WO2018212183A1 - オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子 - Google Patents

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翔太 ▲高▼木
政春 及川
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Definitions

  • the present invention relates to olefinic thermoplastic elastomer crosslinked foamed particles.
  • polyethylene block and ethylene / A crosslinked foamed particle obtained by crosslinking and foaming particles of a multi-block copolymer with an ⁇ -olefin copolymer block is disclosed (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide olefinic thermoplastic elastomer crosslinked foamed particles capable of producing a molded article having excellent tensile properties.
  • the present invention is as follows. [1] 10-40% by weight of hot xylene insoluble matter, In a DSC curve obtained by heating from 23 ° C. to 200 ° C.
  • the crystal structure has a peak (high temperature peak), the total heat of fusion in the DSC curve is 40 to 60 J / g, and the ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the total heat of fusion is 0.1 to 0.00.
  • 6 is an olefin-based thermoplastic elastomer crosslinked foamed particle.
  • thermoplastic elastomer particles that are excellent in tensile properties and capable of producing a molded article having a desired shape by in-mold molding.
  • the olefinic thermoplastic elastomer-crosslinked foamed particles of the present invention have a hot xylene insoluble content of 10 to 40% by weight, and in the DSC curve obtained by heating from 23 ° C to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, And a crystal structure in which one or more melting peaks (high temperature peak) appear on the higher temperature side than the intrinsic peak, and the total heat of fusion in the DSC curve is 40 to Cross-linked foamed particles having a ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the total heat of fusion of 0.1 to 0.6.
  • the olefinic thermoplastic elastomer may be referred to as “TPO”, and the “olefinic thermoplastic elastomer crosslinked foamed particle” may be referred to as “crosslinked foamed particle”.
  • FIG. 1 the DSC (Differential scanning calorimetry) curve of the 1st heating of the crosslinked foamed particle in one Embodiment of this invention is shown.
  • FIG. 1 is an example of a DSC curve obtained by heating 1 to 3 mg of crosslinked foamed particles from 23 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the vertical axis of the graph shows the difference in thermal energy input per unit time applied to both the test piece and reference material so that the temperature is the same.
  • the peak below the baseline is the endothermic peak
  • the peak is an exothermic peak
  • the horizontal axis indicates the temperature
  • the left side is the low temperature side
  • the right side is the high temperature side.
  • DSC curve has a melting peak P a with a peak temperature PT ma on the low temperature side, and a melting peak P b having an apex temperature PT mb to the high temperature side.
  • it referred unique peak melting peak P a low temperature side, the melting peak P b on the high temperature side and high temperature peaks.
  • they may be referred to as the intrinsic peak P a and the high temperature peak P b , respectively.
  • Intrinsic peak P a is, TPO constituting the crosslinked foamed particles are melting peak derived from the crystalline structure originally possessed the high temperature peak P b, from the crystal structure to produce due to the manufacturing process of the cross-linked foamed particles Melting peak.
  • the total heat of fusion in the DSC curve is measured as follows in the case of the DSC curve shown in FIG.
  • a point on the DSC curve corresponding to the melting end temperature is defined as ⁇ .
  • a straight line ( ⁇ - ⁇ ) connecting the point alpha and the point beta Let the intersecting point be ⁇ .
  • Area of intrinsic peak P a is a heat quantity of intrinsic peak P a, is surrounded by the DSC curve showing the specific peak P a, the line segment ( ⁇ - ⁇ ), and the line segment (y- ⁇ ) It is calculated as the area of the part.
  • Area (B) is a high temperature peak P b, a heat of high-temperature peak P b, are surrounded by the DSC curve showing the high-temperature peak P b, and the line segment ( ⁇ - ⁇ ), the line segment (y- ⁇ ) It is calculated as the area of the part.
  • Crosslinked foamed particles of the present invention has a manifest high temperature peak P b in the DSC curve, and the total heat of fusion [(A) + (B)] is 40 ⁇ 60 J / g, and the total heat of fusion [(A) + (B)] has a crystal structure in which the ratio of the heat of fusion (B) of the high temperature peak, that is, (B) / [(A) + (B)] is 0.1 to 0.6.
  • the high temperature peak Pb is a melting peak derived from the crystal structure generated due to the manufacturing process of the crosslinked foamed particles.
  • Crosslinked foamed particles of the present invention has a crystal structure in which fusion heat of the high-temperature peak P b (B) accounts for 10-60% of the total heat of fusion.
  • the crosslinked foamed particles of the present invention have 10 to 40% by weight of hot xylene insoluble matter.
  • the thermal xylene insoluble matter is one of the indices indicating the crosslinked state of TPO constituting the crosslinked foamed particles.
  • the TPO particles are impregnated with the crosslinking agent, and the TPO constituting the particles is crosslinked to form crosslinked TPO particles.
  • the crosslinked TPO particles of the present invention can be produced by heating the crosslinked TPO particles in the vicinity of the melting point and heat-treating them, and then foaming the crosslinked TPO particles. By performing such a specific heat treatment, it is considered that molecules in TPO can move easily, and a lamellar thick high-potential crystal is easily generated.
  • the crosslinked foamed particles of the present invention can be obtained by crosslinking and foaming TPO contained in base polymer particles (sometimes referred to as beads).
  • the base polymer constituting the base polymer particles is composed of TPO or a composition containing TPO.
  • TPO includes a mixture composed of a hard segment made of propylene resin and a soft segment made of ethylene rubber, and a block copolymer of a hard segment made of polyethylene block and a soft segment made of ethylene / ⁇ -olefin copolymer block. Examples include coalescence.
  • the propylene resin may be, for example, a propylene homopolymer, propylene, ethylene or an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • examples of the ethylene-based rubber include copolymers of ethylene and ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and 5-methylene-2.
  • -Copolymers with non-conjugated dienes such as norbornene and dicyclopentadiene.
  • examples of the polyethylene block include an ethylene homopolymer, ethylene, and an ⁇ having 3 to 8 carbon atoms.
  • examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block include a block of a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms to be copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, Examples include 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-octene is particularly preferable.
  • the ratio of the ethylene component contained in the polyethylene block is preferably 95% by weight or more, more preferably 98% by weight or more with respect to the weight of the polyethylene block.
  • the proportion of the ⁇ -olefin component contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight, based on the weight of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block. As mentioned above, More preferably, it is 15 weight% or more.
  • the proportion of the ethylene component contained in the polyethylene block and the proportion of the ⁇ -olefin component contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block are obtained from differential scanning calorimetry (DSC) or nuclear magnetic resonance (NMR). Can be calculated based on the data.
  • TPO Commercially available products may be used as the TPO.
  • the trade name “Thermo Run” Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the trade name “Milastomer” Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the trade name “Sumitomo TPE” Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Product name “Infuse” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • the block copolymer may be a diblock structure, a triblock structure, or a multiblock structure, but a multiblock structure is particularly preferable.
  • a multi-block copolymer of a polyethylene block and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer block (hereinafter simply referred to as “multi-block copolymer”). Particularly preferred is “polymer”.
  • the polyethylene block corresponds to a hard block
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer block corresponds to a soft block.
  • the hard block and soft block are preferably arranged in a straight chain.
  • multiblock copolymer examples include those described in JP2013-64137A. Moreover, as what is marketed in a multiblock copolymer, the brand name "INFUSE (registered trademark)" by Dow Chemical Co., etc. are mentioned, for example.
  • the base polymer constituting the base polymer particles is composed of TPO or a composition containing TPO (referred to as “TPO composition”).
  • TPO composition contains a polymer other than TPO (referred to as “other polymer”) in addition to the TPO described above.
  • other polymers include thermoplastic resins such as polyolefin resins (eg, polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins), polystyrene resins, and thermoplastic elastomers other than olefins (eg, polybutadiene elastomers).
  • the content of the other polymer in the TPO composition is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of TPO.
  • the base polymer constituting the base polymer particles is TPO (preferably a multi-block copolymer of polyethylene block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer block, more preferably polyethylene block and ethylene / ⁇ - It is particularly preferred to contain only a multiblock copolymer) with an olefin copolymer block.
  • TPO preferably a multi-block copolymer of polyethylene block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer block, more preferably polyethylene block and ethylene / ⁇ - It is particularly preferred to contain only a multiblock copolymer) with an olefin copolymer block.
  • various additives can be added to the base polymer particles as long as the objective effects of the present invention are not impaired.
  • the various additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, metal deactivators, conductive fillers, and air conditioners.
  • the air conditioner include inorganic powders such as zinc borate, talc, calcium carbonate, borax, aluminum hydroxide, silica, zeolite, carbon, and phosphoric acid nucleating agent, phenolic nucleating agent, amine type.
  • examples thereof include organic powders such as nucleating agents and polyfluorinated ethylene resin powders.
  • the total amount of these additives is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base polymer. These additives are usually used in the minimum necessary amount. In addition, for example, when the base polymer particles are produced, these additives can be added to the base polymer particles by adding them to the extruder together with the base polymer and kneading them.
  • TPO has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg, preferably 2 to 10 g / 10 minutes, more preferably 3 to 8 g / 10 minutes, and still more preferably 4 to 7 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the melt flow rate of TPO is 2 g / 10 min or more, the crosslinked foamed particles are easily fused to each other during molding in the mold.
  • the melt flow rate of TPO is 10 g / 10 min or less, the foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the crosslinked foamed particles is excellent in recoverability.
  • the melt flow rate of TPO is a value measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210-1: 2014.
  • the type A durometer hardness of TPO (generally sometimes referred to as “Shore A hardness”) is preferably 65 to 90, more preferably 75 to 90, and still more preferably 76 to 88.
  • the type A durometer hardness of TPO is 65 or more, it is difficult to impair the dimensional recoverability of a foamed particle molded body obtained by in-mold molding of crosslinked foamed particles.
  • the TPO type A durometer hardness is 90 or less, it is easy to obtain a foamed particle molded body having excellent flexibility.
  • the type A durometer hardness of TPO means durometer hardness measured using a type A durometer based on ASTM D2240-05. When measuring the durometer hardness, the maximum indicated value of the durometer is read within 1 second after the durometer is pressed against the surface of the measurement sample and brought into close contact therewith.
  • Density of TPO is preferably 700 ⁇ 1000kg / m 3, more preferably 800 ⁇ 900kg / m 3.
  • the melting point of TPO is preferably 110 to 130 ° C, more preferably 115 to 125 ° C. When the melting point of TPO is in the above range, compression set at 50 ° C. can be reduced.
  • the melting point of TPO means the melting peak temperature measured based on the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7121-1987.
  • the condition adjustment of the test piece “(2) The case of measuring the melting temperature after performing a certain heat treatment” is adopted, and the heating rate and the cooling rate are both 10 ° C./min.
  • the vertex temperature of the melting peak with the largest area be a melting
  • the flexural modulus of TPO is preferably 10 to 30 MPa, more preferably 12 to 30 MPa.
  • the flexural modulus of TPO is measured according to the measurement method described in JIS K7171: 2008.
  • the crosslinked foamed particles of the present invention are obtained by crosslinking and foaming TPO contained in the base polymer particles described above. Details of crosslinking and foaming of TPO contained in the base polymer particles will be described later.
  • the cross-linked foamed particles of the present invention have a heat xylene insoluble content (xylene insoluble content by a hot xylene extraction method) of 10 to 40% by weight.
  • the crosslinked foamed particles of the present invention have a total heat of fusion of 40 to 60 J / g in the above-described DSC curve, and the ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the total heat of fusion is 0.1 to 0. Therefore, the foamed particle molded body can be produced without causing sink marks after in-mold molding even if the ratio of the insoluble matter in the hot xylene of the crosslinked foamed particle is low. Moreover, even if it is the molding pressure lower than before, a favorable expanded particle molded object can be manufactured.
  • the thermal xylene-insoluble content of the crosslinked foamed particles is 40% by weight or less, preferably less than 30% by weight.
  • the hot xylene insoluble content of the crosslinked foamed particles is 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more.
  • the hot xylene insoluble matter was weighed about 1 g of the sample (the weight of the weighed sample is G1 (g)), boiled in 100 g of xylene for 6 hours, then filtered quickly with a 100 mesh wire mesh, and then placed on the wire mesh.
  • the remaining boiling xylene insoluble matter was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours, and then the weight of the boiling xylene insoluble matter was weighed (the weight of the weighed boiling xylene insoluble matter was defined as G2 (g)), and the following (1 ).
  • Thermal xylene insoluble matter [G2 (g) ⁇ G1 (g)] ⁇ 100 (1)
  • the thermal xylene insoluble matter of the crosslinked foamed particles is a stirring condition for crosslinking TPO contained in the base polymer particles in the closed container in addition to the addition amount of the crosslinking agent in the method for producing the crosslinked foamed particles described later. It can also be adjusted according to the temperature rise condition.
  • the total heat of fusion [(A) + (B)] is 40 J / g or more, an appropriate amount of hard segments is present in TPO. It is possible to obtain an excellent foamed particle molded body that is hard to break. On the other hand, when it is 60 J / g or less, the crosslinked foamed particles have flexibility. From the above viewpoint, the total heat of fusion [(A) + (B)] is preferably 45 to 57 J / g, more preferably 50 to 55 J / g, and still more preferably 51 to 54 J / g.
  • the crosslinked foamed particle of the present invention is obtained by having a crystal structure in which the ratio [(B) / [(A) + (B)]] of the high temperature peak to the total heat of fusion is 0.1 or more. Sinking hardly occurs in the foamed particle molded body, and when it is 0.6 or less, a foamed particle molded body having good surface properties can be obtained.
  • the ratio [(B) / [(A) + (B)]] is preferably 0.15 or more, more preferably 0.17 or more, and still more preferably 0, from the viewpoint of preventing the occurrence of sink marks in the foamed particle molded body. .20 or more.
  • the ratio [(B) / [(A) + (B)]] is preferably 0.00 from the viewpoint that it is easy to obtain a foamed particle molded body excellent in the fusion property between the foamed particles even at a lower molding pressure. 5 or less.
  • the difference between the melting peak temperature of the high temperature peak and the melting peak temperature of the intrinsic peak is preferably 1 to 10 ° C., more preferably 3 to 8 ° C.
  • the total heat of fusion of the crosslinked foamed particles is determined by the type of olefinic thermoplastic elastomer (TPO) used as a raw material, and the ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the total heat of fusion is particularly the production of the crosslinked foamed particles described below.
  • TPO thermoplastic elastomer
  • it can be controlled by adjusting the conditions of the step (D) (crystallization step).
  • the average cell diameter of the crosslinked foamed particles of the present invention is preferably 30 to 150 ⁇ m. If the average value of the cell diameter of the crosslinked foamed particles is within the above range, the bubbles are more difficult to break at the time of in-mold molding, and the crosslinked foamed particles can be more firmly fused together. A molded body is obtained.
  • the average cell diameter of the crosslinked foamed particles is more preferably 40 to 140 ⁇ m, still more preferably 50 to 130 ⁇ m.
  • the average value of the bubble diameter of the crosslinked foamed particles is determined as follows.
  • the crosslinked foamed particles are roughly divided into two so as to pass through the central part of the crosslinked foamed particles, and a photograph of the cut surface is taken using a scanning electron microscope or the like. In the obtained cross-sectional photograph, 50 or more bubbles at the cross-section of the crosslinked foamed particles are randomly selected.
  • the area of the cross section of each bubble is measured using image analysis software or the like, and the diameter of a virtual perfect circle having the same area as that area is defined as the bubble diameter of each bubble.
  • This operation is performed for at least 10 crosslinked foamed particles, and the arithmetic average value of the bubble diameter of each bubble is defined as the average value (average bubble diameter) of the bubble diameter of the crosslinked foamed particles.
  • the average cell diameter of the crosslinked foamed particles can be controlled by a conventionally known method such as adjusting the amount of the foaming agent, the foaming conditions, and the blending amount of the cell regulator.
  • the variation coefficient of the cell diameter of the crosslinked foamed particle of the present invention is preferably 20% or less. When the variation coefficient of the cell diameter of the crosslinked foamed particles is small, such foamed particles are more excellent in moldability.
  • the coefficient of variation of the cell diameter of the crosslinked foamed particle is determined by dividing the standard deviation of the cell diameter of each cell of the crosslinked foamed particle by the average cell diameter of the foam of the crosslinked foamed particle. The standard deviation value is a value given by the square root of unbiased variance. When the crosslinked foamed particles have a crystal structure exhibiting a high temperature peak, the variation coefficient of the bubble diameter tends to be small.
  • the crystallization process generates uniformly high-potential TPO crystals in the base polymer particles.
  • the high-potential crystals act as cell nuclei, thereby varying the bubble diameter of the crosslinked foamed particles. It is considered that the coefficient value becomes small.
  • the average particle size of the crosslinked foamed particles of the present invention is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 8 mm, and still more preferably 2 to 5 mm.
  • the average particle diameter of the crosslinked foamed particles can be easily produced, and when the crosslinked foamed particles are molded in the mold, the crosslinked foamed particles can be easily filled in the mold.
  • the average particle diameter of the crosslinked foamed particles can be controlled by adjusting the particle diameter of the base polymer particles and the foaming conditions such as the amount of foaming agent, foaming temperature, foaming pressure and the like.
  • the apparent density of the crosslinked expanded particles of the present invention is preferably 30 to 300 kg / m 3 , more preferably 60 to 260 kg / m 3 , still more preferably 100 to 210 kg / m 3 .
  • the crosslinked foamed particles can be molded in-mold to obtain a foamed particle molded body particularly excellent in light weight, flexibility and resilience.
  • the average particle diameter and apparent density of the crosslinked foamed particles are measured as follows. First, the crosslinked foamed particle group is allowed to stand for 2 days under the conditions of a relative humidity of 50%, a temperature of 23 ° C., and 1 atm. Next, a graduated cylinder containing water at a temperature of 23 ° C. is prepared, and an arbitrary amount of the crosslinked foamed particle group (weight W1 of the crosslinked foamed particle group) left for two days is placed in the water in the graduated cylinder with a tool such as a wire mesh. Use and sink. Then, taking into account the volume of a tool such as a wire mesh, the volume V1 [L] of the crosslinked foamed particle group read from the rise in the water level is measured.
  • the average volume per crosslinked foamed particle is calculated. And let the diameter of the virtual sphere which has the same volume as the obtained average volume be the average particle diameter [mm] of the crosslinked foamed particles. Moreover, the apparent density [kg / m 3 ] of the crosslinked foamed particles is obtained by dividing the weight W1 (g) of the crosslinked foamed particles placed in the graduated cylinder by the volume V1 [L] (W1 / V1) and converting the unit. Can be requested.
  • an anionic surfactant to the surface of the crosslinked foamed particle of the present invention, the fusion property between the crosslinked foamed particles at the time of in-mold molding can be improved.
  • the anionic surfactant include carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type, phosphate ester type, and polymer type.
  • anionic surfactants alkane sulfonates, polyacrylates, polyacrylic acid sulfonic acid copolymer salts, etc. are obtained because it is possible to obtain crosslinked foamed particles that are particularly effective in improving the fusing property during in-mold molding. Is preferably attached to the surface of the crosslinked foamed particles.
  • an anionic surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the adhesion amount of the anionic surfactant per unit surface area of the crosslinked foamed particles is preferably 2 mg / m 2 or more, more preferably 5 mg / m 2 or more, and further preferably 20 mg / m 2 or more. On the other hand, the upper limit of the adhesion amount is approximately 100 mg / m 2 or less.
  • the coating amount of the anionic surfactant on the crosslinked foamed particles is calculated based on a value measured using a TOC (Total Organic Carbon) measuring device.
  • the TOC can be measured by the TC-IC method using a total organic carbon meter TOC-V CSH manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the method for producing the crosslinked foamed particles of the present invention is such that the crosslinked foamed particles have a thermal xylene insoluble content of 10 to 40% by weight, the total heat of fusion in the DSC curve is 40 to 60 J / g, and the high temperature peak with respect to the total heat of fusion.
  • grains of this invention includes the following process (A), process (B), process (C), process (D), and process (E).
  • step (B) is preferably a cross-linking / spheronizing step in which the base polymer crosslinked particles are spheroidized by advancing the step while stirring the base polymer particles.
  • Step (A) (dispersing step) In the step (A), the base polymer particles containing TPO and the crosslinking agent are dispersed in a dispersion medium in a closed container.
  • Base polymer particles containing TPO can be produced by a known granulation method.
  • the method for producing the base polymer particles is not particularly limited.
  • the base polymer containing TPO and, if necessary, an additive such as a cell regulator are supplied to the extruder, and the base polymer is supplied. These are kneaded and made into a melt-kneaded product, the melt-kneaded product is extruded into a strand shape through a small hole in a die attached to an extruder, the strand is cooled with water, and then cut to form a base polymer particle. And a strand cutting method.
  • the base polymer particles can be obtained by a hot cut method in which the melt-kneaded product is extruded in a gas phase immediately after being extruded through a small hole, or an underwater cut method in which the melt-kneaded product is cut in water.
  • the average weight per base polymer particle is preferably 0.01 to 10 mg, more preferably 0.1 to 5 mg.
  • the average weight of the base polymer particles is a value obtained by dividing the total weight (mg) of 100 base polymer particles randomly selected by 100.
  • the dispersion medium used in the step (A) is not particularly limited as long as it is a dispersion medium that does not dissolve the base polymer particles.
  • the dispersion medium include water, ethylene glycol, glycerin, methanol, ethanol, and the like.
  • a preferred dispersion medium is water.
  • a dispersant may be added to the dispersion medium.
  • the dispersant include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, aluminum oxide, zinc oxide, kaolin, mica, magnesium phosphate, tricalcium phosphate and the like.
  • a surfactant can also be added to the dispersion medium. Examples of the surfactant include sodium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylbenzenesulfonate, and other anionic surfactants and nonionic surfactants commonly used in suspension polymerization.
  • a pH adjusting agent can be added to the dispersion medium to adjust the pH of the dispersion medium. Examples of the pH adjuster include carbon dioxide.
  • a foaming agent can also be added to the dispersion medium. The foaming agent will be described in detail in step (C).
  • the sealed container used in the step (A) is not particularly limited as long as it can be sealed.
  • the inside of the sealed container is heated and the pressure in the sealed container rises, so the sealed container needs to be able to withstand the heating and the pressure increase in the step (B).
  • an airtight container an autoclave etc. are mentioned, for example.
  • Crosslinking agent A cross-linking agent is used to cross-link TPO contained in the base polymer particles.
  • the crosslinking agent may be added to the dispersion medium in advance, or the base polymer particles may be added to the dispersion medium after being dispersed in the dispersion medium.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it crosslinks TPO.
  • As the cross-linking agent conventionally known organic peroxides can be used.
  • parkmill compounds such as dicumyl peroxide and tert-butylcumyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) Perbutyl compounds such as -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, di-tert-butyl peroxide, tert-hexylperoxybenzoate, etc.
  • peroctyl compounds such as 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
  • a park mill type compound and a perbutyl type compound are preferable, a park mill type compound is more preferable, and among them, dicumyl peroxide is preferable.
  • Tm melting point of the raw material
  • a cross-linking agent having a half-life temperature in such a range, it becomes easy to adjust the hot xylene-insoluble content of the cross-linked expanded particles to the above-described range (10 to 40% by weight).
  • the blending amount of the crosslinking agent in the dispersion medium is preferably 0.2 to 1.0 part by weight, more preferably 0.3 to 0.9 part by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer particles. More preferably 0.4 to 0.8 parts by weight.
  • the blending amount of the crosslinking agent is within the above range, crosslinking efficiency is improved, and crosslinked foamed particles having an appropriate thermal xylene insoluble content (gel fraction) are easily obtained.
  • Step (B) crosslinking step
  • the inside of the sealed container is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the base polymer particles are in a softened state, and the base polymer particles are impregnated with a crosslinking agent, and the melting point of TPO is exceeded.
  • the TPO is crosslinked by heating to a temperature at which the agent substantially decomposes (sometimes referred to as “crosslinking temperature”).
  • the base polymer particles may be impregnated with a crosslinking agent, and then the crosslinking agent may be decomposed to crosslink TPO.
  • the base polymer particles are impregnated with the crosslinking agent.
  • the TPO may be crosslinked by decomposing the crosslinking agent.
  • the temperature is such that the base polymer particles can be impregnated with the cross-linking agent, and the temperature at which the cross-linking agent does not substantially decompose, that is, the temperature at which cross-linking of TPO contained in the base polymer particles begins. It is preferable to impregnate the base polymer particles with the crosslinking agent at a lower temperature (sometimes referred to as “impregnation temperature”). Specifically, when the melting point of the raw material TPO is Tm, the impregnation temperature is preferably in the range of Tm-20 ° C. to the 10-hour half-life temperature of the crosslinking agent in the sealed container.
  • the holding time at the impregnation temperature is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • the inside of the sealed container is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of TPO and a temperature at which the crosslinking agent is substantially decomposed (crosslinking temperature), and held at the crosslinking temperature to crosslink TPO contained in the base polymer particles.
  • the crosslinking temperature is preferably Tm to Tm + 80 ° C., more preferably Tm + 10 ° C. to Tm + 60 ° C.
  • the holding time at the crosslinking temperature is preferably 15 to 60 minutes.
  • the temperature at which the cross-linking agent substantially decomposes means a temperature that is 1 minute half-life temperature of the cross-linking agent ⁇ 20 ° C. or more.
  • the temperature in the sealed container is increased to the crosslinking temperature at a substantially constant temperature increase rate and maintained at the crosslinking temperature for a certain period of time, so that the base polymer particles are impregnated with the crosslinking agent, It is preferable to decompose to crosslink TPO. If the rate of temperature increase is too fast, TPO crosslinking starts before the cross-linking agent is impregnated into the base polymer particles, so the rate of temperature increase is preferably 0.5 ° C / min to 5 ° C / min. More preferably, it is set to 1 ° C./min to 4 ° C./min.
  • the cross-linking temperature is preferably Tm to Tm + 80 ° C., more preferably Tm + 20 ° C. to Tm + 60 ° C.
  • the holding time at the crosslinking temperature is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes.
  • TPO may be crosslinked by combining the conditions (1) and (2).
  • step (B) the cross-linking of TPO contained in the base polymer particles is sufficiently advanced by advancing the steps while stirring the contents of the container containing the base polymer particles in the sealed container. At the same time, it is easy to spheroidize the base polymer crosslinked particles.
  • the stirring of the container contents is preferably performed in steps (A) and (B), and may be further performed in steps (C) and (D).
  • Step (C) (Foaming agent impregnation step)
  • the base polymer particles or the base polymer crosslinked particles are impregnated with a foaming agent.
  • the step (C) may be performed at the timing before the step (E). Specifically, during the step (A), after the step (A) and before the step (B), during the step (B). , Any time after step (B) and before step (D), during step (D), after step (D) and before step (E), and at these two or more timings. May be.
  • the foaming agent is impregnated into the base polymer particles, and when the crosslinking of TPO is in progress, the foaming agent is applied to the base polymer particles in which the crosslinking is in progress. Once impregnated and after the TPO is crosslinked, the foaming agent is impregnated into the base polymer crosslinked particles.
  • the foaming agent used in the step (C) is not particularly limited as long as the base polymer crosslinked particles are foamed.
  • the foaming agent include inorganic physical foaming agents such as air, nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, oxygen and neon, aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and normal hexane, cyclohexane Halogenated carbonization of cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, chlorofluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, etc.
  • Examples thereof include organic physical foaming agents such as hydrogen, dimethyl ether, diethyl ether, and dialkyl ethers such as methyl ethyl ether.
  • organic physical foaming agents such as hydrogen, dimethyl ether, diethyl ether, and dialkyl ethers such as methyl ethyl ether.
  • an inorganic physical foaming agent that does not destroy the ozone layer and is inexpensive is preferable.
  • nitrogen, air, and carbon dioxide are preferable, and carbon dioxide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the foaming agent is determined in consideration of the apparent density of the target crosslinked foamed particles, the type of TPO, the type of foaming agent, and the like.
  • the organic physical foaming agent Usually, it is preferable to use 5 to 50 parts by weight of the organic physical foaming agent and 0.5 to 30 parts by weight of the inorganic physical foaming agent with respect to 100 parts by weight of the base polymer particles or the base polymer crosslinked particles. Is preferably used.
  • the method of impregnating the base polymer particles or the base polymer cross-linked particles with the foaming agent is not particularly limited.
  • the foaming agent is added to a sealed container to soften the base polymer particles or the base material weight.
  • the coalesced crosslinked particles or both are impregnated with a foaming agent. It is preferable to proceed the impregnation step of the foaming agent while stirring the contents in the closed container containing the base polymer particles or the base polymer crosslinked particles or both.
  • the temperature for impregnating the foaming agent is not particularly limited as long as the temperature is equal to or higher than the temperature at which the base polymer particles or the base polymer crosslinked particles are in a softened state, but for example, when the melting point of the raw material TPO is Tm,
  • the range is preferably Tm ⁇ 20 ° C. to Tm + 80 ° C.
  • Process (D) (crystallization process)
  • the inside of the sealed container is held at a temperature near the melting point of TPO, and a part of the melted TPO crystal in the base polymer crosslinked particle is recrystallized to obtain a high-potential crystal. Is generated.
  • step (D) after step (B), (1) the inside of the sealed container may be lowered from the crosslinking temperature in step (B) to a temperature near the melting point of TPO, and (2) the contents in the sealed container are Cool, extract the base polymer crosslinked particles from the sealed container, and then disperse the base polymer crosslinked particles in the dispersion medium in the sealed container, and raise the temperature in the sealed container to a temperature near the melting point of TPO. Also good.
  • the temperature of the contents in the sealed container is lowered from the crosslinking temperature in the step (B) to the vicinity of the melting point of TPO at a substantially constant temperature-decreasing rate, and then the temperature (crystallization treatment). Temperature) for a certain period of time.
  • the rate of temperature decrease from the crosslinking temperature is preferably 0.3 ° C./min to 5 ° C./min, more preferably 0.5 ° C./min to 3 ° C./min.
  • the content in the sealed container is cooled to a predetermined temperature, and the base polymer crosslinked particles are extracted from the sealed container.
  • the rate of temperature increase (temperature increase rate) to a temperature near the melting point of TPO is preferably 0.3 ° C./min to 5 ° C./min, more preferably 0.5 ° C./min to 3 ° C./min. To do.
  • the base polymer crosslinked particle having such a high potential crystal is foamed in the next step (E)
  • the crosslinked foamed particle having a crystal structure having a crystal formed by cooling during foaming and a high potential crystal Is obtained. Therefore, an intrinsic peak and a high temperature peak in the DSC curve are formed.
  • the crystallization treatment temperature for forming a high-potential crystal is preferably in the range of Tm ⁇ 15 ° C. to the melting end temperature when the melting point of the raw material TPO is Tm.
  • the crystallization treatment may be performed at a constant temperature, or may be performed by changing the temperature within the above temperature range.
  • the crystallization treatment temperature in step (D) is preferably maintained for a certain time.
  • the holding time of the crystallization treatment temperature is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 45 minutes.
  • the amount of the foaming agent impregnated into the crosslinked particles in the step (D) is smaller, the heat of fusion at the high temperature peak tends to increase under the same crystallization treatment conditions (crystallization treatment temperature and holding time).
  • the melting point Tm and the melting end temperature of the raw material TPO mean the melting peak temperature and the extrapolation melting end temperature measured based on the heat flux differential scanning calorimetry described in JIS K7121-1987, respectively.
  • the condition adjustment of the test piece “(2) The case of measuring the melting temperature after performing a certain heat treatment” is adopted, and the heating rate and the cooling rate are both 10 ° C./min.
  • Process (E) (foaming process)
  • the base polymer crosslinked particles are expanded to produce crosslinked foamed particles.
  • the base polymer crosslinked particles impregnated with the foaming agent in step (C) (sometimes referred to as “foamable crosslinked particles”), together with the dispersion medium, have a pressure lower than the pressure in the sealed container.
  • the temperature of the contents in the sealed container at the time of release is preferably the same as the crystallization treatment temperature in the step (D).
  • the difference between the pressure in the sealed container and the pressure in the discharge atmosphere is preferably 1.0 to 10 MPa, more preferably 1.5 to 5.0 MPa.
  • the container When releasing expandable crosslinked particles from a closed container together with a dispersion medium into an atmosphere at a pressure lower than the pressure in the closed container, the container is pressurized with carbon dioxide, air, etc. It is preferable to adjust the pressure so that the pressure is kept constant or gradually increased. By adjusting the pressure, it is possible to reduce the variation in apparent density and bubble diameter of the obtained crosslinked foamed particles.
  • the crosslinked foamed particles obtained through steps (A) to (E) are inherent to TPO in the DSC curve obtained by heating the crosslinked foamed particles from 23 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It has a crystal structure in which a melting peak (inherent peak) and one or more melting peaks (high temperature peak) appear on the higher temperature side than the intrinsic peak.
  • the high temperature peak appears in the DSC curve of the first heating of the crosslinked foamed particles, but after the first heating, it is cooled from 200 ° C. to 23 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and again 10 ° C./min.
  • a foamed particle molded body can be obtained by in-mold molding of the crosslinked foamed particles of the present invention. Since the crosslinked foamed particles of the present invention have the above-described characteristics, they are excellent in moldability and the foamed particle molded body obtained using the crosslinked foamed particles is excellent in tensile characteristics.
  • a foamed particle molded body can be obtained by a conventionally known method in which crosslinked foamed particles are filled in a mold and heat molded using a heating medium such as steam. Specifically, after the crosslinked foamed particles are filled into the molding die, by introducing a heating medium such as steam into the molding die, the crosslinked foamed particles are heated and subjected to secondary foaming. It is possible to obtain a foamed particle molded body in which the shape of the molding space is shaped by fusing each other. Moreover, a well-known method is employable as a method of filling a crosslinked foamed particle in a shaping
  • the crosslinked foamed particles are pressurized with a pressurized gas, and a predetermined internal pressure is applied to the crosslinked foamed particles before filling the mold.
  • Pressure pressurized filling method a method in which the crosslinked foamed particles are filled in a pressurized mold in a state compressed with a pressurized gas, and then the pressure in the mold is released (compression filling method).
  • compression filling method A method of opening the mold in advance before filling into the mold to widen the molding space and then mechanically compressing the crosslinked foamed particles by closing the mold after filling (cracking filling method) or a filling method using a combination thereof is also employed. You can also.
  • the compact density is preferably 50 to 200 kg / m 3 , more preferably 80 to 180 kg / m 3 , and still more preferably 90 to 160 kg / m 3 .
  • the compact density (kg / m 3 ) is obtained by dividing the weight W (kg) of the compact by the volume V (m 3 ) obtained from the external dimensions of the compact (W / V).
  • the tensile strength of the foamed particle molded body is preferably 0.49 to 1.5 MPa, more preferably 0.50 to 1.5 MPa, still more preferably 0.55 to 1.3 MPa, and still more preferably 0.60 to 1.5 MPa. 1.1 MPa.
  • the tensile elongation of the foamed particle molded body is preferably 150 to 400%, more preferably 200 to 370%, and still more preferably 250 to 340%.
  • the foamed particle molded body When the tensile strength and tensile elongation of the foamed particle molded body are within the above ranges, it has excellent strength while having flexibility, so that it is suitable for applications such as seat cushion materials, sports pad materials, and shoe sole materials. .
  • TPO ⁇ Olefin-based thermoplastic elastomer
  • base polymer As a base polymer, an olefin thermoplastic elastomer (“INFUSE® 9595” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), which is a multi-block copolymer having polyethylene as a hard block and ethylene / ⁇ -olefin copolymer as a soft block. (Referred to as “TPO1” in Tables 1 and 3)).
  • the density of TPO was 887 kg / m 3
  • the type A durometer hardness was 86
  • the melt flow rate was 5.4 g / 10 min
  • the melting point was 117 ° C.
  • melting end temperature was 121 ° C.
  • TPO Physical properties of TPO
  • Density Shore A hardness
  • Melt flow rate The density of TPO was measured according to ASTM D792-13.
  • TPO type A durometer hardness (Shore A hardness) was measured according to ASTM D2240-05.
  • JIS K7210-1: 2014 the melt flow rate of TPO was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • the melting peak temperature and the melting end temperature of TPO were determined. Specifically, about 5 mg of pellet-shaped TPO is used as a test piece, and based on the heat flux differential scanning calorimetry, the condition of the test piece is adjusted as “(2) When the melting temperature is measured after performing a certain heat treatment”
  • the melting peak temperature (melting point) and melting end temperature of TPO were measured under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min, a cooling rate of 10 ° C./min, and a nitrogen inflow rate of 30 mL / min.
  • the heat flux differential scanning calorimeter SII nanotechnology company make, model number: DSC7020 was used as a measuring apparatus.
  • the “shape ratio L / D” is the maximum length (D) of the trunk section when the base polymer particles are, for example, base polymer particles having a (substantially) constant shape in a predetermined direction cross section. And the maximum length (L) in the vertical direction with respect to D.
  • L corresponds to the height of the cylinder
  • D corresponds to the outer diameter of the cylinder.
  • Example 1 (Production of crosslinked foamed particles) 1.
  • Step (A) In a 5 L autoclave, 3 liters of water as a dispersion medium was charged, and 1 kg of the obtained base polymer particles were dispersed in the dispersion medium while stirring.
  • Step (B), Step (C) Under stirring, the content in the sealed container is heated to 160 ° C. (crosslinking temperature) at a rate of 2 ° C./min and held at 160 ° C. for 30 minutes, whereby TPO contained in the base polymer particles is contained. [Step (B)] and base polymer crosslinked particles impregnated with a foaming agent were obtained [Step (C)].
  • Step (D), Step (E) Next, under stirring, the temperature of the contents in the sealed container is lowered to 115 ° C. (crystallization temperature) at a rate of 1 ° C./min so that the pressure in the sealed container becomes 3.0 MPa (G). Carbon dioxide was injected into the solution, and the mixture was held at 115 ° C. for 30 minutes to produce high-potential crystals [step (D)]. Thereafter, stirring is stopped, and the content in the sealed container is released at 115 ° C. (foaming temperature) under atmospheric pressure to foam the base polymer crosslinked particles impregnated with the foaming agent to obtain crosslinked foamed particles. [Step (E)]. In addition, the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 3.0 MPa (G).
  • Example 2 Crosslinked foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was changed to 0.6 parts by weight.
  • the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 3.0 MPa (G).
  • Example 3 The foaming agent addition amount was changed to 7.0 parts by weight, the crosslinking agent addition amount was changed to 0.5 parts by weight, held at 160 ° C. (cross-linking temperature) for 30 minutes, and then cooled at a rate of 1 ° C./min. The temperature is lowered to 0 ° C. (crystallization temperature), carbon dioxide is injected so that the pressure in the sealed container becomes 4.0 MPa (G), and held at 114 ° C. for 30 minutes, and then at 114 ° C. (foaming temperature).
  • Crosslinked foamed particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the contents in the sealed container were released under atmospheric pressure. In addition, the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 4.0 MPa (G).
  • Example 4 After maintaining at 160 ° C. (crosslinking temperature) for 30 minutes, the temperature is lowered to 113 ° C. (crystallization temperature) at a rate of 1 ° C./min, and carbon dioxide so that the pressure in the sealed container becomes 4.0 MPa (G).
  • the crosslinked foamed particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the contents in the sealed container were held at 113 ° C. (foaming temperature) for 30 minutes and then the contents in the sealed container were released under atmospheric pressure. did.
  • the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 4.0 MPa (G).
  • Example 5 1 kg of the crosslinked foamed particles produced under the same conditions as in Example 4 and a solution prepared by dissolving 0.27 g of sodium polyacrylate in 50 ml of water were put into a blender and stirred and mixed for 15 minutes. Then, it dried in 40 degreeC oven for 12 hours, and the crosslinked foamed particle which the sodium polyacrylate adhered to the surface was obtained.
  • Example 6 The amount of addition of the crosslinking agent was changed to 0.6 parts by weight, held at 160 ° C. (crosslinking temperature) for 30 minutes, and then cooled to 112 ° C. (crystallization temperature) at a rate of 1 ° C./min. Carbon dioxide was injected so that the pressure became 4.0 MPa (G), held at 112 ° C. for 30 minutes, and then the contents in the sealed container were released under atmospheric pressure at 112 ° C. (foaming temperature). Except for the above, crosslinked foamed particles were produced in the same manner as in Example 3. In addition, the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 4.0 MPa (G).
  • Example 7 The amount of addition of the crosslinking agent was changed to 0.6 parts by weight, held at 160 ° C. (crosslinking temperature) for 30 minutes, and then cooled to 113 ° C. (crystallization temperature) at a rate of 1 ° C./min. While injecting carbon dioxide so that the pressure becomes 3.5 MPa (G), hold at 113 ° C. for 30 minutes, and then further inject carbon dioxide so that the pressure in the sealed container becomes 4.0 MPa (G).
  • crosslinked foamed particles were produced in the same manner as in Example 3 except that the contents in the sealed container were held at 113 ° C. for 5 minutes and then the contents in the sealed container were released at atmospheric pressure at 113 ° C. (foaming temperature).
  • the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 4.0 MPa (G).
  • kaolin as a dispersing agent
  • 0.04 g of sodium alkylbenzene sulfonate as a surfactant, dicumyl peroxide as a crosslinking agent (10 hour half-life temperature: 116.4 ° C., 1 minute half-life temperature) 175.2 ° C.) is blended in an amount of 5.5 g (0.55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer particles), and 20 g of dry ice (100 parts by weight of the base polymer particles as a pH adjuster for the dispersion medium). 2.0 parts by weight).
  • Process (B) Under stirring, the content in the sealed container is heated to 160 ° C. (crosslinking temperature) at a rate of 2 ° C./min and held at 160 ° C. for 60 minutes, whereby TPO contained in the base polymer particles. Were crosslinked to obtain base polymer crosslinked particles [step (B)]. Thereafter, the content in the sealed container was cooled to 50 ° C. (extraction temperature), and the base polymer crosslinked particles were extracted from the sealed container.
  • Step (A), Step (C), Step (D), Step (E) In a 5 L autoclave, 3 liters of water as a dispersion medium was charged, and 1 kg of the obtained base polymer crosslinked particles was dispersed in the dispersion medium while stirring. Further, 3 g of kaolin as a dispersant and 0.04 g of sodium alkylbenzene sulfonate as a surfactant are blended in the dispersion medium, and 70 g of dry ice as a foaming agent (7.0 wt. Per 100 parts by weight of the base polymer particles). Part) was prepared [step (A)]. Next, with stirring, the content in the sealed container is heated to 119 ° C.
  • Example 9 The amount of foaming agent added was changed to 5 parts by weight, and the temperature was raised to 119 ° C. (crystallization temperature) at a rate of 2 ° C./min so that the pressure in the sealed container was 3.1 MPa (G).
  • Cross-linked foamed particles in the same manner as in Example 8 except that carbon dioxide was injected and held at 119 ° C. for 15 minutes, and then the contents in the sealed container were released under atmospheric pressure at 119 ° C. (foaming temperature). Manufactured.
  • the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 3.1 MPa (G).
  • Example 10 The amount of foaming agent added was changed to 4 parts by weight, and the temperature was raised to 119 ° C. (crystallization temperature) at a rate of 2 ° C./min so that the pressure in the sealed container became 2.5 MPa (G).
  • Cross-linked foamed particles in the same manner as in Example 8 except that carbon dioxide was injected and held at 119 ° C. for 15 minutes, and then the contents in the sealed container were released under atmospheric pressure at 119 ° C. (foaming temperature). Manufactured.
  • the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 2.5 MPa (G).
  • Example 11 The amount of foaming agent added was changed to 3 parts by weight, and the temperature was raised to 119 ° C. (crystallization temperature) at a rate of 2 ° C./min so that the pressure in the sealed container became 2.3 MPa (G).
  • Cross-linked foamed particles in the same manner as in Example 8 except that carbon dioxide was injected and held at 119 ° C. for 15 minutes, and then the contents in the sealed container were released under atmospheric pressure at 119 ° C. (foaming temperature). Manufactured.
  • the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 2.3 MPa (G).
  • Example 12 The cross-linking agent addition amount was changed to 0.50 parts by weight, the foaming agent addition amount was changed to 4 parts by weight, and the temperature was increased to 120 ° C. (crystallization treatment temperature) at a rate of 2 ° C./min. Carbon dioxide is injected so that the inner pressure becomes 2.5 MPa (G), and is kept at 120 ° C. for 15 minutes, and then the contents in the sealed container are released under atmospheric pressure at 120 ° C. (foaming temperature). Except that, crosslinked foamed particles were produced in the same manner as in Example 8. In addition, the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 2.5 MPa (G).
  • Step (D) (crystallization step) after changing the foaming agent addition amount to 2.0 parts by weight, changing the crosslinking agent addition amount to 0.8 parts by weight and holding at 160 ° C. (crosslinking temperature) for 30 minutes Except that carbon dioxide was injected so that the pressure in the sealed container was 1.7 MPa (G), and the contents in the sealed container were released under atmospheric pressure at 160 ° C. (foaming temperature).
  • Crosslinked foamed particles were produced in the same manner as in Example 1.
  • the pressure (foaming pressure) in the container immediately before discharging the contents in the sealed container was 1.7 MPa (G).
  • This operation was performed on ten foamed particles, and the arithmetic average value of the bubble diameters of the respective bubbles was defined as the average value (average bubble diameter) of the bubble diameters of the crosslinked foamed particles.
  • the variation coefficient of the bubble diameter was determined by dividing the standard deviation of the bubble diameter of the crosslinked foamed particle by the average bubble diameter of the foam of the crosslinked foamed particle. The value of the standard deviation was the square root of unbiased dispersion.
  • the weight percentage [(W2b / W1b) ⁇ 100] (wt%) of the weight W2b with respect to the sample weight W1b was used as the xylene-insoluble matter of the foamed particle molded body.
  • the ratio of the insoluble matter in hot xylene does not change, and the molded article has the same proportion of insoluble matter in hot xylene as in the crosslinked foamed particles.
  • the crosslinked foamed particles are cut into approximately two equal parts to obtain test pieces, and about 2.5 mg of the test piece is obtained from 23 ° C. to 200 ° C. by a heat flux differential scanning calorimeter by the above-described method described with reference to FIG. From the DSC curve obtained when heated at a heating rate of ° C./min, the high temperature peak calorie (B) and the total heat of fusion [(A) + (B)] were determined, and the ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the total heat of fusion “ (B) / [(A) + (B)] ”was calculated.
  • the melting peak temperature of the intrinsic peak was defined as the intrinsic peak temperature
  • the melting peak temperature of the high temperature peak was defined as the high temperature peak temperature.
  • the crosslinked foamed particles were put into a sealed container, and the pressure in the sealed container was increased to 0.2 MPa (G) with compressed air for 12 hours to give an internal pressure in the crosslinked foamed particles.
  • the internal pressure of the crosslinked foamed particles taken out from the sealed container was 0.2 MPa (absolute pressure).
  • the cross-linked foamed particles to which internal pressure is applied are placed in a plate-shaped mold having a length of 250 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 20 mm, and the mold is fully closed to 4 mm (the length in the thickness direction of the molding space of the mold). 24 mm), and after filling was complete, the mold was completely closed (cracking 4 mm, 20%).
  • foamed particle molded bodies were produced in the range of molding pressures of 0.10 MPa (G) to 0.28 MPa (G), respectively.
  • Foamed particle molded bodies were produced at molding pressures in the range of 0.12 MPa (G) to 0.28 MPa (G), respectively.
  • the moldability was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 2 and 4.
  • the fusing property of the foamed particle molded body was evaluated by the following method.
  • the foamed particle molded body is bent and broken, and the number of crosslinked foamed particles (C1) and the number of broken crosslinked foamed particles (C2) present on the fractured surface are determined, and the ratio of the broken crosslinked foamed particles to the crosslinked foamed particles is determined. (C2 / C1 ⁇ 100) was calculated as the material fracture rate.
  • the above measurement was performed 5 times using different test pieces, the respective material fracture rates were determined, and they were arithmetically averaged to evaluate the fusing property according to the following criteria.
  • B Material destruction rate 20% or more and less than 90%
  • C Material destruction rate less than 20%
  • the molding pressure at which all evaluations of fusing property, appearance, and recoverability were A was described in the “moldable range” column of the “moldability evaluation” column in Tables 1 and 3 as the moldable range. Further, “A” indicates that the molding pressure at which all evaluations of fusing property, appearance, and recoverability are “A” is 5 points or more, “B” indicates that there are 4 points, “C” indicates that there are 3 points, 2 The case where there was a point was evaluated as “D”, the case where there was a point, “E”, and the case where there was no molding pressure that could be molded was evaluated as “X”.
  • the foamable particles have a wider range of moldable conditions and are more excellent in moldability. I can judge. Moreover, when it can shape
  • Example 8 the molding pressure was 0.16 MPa (G), in Example 11, the molding pressure was 0.24 MPa (G), and in Comparative Example 6, the molding pressure was 0.14 MPa (G).
  • the body was evaluated.
  • Comparative Examples 7 and 8 since a good expanded particle molded body was not obtained, the expanded particle molded body was not evaluated.
  • the thermal xylene insoluble content of the crosslinked foamed particles is 10 to 40% by weight
  • the total heat of fusion is 40 to 60 J / g
  • the ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the total heat of fusion is 0.00. Since the conditions of 1 to 0.6 were satisfied, a molded article having excellent tensile properties could be produced.
  • Example 1 to 12 in which a high temperature peak was formed, it was possible to produce a foamed particle molded body having a desired shape even when the hot xylene insoluble content was as low as 10 to 40% by weight. Further, it is considered that the heat-xylene insoluble content is a low value of 10 to 40% by weight, so that the fusion property of the foamed particle molded body is improved and the tensile properties are improved. In Comparative Examples 1 to 5, the ratio of the hot xylene insoluble matter in the crosslinked foamed particles was too high, so that the effect of improving the tensile properties (particularly tensile elongation) could not be obtained.
  • Comparative Example 6 the ratio of insoluble matter in hot xylene is too low, so that the in-mold formability is inferior even if the ratio of the heat flux of the high temperature peak to the total heat of fusion satisfies the condition of 0.1 to 0.6. Met.
  • Comparative Examples 7 and 8 even if the thermal xylene insoluble content is 10 to 40% by weight, the ratio of the heat of fusion of the high temperature peak to the total heat of fusion does not satisfy the condition of 0.1 to 0.6. Cann't get.

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Abstract

本発明は、熱キシレン不溶分が１０～４０重量％であり、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０～６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６であるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子である。

Description

オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子
　本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子に関する。
　例えば、型内成形性に優れ、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製できるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子として、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子が開示されている（特許文献１）。
特開２０１６－２１６５２７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている架橋発泡粒子を使用して作製された成形体を、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、その用途によっては成形体の引張特性が不十分な場合がある。
　本発明は、引張特性に優れる成形体を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　［１］
　熱キシレン不溶分が１０～４０重量％であり、
　１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０～６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６であるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
　［２］
　前記熱キシレン不溶分が１０重量％以上３０重量％未満である［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
　［３］
　見掛け密度が３０～３００ｋｇ／ｍ３である［１］又は［２］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
　［４］
　気泡径の平均値が３０～１５０μｍであり、気泡径の変動係数が２０％以下である［１］～［３］のいずれか１つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
　本発明によれば、型内成形により、引張特性に優れ、かつ所望の形状の成形体を製造することができるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を提供することができる。
本発明の一実施形態におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線である。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子＞
　本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子は、熱キシレン不溶分が１０～４０重量％であり、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０～６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６である架橋発泡粒子である。
　以下、オレフィン系熱可塑性エラストマーを「ＴＰＯ」と称することがあり、「オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子」を「架橋発泡粒子」と称することがある。
　先ず、本発明の架橋発泡粒子が有する結晶構造の特徴を説明する。
　図１に、本発明の一実施形態における架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線を示す。図１は、架橋発泡粒子１～３ｍｇを１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線の一例である。グラフの縦軸は試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を示し、ベースラインよりも下側へのピークが吸熱ピーク、上側へのピークが発熱ピークであり、横軸は温度を示し、左側が低温側、右側が高温側である。
　図１において、ＤＳＣ曲線は、低温側に頂点温度ＰＴｍａを有する融解ピークＰａと、高温側に頂点温度ＰＴｍｂを有する融解ピークＰｂとを有する。本発明では、低温側の融解ピークＰａを固有ピーク、高温側の融解ピークＰｂを高温ピークと称する。以下、それぞれ、固有ピークＰａ、高温ピークＰｂと称することがある。
　固有ピークＰａは、架橋発泡粒子を構成するＴＰＯが元来有する結晶構造に由来する融解ピークであり、高温ピークＰｂは、架橋発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。
　ＤＳＣ曲線における全融解熱量は、図１に示されるＤＳＣ曲線の場合、次のように測定される。
　融解終了温度に相当するＤＳＣ曲線上の点をβとする。また、融解終了温度（β）から当該温度（β）よりも高温側のＤＳＣ曲線のベースラインの接線と、融解終了温度（β）よりも低温側のＤＳＣ曲線とが交差するＤＳＣ曲線上の点をαとする。また、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとの間の谷間に当たるＤＳＣ曲線上の点ｙから、グラフの縦軸と平行な直線を引き、点αと点βを結ぶ直線（α―β）と交わる点をδとする。
　固有ピークＰａの面積（Ａ）は、固有ピークＰａの熱量であり、固有ピークＰａを示すＤＳＣ曲線と、線分（α―δ）と、線分（ｙ－δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
　高温ピークＰｂの面積（Ｂ）は、高温ピークＰｂの熱量であり、高温ピークＰｂを示すＤＳＣ曲線と、線分（δ―β）と、線分（ｙ－δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
　全融解熱量は、直線（α－β）と、点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線とで囲まれるピーク面積であって、固有ピークＰａの面積（Ａ）と高温ピークＰｂの面積（Ｂ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕である。
　本発明の架橋発泡粒子は、そのＤＳＣ曲線において高温ピークＰｂが現れ、かつ全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が４０～６０Ｊ／ｇであり、かつ全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する高温ピークの融解熱量（Ｂ）の比、つまり、（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が０．１～０．６である結晶構造を有する。
　既述のように、高温ピークＰｂは架橋発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。本発明の架橋発泡粒子は、高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が全融解熱量の１０～６０％を占める結晶構造を有する。
　また、本発明の架橋発泡粒子は１０～４０重量％の熱キシレン不溶分を有する。
　熱キシレン不溶分は、架橋発泡粒子を構成しているＴＰＯの架橋状態を示す指標の一つである。従来、熱キシレン不溶分の割合（ゲル分率と称することがある）が低い架橋発泡粒子を型内成形すると、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることは可能であったが、成形型から成形体を離型した後、成形体にヒケが生じ易く、良好な成形体を製造することが困難であった。なお、「ヒケ」とは、成形体の気泡内の圧力が大気圧近くまで戻っても、成形体の形状が回復しないような成形体の著しい変形や著しい収縮を意味し、成形体にヒケが生じると、所望の形状の成形体を得ることができなくなる。
　しかし、本発明の架橋発泡粒子を型内成形すると、その熱キシレン不溶分の割合が低くても、離型後に成形体にヒケが生じず、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることができるため、引張特性に優れた良好な成形体を製造することができる。かかる理由は定かではないが、本発明の架橋発泡粒子が、上記の特定の結晶構造を有するためと推察される。
　本発明の架橋発泡粒子を製造する方法の詳細は後述するが、例えば、ＴＰＯ粒子を加熱しながら、架橋剤をＴＰＯ粒子に含浸させ、粒子を構成するＴＰＯを架橋して架橋ＴＰＯ粒子とし、ＴＰＯの融点付近で架橋ＴＰＯ粒子を加熱して熱処理を行ってから、架橋ＴＰＯ粒子を発泡させることにより、本発明の架橋発泡粒子を製造することができる。このような特定の熱処理を行うことで、ＴＰＯ中の分子が動き易くなり、ラメラの厚い、高ポテンシャルの結晶が生成し易くなるものと考えられる。
　高ポテンシャルの結晶を有することにより、熱キシレン不溶分が低くても、成形型から離型した後にヒケを生じず、引張特性に優れた成形体を製造することができると考えられる。
　以下、本発明の架橋発泡粒子及びその製造方法の詳細について説明する。
〔オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）〕
　本発明の架橋発泡粒子は、基材重合体粒子（ビーズと称することがある）に含まれるＴＰＯを架橋し、発泡することで得られる。基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ又はＴＰＯを含む組成物からなる。
　ＴＰＯとしては、プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体等が挙げられる。
　プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントにより構成される混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと、エチレン或いは炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体、更に５－ビニル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
　ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと、炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。一方、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとしては、例えば、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体のブロック等が挙げられる。
　エチレンと共重合する、炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましく、特に１－オクテンが好ましい。
　なお、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックに含まれるα－オレフィン成分の割合は、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。
　ここで、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合及びエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックに含まれるα－オレフィン成分の割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
　ＴＰＯとして、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「サーモラン」（三菱化学社製）、商品名「ミラストマー」（三井化学社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学社製）、商品名「インフューズ」(ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。
（マルチブロック共重合体）
　ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。
　マルチブロック構造を有するブロック共重合体の中でも、高温での回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある）が特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン／α－オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
　マルチブロック共重合体としては、例えば、特開２０１３－６４１３７号公報に記載されているものが挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものとしては、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標））」等が挙げられる。
　既述のように、基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ又はＴＰＯを含む組成物（「ＴＰＯ組成物」と称する）からなる。
　ＴＰＯ組成物は、既述のＴＰＯに加えて、ＴＰＯ以外の重合体（「他の重合体」と称する）を含む。
　他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂やオレフィン系以外の熱可塑性エラストマー（例えば、ポリブタジエン系エラストマーや、スチレン－ブタジエン、スチレン－イソプレン、スチレン－ブタジエン－スチレン、スチレン－イソプレン－スチレンのブロック共重合体、それらの水添物）等が挙げられる。
　ＴＰＯ組成物中の他の重合体の含有量は、ＴＰＯ１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
　基材重合体粒子を構成する基材重合体は、ＴＰＯ（好ましくは、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体、より好ましくは、ポリエチレンブロックとエチレン／α－オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体）のみを含むことが特に好ましい。
　基材重合体粒子には、基材重合体の他に、本発明の目的効果を阻害しない範囲において、各種添加剤を添加することができる。
　各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
　気泡調整剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体、及び、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が例示される。これらの添加剤の添加量は、基材重合体１００重量部に対して合計で、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、基材重合体粒子を製造する際、基材重合体と共に押出機内に添加し、これらを混練することによって基材重合体粒子中に含有させることができる。
（オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の物性）
［メルトフローレイト（ＭＦＲ）］
　ＴＰＯは、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、好ましくは２～１０ｇ／１０分、より好ましくは３～８ｇ／１０分、更に好ましくは４～７ｇ／１０分である。
　ＴＰＯのメルトフローレイトが２ｇ／１０分以上であることで、型内成形時に、架橋発泡粒子同士が融着し易くなる。ＴＰＯのメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下であることで、架橋発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体は、回復性に優れる。
　ＴＰＯのメルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
［タイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）］
　ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さ（一般に、「ショアＡ硬度」と称する場合もある）は、好ましくは６５～９０、より好ましくは７５～９０、更に好ましくは７６～８８である。
　ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さが６５以上であることで、架橋発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の寸法回復性を損ね難い。ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さが９０以下であることで、柔軟性に優れた発泡粒子成形体を得易い。
　ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さとは、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０－０５に基づく、タイプＡデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さを意味する。なお、デュロメータ硬さを測定する際には、デュロメータを測定試料の表面に押し付けて密着させてから１秒以内にデュロメータの最大指示値を読み取ることとする。
［密度、融点］
　ＴＰＯの密度は、好ましくは７００～１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８００～９００ｋｇ／ｍ３である。
　また、ＴＰＯの融点は、好ましくは１１０～１３０℃、より好ましくは１１５～１２５℃である。
　ＴＰＯの融点が上記範囲であると、５０℃における圧縮永久歪みを小さくすることができる。
　ＴＰＯの融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度を意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。なお、ＤＳＣ曲線に複数の融解ピークが表れる場合は、最も面積の大きな融解ピークの頂点温度を融点とする。
［曲げ弾性率］
　ＴＰＯの曲げ弾性率は、好ましくは１０～３０ＭＰａ、より好ましくは１２～３０ＭＰａである。
　ＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定される。
〔架橋発泡粒子〕
　本発明の架橋発泡粒子は、既述の基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋し、発泡してなる。基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋及び発泡の詳細は後述する。
（熱キシレン不溶分）
　本発明の架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分（熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）は１０～４０重量％である。
　既述のように、本発明の架橋発泡粒子は、既述のＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０～６０Ｊ／ｇであり、かつ全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６となるような結晶構造を有するため、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分の割合が低くても、型内成形後にヒケを生じずに、発泡粒子成形体を製造することができる。また、従来よりも低い成形圧であっても、良好な発泡粒子成形体を製造することができる。
　このような高温ピークを有する架橋発泡粒子においては、その熱キシレン不溶分の割合が高過ぎると、型内成形時に加熱した際に二次発泡が抑制されるため、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることが困難になる。かかる観点から、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分は４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％未満である。一方、上記のような高温ピークを有する架橋発泡粒子であっても、その熱キシレン不溶分の割合が低過ぎると型内成形後にヒケを生じるおそれがある。かかる観点から、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分は１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上である。
　熱キシレン不溶分は、試料約１ｇを秤量〔秤量した試料重量をＧ１（ｇ）とする〕してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから沸騰キシレン不溶分の重量を秤量し〔秤量した沸騰キシレン不溶分の重量をＧ２（ｇ）とする〕、下記（１）式によって求めることができる。
　　熱キシレン不溶分（重量％）＝〔Ｇ２（ｇ）÷Ｇ１（ｇ）〕×１００　　（１）
　架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分は、後述する架橋発泡粒子の製造方法において、架橋剤の添加量の他に、密閉容器内で基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
（結晶構造）
　本発明の架橋発泡粒子は、図１を用いて説明したように、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピークＰa（固有ピークＰa）と、固有ピークＰaよりも高温側に１以上の融解ピークＰｂ（高温ピークＰｂ）とが現れる結晶構造を有し、ＤＳＣ曲線における全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が４０～６０Ｊ／ｇであり、全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する高温ピークの融解熱量（Ｂ）の比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］が０．１～０．６である。
　本発明の架橋発泡粒子は、全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が４０Ｊ／ｇ以上であることで、ＴＰＯ中に適度な量のハードセグメントが存在するため、型内成形時に気泡が破泡し難く良好な発泡粒子成形体を得ることができる。一方、６０Ｊ／ｇ以下であることで架橋発泡粒子は柔軟性を有するものとなる。上記の観点から、全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は、好ましくは４５～５７Ｊ／ｇ、より好ましくは５０～５５Ｊ／ｇ、更に好ましくは５１～５４Ｊ／ｇである。
　本発明の架橋発泡粒子は、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］が０．１以上である結晶構造を有することで、得られる発泡粒子成形体にヒケが生じ難くなり、０．６以下であることで表面性が良好な発泡粒子成形体を得ることができる。発泡粒子成形体にヒケを生じ難くする観点から、比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．１７以上、更に好ましくは０．２０以上である。一方、より低い成形圧でも発泡粒子同士の融着性に優れた発泡粒子成形体が得られ易いという観点から、比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］は好ましくは０．５以下である。
　また、高温ピークの融解ピーク温度と固有ピークの融解ピーク温度との差は、好ましくは１～１０℃、より好ましくは３～８℃である。
　架橋発泡粒子の全融解熱量は原料として用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の種類により定まるものであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、特に、後述する架橋発泡粒子の製造方法に含まれる工程（Ａ）～工程（Ｅ）の中でも、工程（Ｄ）（結晶化工程）の条件を調整することにより制御することができる。
（気泡径の平均値）
　本発明の架橋発泡粒子の気泡径の平均値は、好ましくは３０～１５０μｍである。
　架橋発泡粒子の気泡径の平均値が上記の範囲であれば、型内成形時に気泡がより破れ難くなり、また、架橋発泡粒子同士をより強固に融着させることができるため、良好な発泡粒子成形体が得られる。
　架橋発泡粒子の気泡径の平均値は、より好ましくは４０～１４０μｍ、更に好ましくは５０～１３０μｍである。
　架橋発泡粒子の気泡径の平均値は次のようにして求められる。架橋発泡粒子の中心部分を通るように架橋発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡などを用いてその切断面の写真を撮影する。得られた断面写真において、架橋発泡粒子切断面にある気泡を無作為に５０個以上選択する。画像解析ソフトなどを使用して各気泡の断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とする。この操作を少なくとも１０個の架橋発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とする。
　例えば、発泡剤量、発泡条件、気泡調整剤の配合量を調整するなど従来公知の手法により、架橋発泡粒子の平均気泡径を制御することができる。
（気泡径の変動係数）
　本発明の架橋発泡粒子の気泡径の変動係数は、好ましくは２０％以下である。
　架橋発泡粒子の気泡径の変動係数が小さいと、このような発泡粒子は、より型内成形性に優れる。
　架橋発泡粒子の気泡径の変動係数は、架橋発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を架橋発泡粒子の気泡の平均気泡径で除することにより求められる。なお、標準偏差の値は、不偏分散の平方根により与えられる値である。
　架橋発泡粒子が高温ピークを示す結晶構造を有することにより、その気泡径の変動係数は小さくなる傾向にある。結晶化工程により、基材重合体粒子中に均等に高ポテンシャルのＴＰＯの結晶が生成され、発泡工程において、この高ポテンシャルの結晶が気泡核として作用することにより、架橋発泡粒子の気泡径の変動係数の値が小さくなるものと考えられる。
　本発明の架橋発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０ｍｍ、より好ましくは１～８ｍｍ、更に好ましくは２～５ｍｍである。
　架橋発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、架橋発泡粒子の製造が容易であると共に、架橋発泡粒子を型内成形するとき、架橋発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。
　例えば、基材重合体粒子の粒径、及び発泡剤量、発泡温度、発泡圧力等の発泡条件を調整することにより、架橋発泡粒子の平均粒子径を制御することができる。
　本発明の架橋発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは３０～３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは６０～２６０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは１００～２１０ｋｇ／ｍ３である。
　架橋発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、架橋発泡粒子を型内成形して、軽量性、柔軟性及び反発性に特に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
　架橋発泡粒子の平均粒子径及び見掛け密度は、次のようにして測定される。先ず、架橋発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、２日間放置した任意の量の架橋発泡粒子群（架橋発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる架橋発泡粒子群の体積Ｖ１［Ｌ］を測定する。この体積Ｖ１をメスシリンダーに入れた架橋発泡粒子の個数（Ｎ）にて除する（Ｖ１／Ｎ）ことにより、架橋発泡粒子１個あたりの平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって架橋発泡粒子の平均粒子径［ｍｍ］とする。また、メスシリンダーに入れた架橋発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を体積Ｖ１［Ｌ］で除し（Ｗ１／Ｖ１）、単位換算することにより、架橋発泡粒子の見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］を求めることができる。
　また、本発明の架橋発泡粒子の表面にアニオン性界面活性剤を付着させることで、型内成形時の架橋発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。
　アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、高分子型のものが例示される。アニオン性界面活性剤の中でも、特に型内成形時の融着性向上効果に優れる架橋発泡粒子が得られることから、アルカンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸スルホン酸共重合体塩等を架橋発泡粒子の表面に付着させることが好ましい。また、アニオン性界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
　架橋発泡粒子の単位表面積当たりのアニオン性界面活性剤の付着量は、好ましくは２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上である。一方、該付着量の上限は、概ね１００ｍｇ／ｍ２以下である。
　アニオン性界面活性剤の架橋発泡粒子に対する被覆量は、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）測定装置を用いて測定した値を基に算出される。なお、（株）島津製作所製全有機炭素計ＴＯＣ－ＶＣＳＨなどを用いて、ＴＣ－ＩＣ法にてＴＯＣを測定することができる。
＜架橋発泡粒子の製造方法＞
　本発明の架橋発泡粒子の製造方法は、架橋発泡粒子が１０～４０重量％の熱キシレン不溶分を有し、ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０～６０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６となる結晶構造を有するように制御し得る製造方法であれば、特に制限されない。
　しかし、かかる特徴を有する架橋発泡粒子を容易に製造する観点から、次の工程を有する製造方法により本発明の架橋発泡粒子を製造することが好ましい。
　すなわち、本発明の架橋発泡粒子の製造方法は、次の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）及び工程（Ｅ）を含むことが好ましい。
工程（Ａ）：密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程（Ｂ）：密閉容器内を、基材重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度に加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（「架橋温度」と称することがある）まで加熱して、ＴＰＯを架橋させて、基材重合体架橋粒子を得る架橋工程、
工程（Ｃ）：基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
工程（Ｄ）：密閉容器内を、ＴＰＯの融点付近の温度で保持して、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させる結晶化工程、
工程（Ｅ）：ＴＰＯの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡剤を含浸させた基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させ、架橋発泡粒子を製造する発泡工程。
　工程（Ａ）～工程（Ｄ）は、密閉容器内の内容物を攪拌しながら工程を進めることが好ましい。
　特に、工程（Ｂ）は、基材重合体粒子を攪拌しながら工程を進めることによって、基材重合体架橋粒子を球形化する架橋・球形化工程であることが好ましい。
　球形化した本発明の架橋発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造することで、成形型への架橋発泡粒子の充填性が良化し発泡粒子成形体の物性が均質になり易い。
１．工程（Ａ）（分散工程）
　工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に、ＴＰＯを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる。
（基材重合体粒子の製造）
　ＴＰＯを含む基材重合体粒子を、公知の造粒方法により、製造することができる。
　基材重合体粒子を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、ＴＰＯを含む基材重合体、及び必要に応じて気泡調整剤などの添化剤を押出機に供給し、基材重合体を溶融させると共にこれらを混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機に付設されたダイの小孔を通してストランド状に押出し、該ストランドを水冷した後に切断して、基材重合体粒子を得る、ストランドカット法が挙げられる。その他に、該溶融混練物を小孔を通して押出した直後に気相中で切断するホットカット法、水中で切断するアンダーウォーターカット法等により基材重合体粒子を得ることができる。
　基材重合体粒子の１個当たりの平均重量は、好ましくは０．０１～１０ｍｇ、より好ましくは０．１～５ｍｇである。なお、基材重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の基材重合体粒子の重量（ｍｇ）の合計を１００で除した値である。
（分散媒）
　工程（Ａ）で使用する分散媒は、基材重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
　分散媒に基材重合体粒子を分散させるときは、例えば、攪拌機を使用して、分散媒を攪拌しながら、分散媒に基材重合体粒子を分散させることが好ましい。
　工程（Ａ）において、分散剤を分散媒に添加してもよい。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が挙げられる。
　また、界面活性剤を分散媒に添加することもできる。
　界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
　また、ｐＨ調整剤を分散媒に添加し、分散媒のｐＨを調整することもできる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、二酸化炭素等が挙げられる。
　また、発泡剤を分散媒に添加することもできる。発泡剤については工程（Ｃ）で詳述する。
（密閉容器）
　工程（Ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程（Ｂ）において密閉容器内は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における加熱及び圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
（架橋剤）
　基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋するために、架橋剤を用いる。
　架橋剤を、予め分散媒に添加してもよく、基材重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加してもよい。
　架橋剤は、ＴＰＯを架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド等のパークミル系化合物、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、ｔｅｒｔ-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、パークミル系化合物がより好ましく、中でも、ジクミルパーオキサイドが好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。以上の中でも、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、１０時間半減期温度が、Ｔｍ－４５℃～Ｔｍ＋２０℃の範囲の架橋剤を用いることが好ましく、Ｔｍ－４０℃～Ｔｍ＋１０℃の範囲の架橋剤を用いることがより好ましい。かかる範囲の半減期温度を有する架橋剤を用いることで、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分を既述した範囲（１０～４０重量％）に調整することが容易となる。
　架橋剤の分散媒への配合量は、基材重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２～１．０重量部であり、より好ましくは０．３～０．９重量部であり、さらに好ましくは０．４～０．８重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲であると、架橋の効率が向上し、適度な熱キシレン不溶分（ゲル分率）を有する架橋発泡粒子が得られ易くなる。
２．工程（Ｂ）（架橋工程）
　工程（Ｂ）では、密閉容器内を、基材重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度に加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（「架橋温度」と称することがある）まで加熱して、ＴＰＯを架橋させる。
　工程（Ｂ）では、（１）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させてから、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよく、（２）基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよい。
　（１）の場合、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることができる温度であり、かつ架橋剤が実質的に分解しない温度、すなわち基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋が始まる温度よりも低い温度（「含浸温度」と称することがある）で基材重合体粒子に架橋剤を含浸させることが好ましい。具体的には、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、含浸温度として、密閉容器内を、Ｔｍ－２０℃～架橋剤の１０時間半減期温度の範囲とすることが好ましい。また、架橋剤を複数種用いる場合は、それらの中で最も低い１０時間半減期温度を基準とする。含浸温度での保持時間は、好ましくは５～９０分、より好ましくは１０～６０分とする。
　次いで、ＴＰＯの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度）まで密閉容器内を昇温し、架橋温度で保持して、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる。具体的には、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度として、密閉容器内を、好ましくはＴｍ～Ｔｍ＋８０℃、より好ましくはＴｍ＋１０℃～Ｔｍ＋６０℃とする。また、架橋温度での保持時間は好ましくは１５～６０分とする。なお、架橋剤が実質的に分解する温度とは、架橋剤の１分間半減期温度－２０℃以上の温度を意味する。
　（２）の場合、密閉容器内を略一定の昇温速度で架橋温度まで昇温し、架橋温度で一定時間保持することにより、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させることが好ましい。昇温速度が速過ぎると、基材重合体粒子内部まで架橋剤が含浸する前にＴＰＯの架橋が開始してしまうことから、昇温速度を好ましくは０．５℃／分～５℃／分、より好ましくは１℃／分～４℃／分とする。昇温速度を上記範囲とすることにより、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋むらを抑制することができる。原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度として、密閉容器内を、好ましくはＴｍ～Ｔｍ＋８０℃、より好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋６０℃とする。また、架橋温度での保持時間は好ましくは５～１２０分、より好ましくは１０～９０分とする。
　また、（１）及び（２）の条件を組み合わせてＴＰＯの架橋を行ってもよい。
　更に、少なくとも工程（Ｂ）は、密閉容器内において、基材重合体粒子を含む容器内容物を撹拌しながら、工程を進めることで、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋を十分に進めると共に、基材重合体架橋粒子を球形化することを容易とする。容器内容物の撹拌は、工程（Ａ）及び（Ｂ）で行っておくことが好ましく、さらに、工程（Ｃ）、（Ｄ）で行ってもよい。
３．工程（Ｃ）（発泡剤含浸工程）
　工程（Ｃ）では、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
　工程（Ｃ）は、工程（Ｅ）の前までのタイミングで行われればよく、具体的には、工程（Ａ）中、工程（Ａ）後かつ工程（Ｂ）の前、工程（Ｂ）中、工程（Ｂ）後かつ工程（Ｄ）の前、工程（Ｄ）中、工程（Ｄ）後かつ工程（Ｅ）の前のいずれのタイミングでもよく、また、これらの２以上のタイミングで行われてもよい。
　従って、ＴＰＯが架橋される前であれば、発泡剤は、基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯの架橋が進行中であれば、発泡剤は、架橋が進行中の基材重合体粒子に含浸され、ＴＰＯが架橋された後であれば、発泡剤は、基材重合体架橋粒子に含浸される。
（発泡剤）
　工程（Ｃ）で使用される発泡剤は、基材重合体架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤としては、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１－ジフロロエタン、１，１，１，２－テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機物理発泡剤が好ましく、中でも、窒素、空気、二酸化炭素が好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
　後述するように、発泡剤を密閉容器内に添加する場合、発泡剤の配合量は、目的とする架橋発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子１００重量部に対して、有機物理発泡剤で５～５０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５～３０重量部を用いることが好ましい。
（含浸方法）
　基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、密閉容器内に発泡剤を添加し、軟化状態の基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子或いは両方に発泡剤を含浸させる。基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子或いは両方を含む密閉容器内の内容物を攪拌しながら、発泡剤の含浸工程を進めることが好ましい。
　発泡剤を含浸させる温度は、基材重合体粒子又は基材重合体架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ－２０℃～Ｔｍ＋８０℃の範囲とする。
４．工程（Ｄ）（結晶化工程）
　工程（Ｄ）では、密閉容器内を、ＴＰＯの融点付近の温度で保持して、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させる。
　工程（Ｄ）では、工程（Ｂ）後、（１）密閉容器内を工程（Ｂ）の架橋温度からＴＰＯの融点付近の温度まで降温させてもよく、（２）密閉容器内の内容物を冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、密閉容器内で、分散媒に基材重合体架橋粒子を分散させ、密閉容器内をＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させてもよい。
　（１）の場合、工程（Ｂ）後、密閉容器内の内容物の温度を工程（Ｂ）の架橋温度から略一定の降温速度でＴＰＯの融点付近まで降温した後、その温度（結晶化処理温度）において一定時間保持することが好ましい。ここで、架橋温度から降温させる速度（降温速度）は、好ましくは０．３℃／分～５℃／分、より好ましくは０．５℃／分～３℃／分とする。
　（２）の場合、工程（Ｂ）後、密閉容器内の内容物を所定温度まで冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、密閉容器内で、分散媒に基材重合体架橋粒子を分散させ、略一定の昇温速度でＴＰＯの融点付近の温度まで昇温した後、その温度（結晶化処理温度）において一定時間保持することが好ましい。ここで、ＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させる速度（昇温速度）は、好ましくは０．３℃／分～５℃／分、より好ましくは０．５℃／分～３℃／分とする。
　上記（１）の場合又は（２）の場合の工程（Ｄ）を経ることで、基材重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、ラメラの厚い高いポテンシャルの結晶を生成させ易くする。このような高ポテンシャル結晶を有する基材重合体架橋粒子を次の工程（Ｅ）にて発泡させると、発泡時の冷却により形成された結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する架橋発泡粒子が得られる。従って、ＤＳＣ曲線における固有ピークと高温ピークとが形成される。
　高ポテンシャルの結晶を形成させるための結晶化処理温度は、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ－１５℃～融解終了温度の範囲とする。なお、結晶化処理は、温度一定で行ってもよく、上記温度範囲内で温度を変化させて行ってもよい。
　上記（１）の場合又は（２）の場合の工程（Ｄ）での結晶化処理温度は、一定時間保持することが好ましい。ここで、結晶化処理温度の保持時間は、好ましくは１～６０分、より好ましくは５～４５分である。
　結晶化処理温度が高いほど、固有ピークよりも高温側に現れる融解ピーク（高温ピーク）の融解ピーク温度は低くなり、結晶化処理温度の保持時間が長いほど、高温ピークの融解熱量は大きくなる傾向にある。
　また、工程（Ｄ）における架橋粒子への発泡剤の含浸量が少ないほど、同一結晶化処理条件（結晶化処理温度及び保持時間）では高温ピークの融解熱量は大きくなる傾向にある。
　なお、原料ＴＰＯの融点Ｔｍ及び融解終了温度とは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度及び補外融解終了温度をそれぞれ意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。
５．工程（Ｅ）（発泡工程）
　工程（Ｅ）では、基材重合体架橋粒子を発泡させて、架橋発泡粒子を製造する。
　具体的には、工程（Ｃ）により発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子（「発泡性架橋粒子」と称することがある）を、分散媒と共に、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して、発泡性架橋粒子を発泡させて架橋発泡粒子を作製することが好ましい。
　高温ピークが現れる結晶構造を有する架橋発泡粒子を得るためには、放出時の密閉容器内の内容物の温度は、工程（Ｄ）での結晶化処理温度と同じ温度とすることが好ましい。また、密閉容器内の圧力と放出雰囲気の圧力との差は、好ましくは１．０～１０ＭＰａ、より好ましくは１．５～５．０ＭＰａとする。
　密閉容器から発泡性架橋粒子を、分散媒と共に、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出する際は、二酸化炭素、空気等で容器内を加圧して、開放した密閉容器内の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力を調整することが好ましい。かかる圧力調整により、得られる架橋発泡粒子の見掛け密度及び気泡径のばらつきを小さくすることができる。
　工程（Ａ）～（Ｅ）を経て得られた架橋発泡粒子は、該架橋発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する。高温ピークは、架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線には現れるが、第１回加熱の後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、再び１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線には現れない。第２回加熱のＤＳＣ曲線には固有ピークと同様な吸熱ピークのみが現れるため、固有ピークと高温ピークとを、容易に判別できる。
＜発泡粒子成形体＞
　本発明の架橋発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。本発明の架橋発泡粒子は既述の特性を有することから、型内成形性に優れ、架橋発泡粒子を用いて得られた発泡粒子成形体は、引張特性に優れる。
（型内成形）
　架橋発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形する、従来公知の方法により、発泡粒子成形体を得ることができる。具体的には、架橋発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、架橋発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、架橋発泡粒子同士を相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、架橋発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用することができる。架橋発泡粒子の二次発泡力を過度に向上させない範囲で、例えば、架橋発泡粒子を加圧気体で加圧処理して、架橋発泡粒子に所定の内圧を付与してから型内に充填する方法（加圧充填法）、架橋発泡粒子を加圧気体で圧縮した状態で加圧された型内に充填し、その後型内の圧力を開放する方法（圧縮充填法）、架橋発泡粒子を型内に充填する前に予め型を開いて成形空間を広げておき、充填後に型を閉じることで架橋発泡粒子を機械的に圧縮する方法（クラッキング充填法）やこれらの組み合わせによる充填方法等も採用することもできる。
（成形体密度）
　成形体密度は、好ましくは５０～２００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８０～１８０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９０～１６０ｋｇ／ｍ３である。成形体密度が上記範囲であると、引張特性が良好となる。
　成形体密度（ｋｇ／ｍ３）は、成形体の重量Ｗ（ｋｇ）を成形体の外形寸法から求められる体積Ｖ（ｍ３）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。
（成形体の引張特性）
　ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に準拠して発泡粒子成形体の引張試験を行った際に下記の引張特性を備えることが好ましい。
　発泡粒子成形体の引張強さは、好ましくは０．４９～１．５ＭＰａ、より好ましくは０．５０～１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５５～１．３ＭＰａ、よりさらに好ましくは０．６０～１．１ＭＰａである。
　発泡粒子成形体の引張伸びは、好ましくは１５０～４００％、より好ましくは２００～３７０％、さらに好ましくは２５０～３４０％である。
　発泡粒子成形体の引張強さ及び引張伸びが上記範囲であると、優れた強度を有しながら柔軟性も有するためシートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、基材重合体）＞
　基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン／α-オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ダウ・ケミカル社製「ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）　９５３０」（表１、表３で「ＴＰＯ１」と称す））を使用した。
　ＴＰＯの密度は８８７ｋｇ／ｍ３、タイプＡデュロメータ硬さは８６、メルトフローレイトは５．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１１７℃、融解終了温度は１２１℃であった。
〔ＴＰＯの物性〕
（密度、ショアＡ硬度、メルトフローレイト）
　ＡＳＴＭ　Ｄ７９２－１３に準拠してＴＰＯの密度を測定した。
　ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０－０５に準拠してＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）を測定した。
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＴＰＯのメルトフローレイトを測定した。
（融点）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－１９８７に準拠してＴＰＯの融解ピーク温度及び融解終了温度を求めた。具体的には、ペレット状のＴＰＯ約５ｍｇを試験片として、熱流束示差走査熱量測定法に基づき、試験片の状態調節として「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度１０℃／分及び冷却速度１０℃／分、窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、ＴＰＯの融解ピーク温度（融点）及び融解終了温度を測定した。なお、測定装置として、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。
＜架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製＞
　次に、実施例及び比較例による架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製方法を説明する。以下に示す条件で、架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を作製した（表１及び表３参照）。
〔基材重合体粒子の作製〕
　基材重合体としてＴＰＯ、及び気泡調整剤としてＴＰＯ１００重量部に対してホウ酸亜鉛粉末（富田製薬社製「ホウ酸亜鉛２３３５」）０．１重量部を押出機に供給し、ＴＰＯを溶融させると共に両者を混練して孔径２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、該ストランドを水中で冷却してからペレタイザーにて平均粒子重量約５ｍｇ、形状比Ｌ／Ｄ＝１．５となるようにカットして、基材重合体粒子を得た。
　ここで「形状比Ｌ／Ｄ」とは、基材重合体粒子が所定方向断面において常に（略）一定形状を有する基材重合体粒子等の場合、その胴部断面の最大長さ（Ｄ）と、Ｄに対して垂直方向の最大長さ（Ｌ）との比である。例えば基材重合体粒子が円柱形である場合は、Ｌは円柱の高さ、Ｄは円柱の外径に相当する。
（実施例１）
〔架橋発泡粒子の作製〕
１．工程（Ａ）
　容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、得られた基材重合体粒子１ｋｇを、攪拌しながら分散媒に分散させた。
　更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６．４℃、１分間半減期温度：１７５．２℃）を７ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して０．７重量部）配合し、発泡剤としてドライアイス５０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して５．０重量部）を仕込んだ。
２．工程（Ｂ）、工程（Ｃ）
　撹拌下で、密閉容器内の内容物を１６０℃（架橋温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で３０分間保持することにより、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる〔工程（Ｂ）〕と共に、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を得た〔工程（Ｃ）〕。
３．工程（Ｄ）、工程（Ｅ）
　次いで、攪拌下で、密閉容器内の内容物の温度を１℃／分の降温速度で１１５℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１５℃で３０分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させた〔工程（Ｄ）〕。その後、攪拌を止め、１１５℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を発泡させて、架橋発泡粒子を得た〔工程（Ｅ）〕。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例２）
　架橋剤添加量を０．６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例３）
　発泡剤添加量を７．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．５重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１４℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１４℃で３０分間保持し、その後１１４℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例４）
　１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に１℃／分の降温速度で１１３℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持し、その後１１３℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例３と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例５）
　実施例４と同条件で製造した架橋発泡粒子１ｋｇと、ポリアクリル酸ナトリウム０．２７ｇを５０ｍｌの水に溶解させた溶液とをブレンダーに投入し、１５分間攪拌混合した。その後、４０℃のオーブン内で１２時間乾燥して、表面にポリアクリル酸ナトリウムが付着した架橋発泡粒子を得た。
（実施例６）
　架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に１℃／分の降温速度で１１２℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１２℃で３０分間保持し、その後１１２℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例３と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例７）
　架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に１℃／分の降温速度で１１３℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が３．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１３℃で３０分間保持し、その後、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素をさらに圧入しつつ、１１３℃で５分間保持し、その後１１３℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例３と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例８）
〔架橋発泡粒子の作製〕
１．工程（Ａ）
　容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、得られた基材重合体粒子１ｋｇを、攪拌しながら分散媒に分散させた。
　更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６．４℃、１分間半減期温度：１７５．２℃）を５．５ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して０．５５重量部）配合し、分散媒のｐＨ調整剤としてドライアイス２０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して２．０重量部）を仕込んだ。
２．工程（Ｂ）
　撹拌下で、密閉容器内の内容物を１６０℃（架橋温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で６０分間保持することにより、基材重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させ、基材重合体架橋粒子を得た〔工程（Ｂ）〕。
　その後、密閉容器内の内容物を５０℃（抜き出し温度）まで冷却し、基材重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出した。
３．工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、工程（Ｅ）
　容積５Ｌのオートクレーブ内に分散媒である水３リットルを仕込み、得られた基材重合体架橋粒子１ｋｇを、攪拌しながら分散媒に分散させた。
　更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを３ｇ、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ配合し、発泡剤としてドライアイス７０ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して７．０重量部）を仕込んだ［工程（Ａ）］。
　次いで、撹拌下で、密閉容器内の内容物を１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させる［工程（Ｄ）］と共に、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を得た〔工程（Ｃ）〕。
　その後、攪拌を止め、１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出して、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を発泡させて、架橋発泡粒子を得た〔工程（Ｅ）〕。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は４．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例９）
　発泡剤添加量を５重量部に変更し、１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が３．１ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持し、その後１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．１ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例１０）
　発泡剤添加量を４重量部に変更し、１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持し、その後１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例１１）
　発泡剤添加量を３重量部に変更し、１１９℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が２．３ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１９℃で１５分間保持し、その後１１９℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。
（実施例１２）
　架橋剤添加量を０．５０重量部に変更し、発泡剤添加量を４重量部に変更し、１２０℃（結晶化処理温度）まで２℃／分の昇温速度で昇温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１２０℃で１５分間保持し、その後１２０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例８と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例１）
　発泡剤添加量を２．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．８重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、工程（Ｄ）（結晶化工程）を経ず、密閉容器内の圧力が１．７ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入し、１６０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は１．７ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例２）
　工程（Ｄ）（結晶化工程）を経ず、密閉容器内の圧力が１．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入し、１６０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させた以外は比較例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は１．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例３）
　発泡剤添加量を３．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．８重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１３０℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が２．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１３０℃で３０分間保持し、その後１３０℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例４）
　発泡剤添加量を４．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．８重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１５℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１５℃で３０分間保持し、その後１１５℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例５）
　架橋剤添加量を０．８重量部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例６）
　架橋剤添加量を０．４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。
（比較例７）
　発泡剤添加量を４．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１８℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１８℃で３０分間保持し、その後１１８℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
（比較例８）
　発泡剤添加量を７．０重量部に変更し、架橋剤添加量を０．６重量部に変更し、１６０℃（架橋温度）で３０分間保持した後に、１℃／分の降温速度で１１２℃（結晶化処理温度）まで降温し、密閉容器内の圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入しつつ、１１２℃で３０分間保持し、その後１１２℃（発泡温度）で密閉容器内の内容物を大気圧下に放出させたこと以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子を製造した。なお、密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力（発泡圧力）は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
＜架橋発泡粒子の物性＞
　実施例及び比較例の架橋発泡粒子の見掛け密度、気泡径の平均値（平均気泡径）、気泡径の変動係数、熱キシレン不溶分、固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、全融解熱量を測定し、結果を表１及び表３の「架橋発泡粒子」欄に示した。これらの測定は、得られた架橋発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置して状態調節した後に行なった。
（架橋発泡粒子の見掛け密度）
　２００ｍｌのメスシリンダーに２３℃のエタノールを１００ｍｌ入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍｌの架橋発泡粒子を、金網を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（ｃｍ３）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求め、ｋｇ／ｍ３に単位換算することにより架橋発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）とした。
　測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行った。
（架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）、気泡径の変動係数）
　架橋発泡粒子群から無作為に１０個の発泡粒子を選択した。架橋発泡粒子の中心部分を通るように架橋発泡粒子を略二分割し、その切断面の拡大倍率５０倍の拡大写真を撮影した。得られた断面の拡大写真において、架橋発泡粒子切断面にある気泡を無作為に５０個選択し、ナノシステム社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒｏを使用して、選択した各気泡の断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とした。この操作を１０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とした。
　架橋発泡粒子の気泡径の標準偏差を架橋発泡粒子の気泡の平均気泡径で割算することにより気泡径の変動係数を求めた。なお、前記標準偏差の値は、不偏分散の平方根とした。
（架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分）
　架橋発泡粒子の試料約１ｇを秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した架橋発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２ｂを測定した。この重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、発泡粒子成形体のキシレン不溶分とした。なお、架橋発泡粒子を型内成形する工程においては、熱キシレン不溶分の割合が変化することはなく、成形体においても架橋発泡粒子と同様の熱キシレン不溶分の割合となる。
（固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、全融解熱量）
　架橋発泡粒子を略２等分に切断して試験片とし、図１を用いて説明した上述の手法により、試験片約２．５ｍｇを、熱流束示差走査熱量計によって２３℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線から高温ピーク熱量（Ｂ）と全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を求め、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比「（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕」を算出した。また、固有ピークの融解ピーク温度を固有ピーク温度とし、高温ピークの融解ピーク温度を高温ピーク温度とした。
＜成形性評価＞
　架橋発泡粒子を密閉容器に投入し、圧縮空気で１２時間密閉容器内の圧力を０．２ＭＰａ（Ｇ）に加圧して、架橋発泡粒子内に内圧を付与した。密閉容器から取り出した架橋発泡粒子の内圧は０．２ＭＰａ（絶対圧）であった。内圧が付与された架橋発泡粒子を縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型に、金型を完全に閉めた状態から４ｍｍ開いた状態（金型の成形空間の厚み方向の長さ２４ｍｍ）で充填し、充填完了後、金型を完全に閉じた（クラッキング４ｍｍ、２０％）。その後、金型内の圧力が０．１０ＭＰａ（Ｇ）となるように、水蒸気を金型内に供給して架橋発泡粒子を加熱し、架橋発泡粒子を二次発泡させると共に架橋発泡粒子同士を相互に融着させた。このときの水蒸気の圧力を以下「成形圧」とも言う。冷却後、金型より発泡粒子成形体を取り出し、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱して乾燥させて、発泡粒子成形体を得た。
　同様にして、成形圧を０．０２ＭＰａずつ０．２８ＭＰａ（Ｇ）まで変化させて発泡粒子成形体を製造した。
　なお、実施例１～１２においては上述したように、それぞれ成形圧０．１０ＭＰａ（Ｇ）～０．２８ＭＰａ（Ｇ）の範囲で発泡粒子成形体を製造したが、比較例１～８においては、それぞれ成形圧０．１２ＭＰａ（Ｇ）～０．２８ＭＰａ（Ｇ）の範囲で発泡粒子成形体を製造した。
　得られた発泡粒子成形体の融着性、外観（ボイドの度合い）、回復性（成形後の膨張又は収縮の回復性）の観点から、以下の基準で成形性を評価した。評価結果を表２と表４に示した。
（融着性）
　発泡粒子成形体の融着性を以下の方法により評価した。発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する架橋発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した架橋発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記架橋発泡粒子に対する破壊した架橋発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着性を以下の基準で評価した。
　　Ａ：材料破壊率９０％以上
　　Ｂ：材料破壊率２０％以上９０％未満
　　Ｃ：材料破壊率２０％未満
（外観（ボイドの度合い））
　表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下のように評価した。
　　Ａ：ボイドの数が５個未満
　　Ｂ：ボイドの数が５個以上１０個未満
　　Ｃ：ボイドの数が１０個以上
（回復性）
　得られた発泡粒子成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比を算出し、以下のように評価した。
　　Ａ：厚み比が９５％以上
　　Ｂ：厚み比が９０％以上９５％未満
　　Ｃ：厚み比が９０％未満
（成形範囲）
　融着性、外観及び回復性の全ての評価がＡとなる成形圧を成形可能範囲として表１と表３中の「成形性評価」欄の「成形可能範囲」欄に記載した。また、融着性、外観及び回復性の全ての評価がＡとなる成形圧が５点以上ある場合を「Ａ」、４点ある場合を「Ｂ」、３点ある場合を「Ｃ」、２点ある場合を「Ｄ」、１点ある場合を「Ｅ」、成形可能な成形圧がない場合を「Ｘ」と評価し、「成形性評価」欄の「評価」欄に示した。
　なお、成形圧を変えた場合であっても、広い成形圧範囲にわたって評価の高い成形体が得られる場合には、成形可能条件幅が広く、より型内成形性に優れた発泡粒子であると判断できる。
　また、低い成形圧で成形できる場合は、成形サイクルが短縮され生産性が向上するため、発泡粒子成形体の生産性に優れた発泡粒子であるとも言える。
＜発泡粒子成形体の物性＞
　実施例及び比較例により作製した発泡粒子成形体の密度、引張強さ及び引張伸びを測定し、結果を表１及び表３の「発泡粒子成形体」欄に示した。
　得られた発泡粒子成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置して状態調節した後に、これらの測定を行なった。なお、実施例１～７、９、１０、１２及び比較例１～５においては、成形圧０．２０ＭＰａ（Ｇ）の条件で得られた発泡粒子成形体を評価した。一方、実施例８では成形圧０．１６ＭＰａ（Ｇ）、実施例１１では成形圧０．２４ＭＰａ（Ｇ）、及び比較例６では成形圧０．１４ＭＰａ（Ｇ）の条件で得られた発泡粒子成形体を評価した。また、比較例７及び８においては、良好な発泡粒子成形体が得られなかったため、発泡粒子成形体の評価を行なわなかった。
（成形体密度）
　発泡粒子成形体の無作為に選択した箇所から、成形時のスキン層が含まれないように、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量及び外形寸法を測定した。試験片の重量Ｗ（ｋｇ）を試験片の外形寸法から求めた体積Ｖ（ｍ３）で除することで密度Ｗ／Ｖ（ｋｇ／ｍ３）を算出した。３つの試験片の密度をそれぞれ算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の密度とし、表１及び表３の「成形体密度」欄に示した。
（引張強さ及び引張伸び）
　先ず、ＪＩＳ　Ｋ６７６７：１９９９に準拠し、バーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるように、発泡粒子成形体から１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの直方体を切り出して切り出し片を作製した。切り出し片を、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。試験片を用いて、５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を実施した。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
［評価結果］
　実施例１～１２では、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分が１０～４０重量％であり、全融解熱量が４０～６０Ｊ／ｇであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６の条件を満足するため、引張特性に優れた成形体を製造することができるものであった。
　高温ピークが形成された実施例１～１２では、熱キシレン不溶分が１０～４０重量％という低い値でも、所望の形状の発泡粒子成形体の作製が可能であった。そして、熱キシレン不溶分が１０～４０重量％という低い値であることにより、発泡粒子成形体の融着性が上がり、引張特性が向上したと考えられる。
　比較例１～比較例５では、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分の割合が高過ぎるため、引張特性（特に引張伸び）向上の効果は得られなかった。
　比較例６では、熱キシレン不溶分の割合が低過ぎるため、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６の条件を満足しても、型内成形性に劣るものであった。
　比較例７、８では、熱キシレン不溶分が１０～４０重量％でも、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６の条件を満足しないため、良好な成形体を得ることができなかった。
Ｐａ　融解ピーク（固有ピーク）
Ｐｂ　融解ピーク（高温ピーク）
ＰＴｍａ　頂点温度
ＰＴｍｂ　頂点温度
Ａ　固有ピークの面積
Ｂ　高温ピークの面積
 

Claims (4)

  1. 　熱キシレン不溶分が１０～４０重量％であり、
    　１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量が４０～６０Ｊ／ｇであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１～０．６であるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
  2. 　前記熱キシレン不溶分が１０重量％以上３０重量％未満である請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
  3. 　見掛け密度が３０～３００ｋｇ／ｍ３である請求項１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
  4. 　気泡径の平均値が３０～１５０μｍであり、気泡径の変動係数が２０％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
     
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