閉容器で重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
なお、キシレン不溶分は、発泡粒子成形体の一部を切断した試験片約1.0gを秤量し、試料重量W1とし、秤量した試験片を150mlの丸底フラスコに入れ、100mlのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して6時間還流させた後、溶け残った残査を100メッシュの金網でろ過して分離し、80℃の減圧乾燥器で8時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量W2を測定し、この重量W2の試料重量W1に対する重量百分率[(W2/W1)×100](%)から求め、N=5の平均値として得ることができる。
(発泡粒子成形体の独立気泡率)
上記発泡粒子成形体の独立気泡率は60%以上であることが好ましい。独立気泡率が上記範囲である場合には、それぞれの気泡が独立して形成されているので、外力に対する反発性がより一層発揮されやすくなり、圧縮物性が向上したものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体の独立気泡率は70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましい。
発泡粒子成形体の独立気泡率は、ASTM−D2856−70に記載されている手順Cに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計930により測定することができる。
(発泡粒子成形体の圧縮永久歪)
また、本発明の発泡粒子成形体は、成形体を25%歪ませた状態で、50℃で22時間圧縮した後、大気圧で温度50℃下に開放してから22時間経過後に測定される圧縮永久歪みが15%以下であることが好ましく、12%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材、パッキン等の用途に好適なものとなる。特に、本発明の発泡粒子成形体は、高温での圧縮条件下においても優れた回復性を有する。この高温での回復性の観点からは、発泡粒子成形体が前記ブロック共重合体(I)で構成され、前記ブロック共重合体(I)の融点が110℃以上150℃以下であることが好ましい。なお、前記圧縮永久ひずみはJIS K6767(1999年)に準拠して測定することができる。
(発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力、エネルギー吸収量)
発泡粒子成形体の50%ひずみ時の圧縮応力は250kPa以上が好ましい。本発明の発泡粒子成形体は、比較的低倍率で、50%ひずみ時の圧縮応力が大きく剛性が高い発泡粒子成形体であっても、引張強さが高いものである。
また、発泡粒子成形体の50%ひずみ時のエネルギー吸収量は65J/L以上であることが好ましい。上記範囲内であれば、反発性とエネルギー吸収を両立した良好な発泡粒子成形体となる。上記観点から、前記エネルギー吸収量は70J/L以上であることが好ましい。
なお、エネルギー吸収量は、JIS K7220(1999年)に準拠して、試験片温度23℃,圧縮速度10mm/分の条件にて圧縮試験を行って、応力−ひずみ線図を得、そして、下記式(2)により単位体積当たりのエネルギー吸収量を求め,これをJ(ジュール)/L(リッター)単位に換算することによって成形体のエネルギー吸収量を求めることができる。
単位体積当たりのエネルギー吸収量(kgf/cm/cm)=50%歪時の応力(kgf/cm)×50%歪時までのエネルギー吸収効率×0.5(cm/cm)・・・(2)
(発泡粒子の製造方法)
発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体(I)と発泡剤を押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けたダイからブロック共重合体(I)を押出発泡することによってブロック共重合体(I)の発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、ブロック共重合体(I)の粒子を製造後、密閉容器内で粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、発泡性粒子を密閉容器から放出することによって発泡粒子を得る方法、ブロック共重合体(I)の発泡性粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、発泡性粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。
また、ブロック共重合体(I)を架橋させる場合には、発泡粒子の製造方法としては、例えば、ブロック共重合体(I)、架橋剤及び発泡剤を押出機に供給して溶融し、ブロック共重合体(I)を架橋させた後、押出機の先端に取り付けたダイから架橋させたブロック共重合体(I)を押出発泡することによってブロック共重合体(I)の架橋発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、後述の工程(A)〜(B)により得た発泡性架橋粒子を密閉容器から放出して発泡させることにより発泡粒子とする方法等が挙げられる。さらに、前記においては、重合体粒子に有機過酸化物を用いて架橋する方法を示したが、本発明における架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は発泡粒子とすることができる。
本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子は、具体的には、後述する工程(A)に示されるような、ブロック共重合体(I)を混練、造粒する工程等によって得られる非発泡の粒子を、架橋、発泡剤の含浸、発泡工程を含む工程(B)により製造することができる。
上記のような工程により発泡粒子を製造する場合には、前記ブロック共重合体(I)の190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイトは、好ましくは2g/10分以上10g/10分以下、より好ましくは3g/10分以上8g/10分以下、さらに好ましくは4g/10分以上7g/10分以下の範囲から選択することができる。メルトフローレイトが上記範囲内であれば、ブロック共重合体(I)の発泡粒子の融着性が良好であり、発泡粒子成形体の回復性も優れたものとなる。なお、このメルトフローレイトは、JISK7210−1(2014年)に準拠して、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される、後述する架橋工程前のブロック共重合体(I)の値である。
〔工程(A):ブロック共重合体の混練、造粒工程〕
ブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、発泡粒子とするのに適した大きさに該ストランドを切断する方法等、公知の造粒方法より、ブロック共重合体(I)の粒子(以下、「重合体粒子」ということがある)が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより、目的の粒子重量の重合体粒子を得ることができる。
前記重合体粒子の1個当たりの平均重量は、0.8mg以上8mg以下であることが好ましい。なお、重合体粒子には、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物を含有していても良い。また、気泡調整剤も、重合体粒子の段階で、マスターバッチを用いる方法によって含有させておくことが好ましい。これらの添加剤は工程(A)の混練時の重合体粒子を得る工程で添加することができる。
なお、本発明に用いられる発泡粒子は、気泡調整剤の種類、添加量、発泡方法、発泡温度、発泡剤量、発泡雰囲気などの発泡条件、樹脂の特性を変更すること等によって、目的の平均気泡径、平均表層膜厚の発泡粒子を得ることができる。例えば、気泡調整剤(気泡核剤)の添加量を多くすれば、気泡核の量が増えるので、気泡は小さくなり気泡膜厚は薄くなる傾向にある。
〔工程(B):重合体粒子の架橋、発泡剤の含浸、発泡工程〕
工程(B)では、重合体粒子を架橋剤と共に、オートクレーブなどの密閉容器で、水などの分散媒体に分散させ、撹拌下で加熱して重合体粒子を軟化、架橋させ、発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得る。その後、発泡性粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。
(分散媒)
本発明の発泡粒子成形体に用いる発泡粒子の製造に用いられる分散媒としては、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
工程(B)において、上記分散媒に分散剤をさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。これらの中で好ましい分散剤はカオリンである。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。好ましい界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
(架橋剤及び架橋)
工程(B)で重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加してもよい。架橋剤は、上記ブロック共重合体(I)を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂を架橋させるために使用される、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、1,1−ビス(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、ブロック共重合体(I)(重合体粒子)100重量部に対して、好ましくは0.1重量部以上8重量部以下であり、より好ましくは0.2重量部以上5重量部以下である。
架橋剤の配合量が上記範囲であると、適度な架橋を有する架橋粒子が得られ、架橋粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡の際に、気泡を形成する気泡壁が発泡に十分耐えることができる強度を有するものとなる。
架橋反応は、分散媒中に分散した重合体粒子を構成するマルチブロック共重合体が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の1時間半減期温度以上かつブロック共重合体(I)の融点以上の温度で行われることが好ましい。この温度にて1分以上200分以下保持し、架橋反応を行うことが好ましい。
(発泡)
密閉容器内の分散媒に架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の架橋粒子に発泡剤を含浸させることが好ましい。発泡剤を含浸させる温度は、架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、100℃以上180℃以下の範囲であることが好ましく、130℃以上170℃以下であることがより好ましく、140℃以上165℃以下であることがさらに好ましい。なお、発泡剤の含浸は、発泡工程まであれば、上記の架橋工程前、架橋工程中、架橋工程後であっても行うことができる。
(発泡剤)
使用する発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、1,1−ジフルオロエタン、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ブロック共重合体(I)の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、ブロック共重合体(I)100重量部に対して、有機物理発泡剤で2重量部以上20重量部以下を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で0.5重量部以上20重量部以下を用いることが好ましい。なお、上記の架橋、含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
(発泡粒子の作製)
発泡剤が含浸し、加熱されている発泡性架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡粒子を作製する。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性架橋粒子を発泡させる(以下、ダイレクト発泡法ということがある)ことによって、発泡粒子を作製する。
なお、ダイレクト発泡法により発泡粒子を作製した場合には、発泡粒子の表層の気泡径が小さく、発泡粒子の表面の気泡膜厚が薄くなる傾向があるので、発泡粒子同士の融着性が特に向上する。上記観点からは、前記発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)に対する、前記発泡粒子成形体の融着部の平均気泡径(D2)の比(D2/D1)が、0.05以上0.5以下であることがより好ましく、0.1以上0.3以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子には、表面にアニオン系界面活性剤を付着させることで、型内成形時の融着性を向上させることができる。前記アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、高分子型のものが例示される。前記アニオン性界面活性剤の中でも、特に型内成形時の融着性向上効果に優れる発泡粒子が得られることから、アルカンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸スルホン酸共重合体塩を発泡粒子の表面に付着させることが好ましい。また、前記アニオン系界面活性剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。
前記発泡粒子に付着するアニオン系界面活性剤の表面積当たりの付着量は2mg/m以上が好ましく、より好ましくは5mg/m以上がより好ましく、特に好ましくは20mg/m以上である。一方、該表面積当たりの付着量の上限は、概ね100mg/m以下である。また、アニオン系界面活性剤の発泡粒子への被覆量は全有機炭素〔TOC(Total Organic Carbon)〕測定装置を用いて測定した値を基に算出した値を採用することができる。本発明において、TOCの測定は島津製作所製の全有機炭素計(商品名:TOC−VCSH)を用いて行った。水中の総炭素(TC)は、全有機炭素(TOC)と炭素成分である無機炭素(IC)からなるので、TC=TOC+ICの関係があり、TOC=TC−ICとなる。よって、TOCは、TC−IC法により求めることができる。
なお、前記発泡粒子1個あたりの表面積の算出は以下に記載する方法で行なうことができる。
相対湿度50%、23℃、1atmの条件にて2日放置した500個以上の発泡粒子の重量を精秤する(発泡粒子群の重量W1)。次に、23℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、前記発泡粒子群を、金網などを使用して沈めて、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積を求める。該発泡粒子群の容積をその発泡粒子群を構成する発泡粒子の個数にて除することにより発泡粒子1個あたりの容積V1を求める。
次に、発泡粒子を真球と仮定し、球の体積公式(V1=4πR1/3)と該容積V1から発泡粒子群の真球相当半径R1(m)を導き、真球相当半径R1(m)を球の表面積公式(S1=4πR1)に代入して求められる値S1を、発泡粒子1個あたりの表面積(m)とする。
特に、本発明の、成形体密度150kg/m以上500kg/m以下、引張強さ0.5MPa以上である、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体を得る場合には、アニオン系界面活性剤の付着量が2mg/m以上である発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気等の加熱媒体にて加熱して発泡粒子を相互に融着させる製造方法を採用することが好ましい。上記の方法により、融着性が低下しやすい成形体密度150kg/m以上500kg/m以下の発泡粒子成形体であっても、良好な耐久性を有するものとなる。
(発泡粒子の平均気泡径)
本発明に用いられる発泡粒子において、平均気泡径(a)は50μm以上200μm以下とすることができ、60μm以上180μm以下がより好ましく、70μm以上160μm以下がさらに好ましい。平均気泡径が上記の範囲であれば、成形時に気泡が破れて連続気泡化することがなく、また、融着性が低下することがなく、良好な発泡粒子成形体が得られる。
なお、平均気泡径は、発泡粒子の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から8方向に表層まで等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに0.616で除することにより、発泡粒子の気泡径とする。この操作を少なくとも10個の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。
(発泡粒子の平均表層膜厚、及びその測定)
本発明の発泡粒子において、平均表層膜厚は3μm以上35μm以下であることが好ましい。平均表層膜厚が上記範囲内であれば、成形加熱時に発泡粒子の表層部分が加熱により軟化し発泡粒子表面の気泡が破れ難く、発泡粒子同士が融着し易くなり、良好な発泡粒子成形体を成形することができる。上記観点から、平均表層膜厚は、好ましくは、5μm以上30μm以下、より好ましくは、7μm以上25μm以下である。
また、本発明において、発泡粒子の平均表層膜厚は次のように測定される。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて300倍に拡大して写真を撮影する。得られた断面写真の発泡粒子の表層部分の写真において、発泡粒子の最外に位置し円周方向に連接する気泡において、少なくとも10箇所以上の箇所における、発泡粒子表面側の気泡膜厚みが最小となる値を計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子の表層厚みとする。この操作を少なくとも30個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の表層厚みの算術平均値を平均表層膜厚とする。
(発泡粒子の見掛け密度)
本発明の発泡成形体に用いられる発泡粒子の見掛け密度は、150kg/m以上400kg/m以下が好ましく、より好ましくは160kg/m以上300kg/m以下である。発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、目的の成形体密度の発泡粒子成形体が得られ易くなる。なお、本発明のように低発泡倍率の発泡粒子成形体を得る場合には、発泡粒子においても低発泡倍率のものを用いる必要があるが、このような発泡粒子は発泡粒子を成形する際の2次発泡性や融着性が低下する傾向にあるので、融着性に優れる発泡粒子成形体を得ることは難しくなる。本発明においては、融着性が向上した発泡粒子を用いて型内成形することにより、耐久性に優れる発泡粒子成形体が得られる。
前記見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに500個以上の発泡粒子(発泡粒子群の重量Wt)を金網などを使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めることができる。
(発泡粒子の平均粒子径)
また、本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5mm以上6mm以下であり、より好ましくは1mm以上5mm以下である。発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。なお、発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。発泡粒子の平均粒子径は、任意の発泡粒子100個について各々の最大直径を測定し、算出した値の平均値を発泡粒子の平均径として示すことができる。
(発泡粒子の粒子重量)
本発明の発泡粒子成形体に用いられる発泡粒子(以下、単に「発泡粒子」という場合がある。) の粒子重量は、0.8mg以上8mg以下であることが好ましく、1mg以上6mg以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を型内成形するとき、発泡粒子を金型内に充填させることが容易となり、発泡粒子成形体として優れたものとなる。
なお、粒子重量は、100個の粒子を無作為に選び、選んだ100個の粒子をまとめて重量[mg]を測定し、測定した重量を100で割り算した値を算出し、平均粒子重量[mg]とした。
[発泡粒子成形体]
発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を型内成形することにより得ることができる。
(型内成形)
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を0.01MPa(G)以上0.2MPa(G)以下(Gはゲージ圧を意味する)に調整した後、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法(例えば、特公昭51−22951号公報)により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティ内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法(特公平4−46217号公報)により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティ内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法(特公平6−49795号公報)又は上記の方法を組み合わせた方法(特公平6−22919号公報)などによっても成形することができる。
本発明の発泡粒子成形体の具体的な型内成形においては、成形型内にクラッキングが5体積%以上200体積%以下となるように、好ましくは10体積%以上100体積%以下となるように発泡粒子を充填した場合に、融着性を満足する発泡粒子成形体を得ることができる。なお、成形サイクルの観点からは、クラッキングは10体積%以上50体積%以下であることが好ましい。
なお、クラッキングについて説明すると、発泡粒子を成形型キャビティ内に充填する際に、キャビティ体積を超える発泡粒子の量を効率よく充填するために、成形型を完全に閉鎖させないようにする成形型の開き部分をクラッキングと呼び、成形型のキャビティ体積に対する前記開き部分の体積の比率(%)として現す。なお、クラッキングは、成形型内に発泡粒子を充填後、スチームを導入する際には最終的に閉じられ、その結果充填された発泡粒子は圧縮される。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
[評価]
実施例、比較例に使用した発泡粒子、発泡粒子成形体について、以下の評価を実施した。なお、成形体評価の際には、養生等が終了した発泡粒子成形体を、23℃、湿度50%の条件下、24時間放置した後のサンプルについて、測定等を行った。
(ブロック共重合体(I)の曲げ弾性率)
ブロック共重合体(I)の曲げ弾性率は、JIS K 7171(2016年)に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、80×10×4mmの試験片を作成し、10kgのロードセルを使用して、支点間距離64mm、曲げ速度2mm/minの条件下で3点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位0.5mm以上1.0mm以下の間の勾配より算出した。
(発泡粒子の見掛け密度)
前記見掛け密度は、エタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに500個以上の発泡粒子(発泡粒子群の重量Wt)を金網などを使用して沈めて、エタノールの液位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量を割り算することにより求めた。
(発泡粒子の平均気泡径)
ASTM D3576−77に基づき、以下の方法により測定した。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影した。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から発泡粒子表層まで八方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに0.616で除することにより、発泡粒子の気泡径とした。この操作を少なくとも30個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とした。
なお、上記各発泡粒子の気泡径の測定において、該直線と一部でも交わる気泡もカウントした。
(発泡粒子の平均表層膜厚)
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて300倍に拡大して写真を撮影した。得られた断面写真の発泡粒子の表層部分の写真において、発泡粒子の最外に位置し円周方向に連接する気泡において、少なくとも10箇所以上の箇所における、発泡粒子表面側の気泡膜厚みが最小となる値を計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子の表層厚みとした。この操作を少なくとも30個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の表層厚みの算術平均値を平均表層厚みとした。
(発泡粒子成形体の密度(成形体密度))
前述の測定方法により測定した。
(発泡粒子成形体の収縮率)
長さ(l)250×幅(w)200×深さ(t)50(mm)の発泡粒子成形体を60℃のオーブン中で12時間乾燥し、その後、室温まで徐冷して得られた養生後の発泡粒子成形体の幅方向の寸法を測定して、下式(3)を用いて、N=5の平均値を空隙発泡粒子成形体の収縮率とした。
発泡粒子成形体の収縮率(%)=(200−養生後の発泡粒子成形体の幅(mm))/200×100・・・(3)
(発泡粒子成形体の反発弾性率)
発泡粒子成形体の反発弾性率(R1)は、JIS K 6255に準拠してショブ式反発弾性試験機RT−90(高分子計器株式会社製)を用い、相対湿度50%、23℃の条件下で測定した。養生後の発泡粒子成形体の中心部から、縦30mm、幅30mm、厚さ12.5mmのサンプル(成形表皮あり)を切り出した。このサンプルの表皮面が振子の先端に接触する面となるように両面テープで固定し、ハンマー直径φ15mm、アーム重さ0.25kgの振子を、持ち上げ角度90±1°の位置から振り下ろした。そして、厚さ方向からサンプルの表皮面に振子を接触させ、振子の跳ね返り高さh(mm)を測定した。跳ね返り高さh(mm)を振子の落下高さH(mm)で除して、N=5の平均値を反発弾性率とした。
(ブロック共重合体(I)の反発弾性率)
ブロック共重合体(I)の反発弾性率(R2)は、発泡粒子成形体を数度にわたって230℃に加熱した熱プレスで十分に脱泡し、厚み12 .5mmのシートを作製した。該シートの中心部から、縦30mm、幅30mm、厚さ12.5mmのサンプル(成形表皮あり)を切り出した。該サンプルをJIS K 6255に準拠してショブ式反発弾性試験機RT−90(高分子計器株式会社製)を用い、相対湿度50%、23℃の条件下で測定した。上記測定の5点の平均値を反発弾性率とした。
(発泡粒子成形体のキシレン不溶分)
発泡粒子成形体の中央部分から、サンプルを1.0g切り出し、前述の測定方法により測定した。上記測定において5点の平均値をキシレン不溶分とした。
(発泡粒子成形体の独立気泡率)
発泡粒子成形体の中心部からスキン層を除いて25×25×30mmの測定用サンプルを切り出し、該サンプルを大気圧下、相対湿度50%、23℃の条件の恒温室内にて1日間静置後、水没法により該サンプルの見掛けの体積Vaを測定した。見掛けの体積Vaを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ASTM−D2856−70に記載されている手順Cに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計930により測定される測定用サンプルの真の体積Vxを測定した。そして、これらの体積Va及びVxを基に、下記式(4)により独立気泡率を計算し、N=5の平均値を発泡粒子成形体の独立気泡率とした。
独立気泡率(%)=(Vx−W/ρ)×100/(Va−W/ρ)・・・(4)
ただし、
Vx:上記方法で測定される発泡粒子成形体の真の体積、即ち、発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体(I)の容積と、発泡粒子成形体内の独立気泡部分の気泡全容積との和(cm
Va:発泡粒子成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子成形体の見掛けの体積(cm
W:発泡粒子成形体測定用サンプルの重量(g)
ρ:発泡粒子成形体を構成するブロック共重合体(I)の密度(g/cm
(発泡粒子成形体の平均気泡径(D1))
まず、発泡粒子成形体の平均気泡径を、ASTM D3576−77に準拠して測定した。発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて30倍で写真を撮影し、得られた断面写真において、成形体内の一つの発泡粒子の中心付近から発泡粒子の融着部まで8方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに0.616で除することにより、発泡粒子成形体の気泡径とした。この操作を断面写真中の別の発泡粒子10箇所について行い、発泡粒子成形体の気泡径の算術平均値を平均気泡径とした。
(発泡粒子成形体の平均気泡膜厚(T1))
発泡粒子成形体の平均気泡膜厚は、発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し、切断面を走査型電子顕微鏡にて300倍で写真を撮影して、得られた断面写真において、融着部を除く10箇所における気泡膜の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子成形体の気泡膜厚みとした。
(発泡粒子成形体の発泡粒子界面の厚み(T2))
発泡粒子成形体を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて300倍に拡大して写真を撮影し、得られた断面写真の少なくとも10箇所における、連接する発泡粒子間に位置する気泡膜の、発泡粒子の界面同士が融着した部分の厚みを計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子界面の厚みとした。
(発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径(D2))
ASTM D3576−77に準拠して、以下のようにして測定した。発泡粒子成形体の中心部分を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて30倍で写真を撮影して得られた断面写真の、成形体を形成する1つの発泡粒子において、
表面の融着部から中心まで任意に本の直線を引き、32本の直線のそれぞれと交わっている融着部と隣接する気泡における、融着部から中心方向の気泡膜までの直線距離を測定し、それらの値の算術平均を、発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の気泡径とした。上記の測定を、成形体を形成する個々の発泡粒子10個において行い、その平均値を気泡径(D2)とした。
(発泡粒子成形体の50℃、25%圧縮永久歪)
発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように5つの試験片を切り出し、JIS K6767(1999年)に基づき、温度23℃、50℃それぞれについて、相対湿度50%の環境下で厚み方向に25%圧縮した状態で22時間放置し、圧縮開放30分後と24時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久歪(%)を求め、その算術平均値を圧縮永久歪(%)とした。
(50%圧縮応力)
発泡粒子成形体の中央部より、縦50mm×横50mm×厚み25mmに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出し、この試験片に対し、AUTOGRAPH AGS−X(株式会社島津製作所製)を用いて、圧縮速度を10mm/分とし、JIS K6767(1999年)に準拠して50%ひずみ時の荷重を求め、これを試験片の受圧面積で除して算出することにより50%圧縮応力[kPa]を求めた。
(エネルギー吸収量)
発泡粒子成形体の中央部より、縦50mm×横50mm×厚み25mmに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を切り出し、この試験片に対し、JIS K7220(1999年)に準拠して、試験片温度23℃における静的圧縮応力(圧縮速度10mm/分)を測定し、得られた応力−ひずみ線図に基づき、成形体のエネルギー吸収量を算出した。
(発泡粒子成形体の引張強さ、引張伸び)
まず、JIS K6767(1999年)に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう(表皮部分を除いた)切り出し片を作製し、糸鋸を用いてダンベル状1号形(測定部の長さ40mm、幅10mm、厚み10mm)に切り抜き、試験片とした。なお、成形体厚みが10mm以下の場合には、その成形体厚みの試験片を作成した。試験片を500mm/分の試験速度で引張試験を実施し、その間の最大荷重および切断時の標線間距離を測定し、引張時の最大引張応力を引張強さとし、破断時の伸びを引張伸びとした。
(実施例1)
<ブロック共重合体(I)の粒子の作製>
密度887kg/m、融点120℃、メルトフローレイト5.4g/10分(190℃、荷重2.16kg)、タイプAデュロメータ硬さ86、曲げ弾性率28MPaのポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとを有するマルチブロック共重合体(ダウ・ケミカル社製、INFUSE 9530)を100重量部に、気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン(PTFE粉末;セイシン企業株式会社製、商品名TFW−1000、平均粒子径10μm)をマルチブロック共重合体100重量部に対して0.3重量部となるように30%マスターバッチを添加して押出機に投入し、溶融混練してφ2mmのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約5mgとなるようにカットして造粒し、マルチブロック共重合体の重合体粒子を得た。
<発泡粒子の作製>
得られた重合体粒子1kgを分散媒である水3リットル、分散剤としてカオリンを3g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.04g、架橋剤としてジクミルパーオキサイドを重合体粒子100重量部に対して0.8重量部、発泡剤として二酸化炭素(ドライアイス)3重量部を容積5Lの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋温度及び発泡温度である160℃まで昇温し、30分保持した。その後、二酸化炭素にて背圧を加えて容器内圧力が2.2MPa(G)で一定になるように調整しつつ、表1に示す温度に分散媒の温度(発泡温度)にて、発泡剤が含浸された粒子を分散媒とともに大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
<発泡粒子成形体の作製>
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、0.2MPa(G)の圧縮空気で12時間加圧して発泡粒子内に0.10MPa(G)の内圧を付与し、取り出した後、縦250mm、横200mm、厚み20mmの平板形状の金型において、成形型を完全に閉鎖させないで前記金型の開き部分を4mmとして前記発泡粒子を充填した後、型締めしてクラッキングを20%とした状態で、水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行い、さらに該発泡粒子成形体を60℃に調整されたオーブン内で12時間養生した後に取り出し、実施例1の発泡粒子成形体を得た。
(実施例2)
気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(ZnBと略すことがある;富田製薬株式会社製、ホウ酸亜鉛2335、平均粒子径6μm)をマルチブロック共重合体100重量部に対して0.1重量部添加し、表1に示した条件を変更した以外は、実施例1と同様にして発泡粒子を得た後、この発泡粒子と、ポリアクリル酸ナトリウム5.4kg/mの水溶液50mLとをブレンダー内にて混合し、40℃のオーブン内で12時間乾燥させて、アニオン系界面活性剤が表面に付着した発泡粒子を得た。また、表1に示す条件を変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2の発泡粒子成形体を得た。
(実施例3)
表1に示した条件を変更した以外は、実施例2と同様にして実施例3の発泡粒子成形体を得た。
(実施例4)
表1に示した条件を変更した以外は、実施例2と同様にして実施例4の発泡粒子成形体を得た。
(比較例1)
表1に示した条件を変更した以外は、実施例1と同様にして比較例1の発泡粒子成形体を得た。
(比較例2)
表1に示した条件を変更した以外は、実施例1と同様にして比較例2の発泡粒子成形体を得た。
(比較例3)
表1に示した条件を変更した以外は、実施例1と同様にして比較例3の発泡粒子成形体を得た。
(評価結果)
評価結果を以下の表1に示す。
本発明の発泡粒子成形体は、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が150kg/m以上500kg/m以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa以上であるので、融着性に優れ、耐久性が良好な発泡粒子成形体を提供することができ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底、床材、パッキン材などに好適に利用できる。

Claims (8)

  1. ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体であって、前記発泡粒子成形体の密度が150kg/m以上500kg/m以下であり、前記発泡粒子成形体の引張強さが0.5MPa以上である、発泡粒子成形体。
  2. 前記発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)が100μm以上300μm以下である、請求項1に記載の発泡粒子成形体。
  3. 前記発泡粒子成形体の平均気泡径(D1)に対する、前記発泡粒子成形体の発泡粒子の融着部の平均気泡径(D2)の比が、1.0未満である、請求項2に記載の発泡粒子成形体。
  4. 前記発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分が30重量%以上70重量%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
  5. 前記発泡粒子成形体の気泡調整剤の含有量が前記ブロック共重合体100重量部に対して0.05重量部以上5重量部以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
  6. 前記発泡粒子成形体の引張伸びが100%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
  7. 前記ブロック共重合体が、ポリエチレンブロックと、エチレン/1−オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
  8. 成形体密度150kg/m以上500kg/m以下、引張強さ0.5MPa以上である、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子成形体の製造方法であって、
    アニオン系界面活性剤の付着量が2mg/m以上である、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体の発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気にて加熱して発泡粒子を相互に融着させる、発泡粒子成形体の製造方法。
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