JP7117829B2 - オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
平均アスペクト比が1.10以下であり、かつ平均円形度が0.985以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
[2]
1~60重量%の熱キシレン不溶分を含む[1]に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
[3]
見掛け密度が30~300kg/m3であり、50%体積平均粒子径が1~10mmである[1]又は[2]に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
[4]
平均気泡径が20~100μmであり、気泡径の変動係数が30%以下である[1]~[3]のいずれか1つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
[5]
10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有する[1]~[4]のいずれか1つに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
[6]
前記DSC曲線において、全融解熱量が20~60J/gであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が0.1~0.5である[5]に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子は、平均アスペクト比が1.10以下であり、かつ平均円形度が0.985以上である。
以下、「オレフィン系熱可塑性エラストマー」をTPOと称することがある。また、「オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子」を、単に「発泡粒子」又は「TPO発泡粒子」と称することがある。
ここで、アスペクト比は、粒子の最大長(L)と、粒子の最大長Lの長さ方向と直交する粒子断面の最大径(D)との比(L/D)として算出される。
円形度は、粒子群を適当な頻度で自由落下させ、落下中の粒子群の水平方向への投影像をCCDカメラ等で取りこんで得られた粒子像を、2値化処理、連結成分処理等の画像処理をして得られた粒子図形に関し、円相当演算処理及び楕円短径/長径演算処理を行うことにより求めることができる。円形度は円相当径処理時の円相当周囲長/計測周囲長として求めることができ、円相当周囲長は、図形と同面積の円の周囲長として求められる。また、計測周囲長とは実測される周囲長をいう。
アスペクト比が1に近づき、かつ円形度が1に近づくほど、粒子は真球に近くなる。なお、アスペクト比の下限は1であり、円形度の上限は1である。
本発明において、発泡粒子のアスペクト比と円形度は、測定装置として、日機装(株)製、ミリトラックJPA(商品名)を用いて測定することができる。
発泡粒子の平均アスペクト比は、1.09以下であることが好ましく、1.08以下であることがより好ましく、1.07以下であることが更に好ましい。
発泡粒子の平均円形度は、0.987以上であることが好ましく、0.989以上であることがより好ましく、0.990以上であることが更に好ましい。
かかる特徴を有する発泡粒子を容易に製造する観点から、次の工程を有する製造方法により本発明の発泡粒子を製造することが好ましい。
すなわち、本発明の発泡粒子の製造方法は、次の工程(A)、工程(B)、工程(C)及び工程(D)を含むことが好ましい。
工程(A):密閉容器内で、分散媒に、TPOを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程(B):基材重合体粒子が軟化する温度に密閉容器内を加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、基材重合体粒子に含まれるTPOの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度(架橋温度)まで加熱して、TPOを架橋させて、基材重合体架橋粒子を得る架橋工程
工程(C):密閉容器内に発泡剤を添加して、基材重合体架橋粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
工程(D):TPOの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡剤を含む基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、TPO発泡粒子を製造する発泡工程。
本発明の発泡粒子は、更に、10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有することが好ましい。
かかる結晶構造について、図1を用いて説明する。
図1において、DSC曲線は、低温側に頂点温度PTmaを有する融解ピークPaと、高温側に頂点温度PTmbを有する融解ピークPbとを有し、本発明では、低温側の融解ピークPaを固有ピーク、高温側の融解ピークPbを高温ピークと称する。以下、それぞれ、固有ピークPa、高温ピークPbと称することがある。
固有ピークPaは、発泡粒子を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーが元来有する結晶構造に由来する融解ピークであり、高温ピークPbは発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。
なお、発泡粒子1個の重量が3mgを超える場合には、1~3mgの範囲となるように発泡粒子を均等に切断して測定試料として用いる。また、発泡粒子1個の重量が1mgに満たない場合には、合計重量が1~3mgの範囲となるように複数の発泡粒子を測定試料として用いる。
DSC曲線における全融解熱量は、図1に示されるDSC曲線の場合、次のように測定する。
融解終了温度に相当するDSC曲線上の点をβとする。また、融解終了温度(β)から当該温度(β)よりも高温側のDSC曲線のベースラインの接線と、融解終了温度(β)よりも低温側のDSC曲線とが交差するDSC曲線上の点をαとする。また、固有ピークPaと高温ピークPbとの間の谷間に当たるDSC曲線上の点yから、グラフの縦軸と平行な直線を引き、点αと点βを結ぶ直線(α―β)と交わる点をδとする。
高温ピークPbの面積(B)は、高温ピークPbの熱量であり、高温ピークPbを示すDSC曲線と、線分(δ―β)と、線分(y-δ)とによって囲まれる部分の面積として求められる。
全融解熱量は、直線(α-β)と、点αと点βの区間におけるDSC曲線とで囲まれるピーク面積であって、固有ピークPaの面積(A)と高温ピークPbの面積(B)の合計〔(A)+(B)〕である。
発泡粒子の全融解熱量は原料として用いられるTPOが有する結晶の量により定まるものであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比は、発泡粒子の製造時に後述する結晶化工程の条件を調整することにより制御することができる。
本発明の発泡粒子の熱キシレン不溶分(熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分)が60重量%以下(0を含む)であることが好ましく、1~60重量%であることがより好ましく、5~40重量%であることがさらに好ましい。
熱キシレン不溶分は、発泡粒子を構成しているTPOの架橋状態を示す指標の一つである。
熱キシレン不溶分(重量%)=〔G2(g)÷G1(g)〕×100 (1)
発泡粒子の熱キシレン不溶分は、架橋剤の添加量の他に、密閉容器で基材重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
本発明の発泡粒子の気泡径の変動係数が30%以下であることが好ましく、28%以下であることがより好ましく、25%以下であることがさらに好ましい。発泡粒子の気泡径の変動係数が小さいと、圧縮特性、反発弾性等の物性のバラつきが一層抑制される。
また、本発明の発泡粒子の平均気泡径が20~100μmであることが好ましく、25~95μmであることがより好ましく、30~90μmであることがさらに好ましい。
発泡粒子の平均気泡径は次のようにして求める。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡などを用いてその切断面の写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡を無作為に100個以上選択する。画像解析ソフトなどを使用して各気泡の断面の面積(断面における開口部の面積)を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とする。この操作を少なくとも10個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とする。
発泡粒子の平均気泡径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、気泡調整剤の配合量を調整するなど従来公知の手法により制御することができる。また、発泡粒子が高温ピークを示す結晶構造を有することにより、その気泡径の変動係数は小さくなる傾向にある。結晶化工程により、基材重合体粒子中に均等に高ポテンシャルのTPOの結晶が生成され、発泡工程において、この高ポテンシャルの結晶が気泡核として作用することにより、発泡粒子の気泡径の変動係数の値が小さくなるものと考えられる。
50%体積平均粒子径が上記範囲であると、真球に近い形状を有する発泡粒子の製造が容易であるとともに、発泡粒子を充填性がより向上する。また、d90/d10が上記範囲内であると、発泡粒子の粒度バラつきが小さいため、圧縮特性、反発弾性等の機械的強度のバラつきが一層抑制される。
発泡粒子の10%、50%、90%体積平均粒子径(d10、d50、d90)は、遠心沈降粒度測定法により測定することができる。
発泡粒子の50%体積平均粒子径(d50)は、例えば、基材重合体粒子の粒子径(重量)、発泡剤量、発泡温度、発泡圧力等の発泡条件を調整することにより制御することができる。また、d90/d10は、基材重合体粒子として粒度分布の小さいものを用いると共に、製造条件、主に、高温ピークを有する粒子を発泡させる、粒子をTPOの融点付近で発泡させるなどにより調整することができる。
発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、発泡粒子を軽量化することができ、また、発泡粒子の軽量性、柔軟性及び反発弾性をさらに良好にすることができる。また、真球に近い形状を有する発泡粒子の製造が容易になる。
本発明の発泡粒子は、基材重合体粒子を発泡することで得られる。基材重合体粒子は、基材重合体として、TPO又はTPOを含むTPO組成物を含む。
なお、上記ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、マルチブロック構造であってもよいが、上記の中でも、高温での形状回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン/α-オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体(以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある)が特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン/α-オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂)、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂;TPO以外の熱可塑性エラストマー(例えば、ポリブタジエン系エラストマー、スチレン-ブタジエン、スチレン-イソプレン、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレンのブロック共重合体、それらの水添物)等が挙げられる。
TPO組成物中の他の重合体の含有量は、TPO100重量部に対して10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましい。
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。
気泡調整剤としては、例えば、ホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体;リン酸系核剤;フェノール系核剤;アミン系核剤;ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で基材重合体100重量部に対して20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、基材重合体粒子を製造する際、基材重合体と共に押出機内に添加し、これらを混練することによって基材重合体粒子中に含有させることができる。
[メルトフローレイト(MFR)]
TPOの190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレイト(MFR)は、2~10g/10分であることが好ましく、3~8g/10分であることがより好ましく、4~7g/10分であることが更に好ましい。
TPOのメルトフローレイトが上記範囲内の値であることで、良好な発泡粒子を製造することができる。
TPOのメルトフローレイトは、JIS K7210-1:2014に基づき、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定される値である。
TPOのタイプAデュロメータ硬さ(一般に、「ショアA硬度」と称する場合もある)は、A65~A90であることが好ましく、A75~A90であることがより好ましく、A76~A88であることが更に好ましい。
TPOのタイプAデュロメータ硬さがA65以上であることで、発泡粒子が発泡後に過度に収縮しにくくなる。オレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプAデュロメータ硬さがA90以下であることで、柔軟性に優れた発泡粒子となる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプAデュロメータ硬さは、JIS K6253-3:2012に基づく、タイプAデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さを意味する。測定時間は3秒とする。
TPOの密度は、700~1000kg/m3であることが好ましく、800~900kg/m3であることがより好ましい。
また、TPOの融点が、110~130℃であることが好ましく、115~125℃であることがより好ましい。
TPOの融点が上記範囲であると、高温、例えば50℃における圧縮永久歪みを小さくすることができる。
TPOの曲げ弾性率は、10~30MPaであることが好ましく、12~30MPaであることがより好ましい。
TPOの曲げ弾性率は、JIS K7171:2008に記載の測定法に準拠して測定することができる。
上述したように、本発明の発泡粒子の製造方法は、発泡粒子の平均アスペクト比が1.10以下であり、かつ平均円形度が0.985以上となるように制御し得る製造方法であれば、特に制限されないが、次の工程(A)、工程(B)、工程(C)及び工程(D)を含むことが好ましい。
工程(A):密閉容器内で、分散媒に、TPOを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる分散工程、
工程(B):基材重合体粒子が軟化する温度に密閉容器内を加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、基材重合体粒子に含まれるTPOの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度(架橋温度)まで加熱して、TPOを架橋させて、基材重合体架橋粒子を得る架橋工程、
工程(C):密閉容器内に発泡剤を添加して、基材重合体架橋粒子又は基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
工程(D):TPOの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、発泡剤を含む基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、TPO発泡粒子を製造する発泡工程。
工程(A)では、密閉容器内で、分散媒に、TPOを含む基材重合体粒子及び架橋剤を分散させる。
TPOを含む基材重合体粒子は、公知の造粒方法により、製造することができる。
具体的には、例えば、TPOを含む基材重合体、必要に応じて気泡調整剤などの添化剤を押出機に供給し、基材重合体を溶融させると共にこれらを混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機に付設されたダイの小孔を通してストランド状に押出し、該ストランドを架橋発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法が挙げられる。また、例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより基材重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を、小孔を通して押出した直後に切断するホットカット法、水中で切断するアンダーウォーターカット法等により基材重合体粒子を得ることができる。
工程(A)で使用する分散媒は、基材重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。
また、界面活性剤を分散媒にさらに添加することもできる。
界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
工程(A)で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程(B)において基材重合体粒子は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程(B)における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブである。
基材重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いる。
架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、基材重合体粒子を分散させてから分散媒に添加してもよい。
架橋剤は、少なくともTPOを架橋させるものであれば、特に限定されず、球状の発泡粒子が得られやすいことから、例えば、ジクミルパーオキシド(10時間半減期温度:116℃)、2,5-t-ブチルパーベンゾエート(10時間半減期温度:104℃)等の10時間半減期温度が100~125℃である過酸化物を用いることが好ましい。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
工程(B)では、基材重合体粒子が軟化する温度以上の温度に加熱して、基材重合体粒子に架橋剤を含浸させると共に、架橋剤が含浸した基材重合体粒子を、TPOの融点以上、かつ架橋剤が実質的に分解する温度、例えば架橋剤の1分間半減期温度付近まで加熱して、TPOを架橋させる。
工程(B)では、(1)基材重合体粒子に架橋剤を含浸させてから、架橋剤を分解させてTPOを架橋してもよく、(2)基材重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてTPOを架橋してもよい。
また、(1)と(2)の条件を組み合わせてTPOの架橋を行ってもよい。
工程(C)では、密閉容器内に発泡剤を添加して、基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
工程(C)は、工程(D)の前までに行われればよく、工程(A)中でも、工程(A)後かつ工程(B)の前でも、工程(B)中でも、工程(B)後かつ工程(D)の前に行っても、またこれらの2以上のタイミングで行ってもよい。
従って、TPOが架橋される前であれば、発泡剤は、基材重合体粒子に含浸され、TPOの架橋が進行している途中であれば、発泡剤は、架橋が進行している基材重合体粒子に含浸され、TPOが架橋された後であれば、発泡剤は、基材重合体架橋粒子に含浸される。
使用する発泡剤は、基材重合体架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、1,1-ジフロロエタン、1,1,1,2-テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
発泡剤を密閉容器内に添加する場合、発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、TPOの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、基材重合体100重量部に対して、有機物理発泡剤で5~50重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で0.5~30重量部を用いることが好ましい。なお、上記の発泡剤含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸する方法は、特に限定されないが、例えば、密閉容器内に基材重合体架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の基材重合体粒子または基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
発泡剤を含浸させる温度は、基材重合体粒子及び基材重合体架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、TPOの融点-20℃~融点+60℃の範囲とすることが好ましい。
より真球に近い球状の発泡粒子を得るためには、基材重合体架橋粒子をTPOの融点付近の温度で保持して、融解したTPOの結晶の一部を結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させることが好ましい。
工程(B)後、密閉容器内の内容物の温度をTPOの融点付近の温度まで降温した後、その温度(結晶化温度)において一定時間保持することで、融解している結晶の一部を結晶化させ、ラメラの厚い高いポテンシャルの結晶を生成させ易くなる。このような高ポテンシャル結晶を有する基材重合体架橋粒子を発泡させると、発泡時の冷却により形成された結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する架橋発泡粒子が得られる。従って、DSC曲線における固有ピークと高温ピークとが形成される。
また、工程(B)後、基材重合体架橋粒子を密閉容器から取り出した後に、TPOの結晶化温度以下、例えば常温で、TPOを結晶化させた後、別工程で、密閉容器内の分散媒に結晶化させた基材重合体架橋粒子を分散させ、密閉容器内の内容物の温度を再度結晶化処理温度まで昇温して、その温度で一定時間保持することにより、結晶化しているTPOの結晶の一部を融解させると共に、融解させたTPOの結晶の一部を結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させることもできる。
工程(D)では、TPOの融点付近の温度で、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下、通常は大気圧下に、発泡剤が含浸された基材重合体架橋粒子を分散媒と共に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させて、TPO発泡粒子を製造する。発泡時の密閉容器内の温度(発泡温度)をTPOの融点-10℃~TPOの融解終了温度とすることが好ましく、TPOの融点-8℃~TPOの融点とすることがより好ましい。工程(D)において、前記温度にて基材重合体架橋粒子を発泡させることにより、架橋されたTPOが発泡に適した粘弾性を示すことで、基材重合体架橋粒子が均等に発泡すると考えられる。そのため、球形化された基材重合体架橋粒子は、その形状を保って発泡するので、球形の発泡粒子を得ることができるものと考えられる。また、基材重合体架橋粒子をより均等に発泡させるためには、発泡時の密閉容器内の圧力(発泡圧力)を1.0MPa(G:ゲージ圧)以上とすることが好ましく、1.5MPa(G)~5.0MPa(G)とすることがより好ましく、2.0~4.5MPa(G)とすることがさらに好ましい。
例えば、TPOを含む基材重合体及び発泡剤を押出機に供給して混練した後、押出機の先端に取り付けたダイから押出発泡させ、発泡体を粒子状に切断する方法;密閉容器内で基材重合体粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤を含む基材重合体粒子を密閉容器から取出し、基材重合体粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより発泡粒子とする方法等であってもよい。
また、TPO発泡粒子を10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有する場合、高温ピークは、架橋発泡粒子の第1回加熱のDSC曲線には現れるが、第1回加熱の後、10℃/分で200℃から23℃まで冷却し、再び10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線には現れず、第2回のDSC曲線には固有ピークと同様な吸熱ピークしか現れないため、固有ピークと高温ピークとを、容易に判別できる。
本発明の発泡粒子は、型内成形せずにそのまま用いることができるが、型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることもできる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子を用いて型内成形することで得られる発泡粒子成形体は、圧縮特性、反発弾性等の物性を均質にすることができる。
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、発泡粒子をスチーム等の加熱媒体を用いて加熱して、二次発泡させると共に、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
(TPO1)
基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン/α-オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー、ダウ・ケミカル社製 INFUSE(登録商標) 9530(表1、表2の「TPO1」)を使用した。
TPO1の物性は、密度が887kg/m3、タイプAデュロメータ硬さがA86、メルトフローレイトが5.4g/10min、融点が117℃、融解終了温度が123℃であった。
基材重合体として、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン/α-オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー、ダウ・ケミカル社製 INFUSE(登録商標)9500(表1、表2の「TPO2)を使用した。
TPO2の物性は、密度が877kg/m3、タイプAデュロメータ硬さがA76、メルトフローレイトが5.7g/10min、融点が118℃、融解終了温度が123℃であった。
(密度、タイプAデュロメータ硬さ、メルトフローレイト)
TPOの密度は、ASTM D792に準拠して測定した。
TPOのタイプAデュロメータ硬さは、JIS K67253-3:2012に基づきタイプAデュロメータを用いて測定した。測定時間は3秒とした。
TPOのメルトフローレイトは、JIS K7210-1:2014に基づき温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
TPOの融点及び融解終了温度は、JIS K7121:1987に基づき、測定した。具体的には、ペレット状のTPO約5mgを試験片として、熱流束示差走査熱量測定法に基づき、試験片の状態調節として「(2)一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度10℃/分及び冷却速度10℃/分、窒素流入量10mL/分の条件下で、TPOの融点及び融解終了温度を測定した。なお、測定装置として、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。
次に、実施例及び比較例による発泡粒子の作製方法を説明する。表1及び表2に示す下記の条件で、発泡粒子を作製した。
〔基材重合体粒子の作製〕
TPO1と、TPO1(100重量部)に対して気泡調整剤としてホウ酸亜鉛(ZnBと略すことがある;富田製薬株式会社製、ホウ酸亜鉛2335、平均粒子径d50:6μm)0.1重量部とを押出機に投入し、TPOを溶融させると共に両者を混練した。その後、孔径2mmのダイから混練物をストランド状に押し出し、該ストランドを水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約5mgとなるようにカットして、基材重合体粒子を得た。
無作為に選択した100個の基材重合体粒子(ミニペレット)について、最大長(L)と、最大長の長さ方向と直交する方向における当該粒子の断面の断面最大径(D)との比(L/D)を測定し、算術平均値を出したところ、1.3であった。
1.工程(A)
容積5Lのオートクレーブ内に分散媒である水3リットルを仕込み、得られた基材重合体粒子1kgを、270rpmで攪拌しながら分散媒に分散させた。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリンを3g、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.04g、架橋剤として日油株式会社製、パークミルD〔DCP;ジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度:116℃)〕を8g(基材重合体粒子100重量部に対して0.8重量部)配合し、発泡剤としてドライアイス70g(基材重合体粒子100重量部に対して7重量部)を仕込んだ。
撹拌速度はそのままに、オートクレーブ内の内容物を160℃まで1.5℃/分の昇温速度で昇温し、160℃で30分保持することにより、TPOを架橋させる〔工程(B)〕と共に、基材重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させた〔工程(C)〕。
次いで、オートクレーブ内を111℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が4.0MPa(G)となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、111℃で30分間保持した後、攪拌をとめ、発泡温度111℃で、オートクレーブ内の内容物を大気圧下に放出して、基材重合体架橋粒子を発泡させて、発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力は4.0MPa(G)であった。なお、111℃で30分間保持したが、高温ピークは形成されなかった。
架橋剤添加量を0.6質量部に変更し、工程(B)後に、オートクレーブ内の内容物の温度を112℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が4.0MPa(G)となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、112℃で30分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ(結晶化工程)、その後、攪拌をとめ、工程(D)において発泡温度を112℃に変更した以外は実施例1と同様にして発泡粒子を製造した。
架橋剤添加量を0.5質量部に変更し、工程(B)後に、オートクレーブ内の内容物の温度を113℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が4.0MPa(G)となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、113℃で30分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ(結晶化工程)、その後、攪拌をとめ、工程(D)において発泡温度を113℃に変更した以外は実施例1と同様にして発泡粒子を製造した。
工程(B)後に、オートクレーブ内の内容物の温度を113℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が4.0MPa(G)となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、113℃で30分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ(結晶化工程)、その後、攪拌をとめ、工程(D)において発泡温度を113℃に変更した以外は実施例1と同様にして発泡粒子を製造した。
架橋剤添加量を0.5質量部に変更し、工程(B)後に、オートクレーブ内の内容物の温度を114℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が4.0MPa(G)となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、114℃で30分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ(結晶化工程)、その後、攪拌をとめ、工程(D)において発泡温度を114℃に変更した以外は実施例1と同様にして発泡粒子を製造した。
発泡剤添加量を5質量部に変更し、架橋剤添加量を0.4質量部に変更し、工程(B)後に、オートクレーブ内の内容物の温度を115℃まで降温し、オートクレーブ内の圧力が3.0MPa(G)となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、115℃で30分間保持して高ポテンシャルの結晶を生成させ(結晶化工程)、その後、攪拌をとめ、工程(D)において発泡温度を115℃に変更した以外は、実施例1と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力は3.0MPa(G)であった。
TPOとしてTPO2を用いた以外は実施例5と同様にして発泡粒子を製造した。
実施例1の工程(A)と同じ要領で、分散媒に、分散剤、界面活性剤、架橋剤、基材重合体粒子、及び発泡剤をオートクレーブ内に仕込んだ。次いで、実施例1の工程(B)と同じ要領で、270rpmの撹拌下で、オートクレーブ内の内容物の温度を160℃まで昇温し、その温度で30分保持した。その後、密閉容器内の内容物の温度を降温させずに、発泡温度160℃で、内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は4.0MPa(G)であった。
発泡剤添加量を4.0質量部に変更した以外は比較例1と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は2.5MPa(G)であった。
発泡剤添加量を2.0質量部に変更した以外は比較例1と同様にして発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は1.5MPa(G)であった。
架橋剤としてDCPの代わりに化薬アクゾ株式会社製、トリゴノックス117〔TRX117;t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカルボネート(10時間半減期温度:99℃)〕をTPO1(100重量部)に対して1.0重量部配合し、発泡剤の配合量を3重量部に変更した以外は比較例1と同様にして発泡粒子を得た。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は2.0MPa(G)であった。
架橋剤添加量を0.9質量部に変更した以外は比較例4と同様にして架橋発泡粒子を製造した。オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力は2.2MPa(G)であった。
発泡剤添加量を7.0質量部に変更し、工程(B)の架橋温度を140℃とし、工程(B)後に、オートクレーブ内の内容物の温度を113℃まで降温させ、オートクレーブ内の圧力が4.0MPa(G)となるように二酸化炭素をオートクレーブ内に圧入しつつ、113℃で30分保持した後(結晶化工程)、攪拌をとめ、工程(D)において発泡温度113℃とした以外は比較例5と同様にして発泡粒子を得た。密閉容器内の内容物を放出させる直前の容器内の圧力は4.0MPa(G)であった。
工程(B)の架橋温度を160℃に変更した以外は比較例6と同様にして発泡粒子を製造した。
架橋剤添加量を1.0重量部に変更した以外は実施例3と同様にして発泡粒子を製造した。
架橋剤添加量を1.2重量部に変更した以外は実施例5と同様にして発泡粒子を製造した。
実施例及び比較例の発泡粒子の見掛け密度、熱キシレン不溶分、固有ピーク温度、高温ピーク温度、高温ピーク熱量、トータル熱量、平均気泡径、気泡径の変動係数、平均アスペクト比、平均円形度、並びに発泡粒子の10%、50%、90%体積平均粒子径(d10、d50、d90)及びd90/d10を測定または算出し、結果を表1及び表2の「発泡粒子」欄に示した。
200mlのメスシリンダーに23℃の水を100ml入れ、予め重量Wa(g)を秤量した嵩体積約50mlの発泡粒子を、金網を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Va(cm3)を読み取った。Wa/Vaを求めることにより発泡粒子の見掛け密度(kg/m3)とした。
測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において行った。
発泡粒子の試料約1gを秤量し、試料重量W1bとした。秤量した発泡粒子を150mlの丸底フラスコに入れ、さらに100mlのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して6時間還流させた後、溶け残った残査を100メッシュの金網でろ過して分離し、80℃の減圧乾燥器で8時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量W2bを測定した。この重量W2bの試料重量W1bに対する重量百分率[(W2b/W1b)×100](重量%)を、発泡粒子の熱キシレン不溶分とした。
発泡粒子を略2等分に切断して試験片とし、図1を用いて説明した上述の手法により、試験片約2.5mgを、熱流束示差走査熱量計によって23℃から200℃まで10℃/分の加熱速度で加熱したときに得られるDSC曲線から高温ピーク熱量(B)と全融解熱量であるトータル熱量〔(A)+(B)〕を求め、トータル熱量に対する高温ピークの融解熱量の比「(B)/〔(A)+(B)〕」を算出した。また、固有ピークの融解ピーク温度を固有ピーク温度とし、高温ピークの融解ピーク温度を高温ピーク温度とした。
無作為に50個の発泡粒子を選択した。発泡粒子の中心部分を通るように発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡を用いてその切断面の写真を撮影した。得られた断面写真において、発泡粒子切断面にある気泡全てについて、ナノシステム社製画像解析ソフト「NS2K-pro」を使用して各気泡の断面の面積(断面における開口部の面積)を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とした。この操作を50個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を発泡粒子の平均気泡径とした。
発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を発泡粒子の気泡の平均気泡径で割算することにより気泡径の変動係数を求めた。なお、前記標準偏差は、不偏分散の平方根として求めた。
日機装株式会社製の粒度分布測定装置「ミリトラック JPA」を用いて、発泡粒子の平均アスペクト比及び平均円形度を調べた。具体的には、まず、測定装置の試料供給フィーダーから発泡粒子約5000個を自由落下させ、投影像をCCDカメラで撮像した。次いで、撮像した画像情報に対して演算処理及び結合処理を順次行い、平均アスペクト比及び平均円形度を得た。
発泡粒子の10%、50%、90%体積平均粒子径(d10、d50、d90)は、遠心沈降粒度測定法により測定し、d90/d10を算出した。
実施例及び比較例の発泡粒子を用い、発泡粒子の圧縮特性のバラつきを評価することにより、発泡粒子の物性バラつきを評価した。結果を表1及び2に示す。
物性バラつきは3mm歪み時の圧縮応力の変動係数から評価した。内径40mm、高さ40mmの円筒状の測定治具、AUTOGRAPH AGS-X((株)島津製作所製)を使用し、温度23℃、相対湿度50%の環境下で圧縮応力を測定した。嵩体積40mlの発泡粒子を治具内に充填し、直径39.4mmの円形の圧縮面を有する圧縮治具にて、圧縮速度10mm/分で円筒内の発泡粒子を圧縮し、3mmひずみ時の荷重を求めた。求めた荷重を治具の受圧面積で除して算出することにより、それぞれの試験片の3mm歪み時の圧縮応力[kPa]を求めた。
この操作を異なる試験片(発泡粒子)について5回行い、3mm歪み時の圧縮応力の算術平均値を求め、3mm歪み時の圧縮応力の標準偏差を発泡粒子の前記算術平均値で割算することにより圧縮応力の変動係数を求めた。この変動係数の大小を物性バラつきとして評価した。なお、前記標準偏差は、不偏分散の平方根として求めた。
表1及び2から、実施例の発泡粒子は、いずれも、平均アスペクト比が1.10以下、かつ平均円形度が0.985以上の真球に近い球状であるため、充填性に優れ、物性のバラつきも少なかった。
一方、比較例の架橋発泡粒子は、いずれも、平均アスペクト比が1.10を超え、平均円形度も0.985に満たないため、充填性に優れず、物性のバラつきも大きいことがわかる。
Claims (6)
- 見掛け密度が30~300kg/m3、50%体積平均粒子径が1~10mm、平均アスペクト比が1.08以下であり、かつ平均円形度が0.985以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
- 前記平均アスペクト比が1.059~1.08、前記平均円形度が0.985~0.991である請求項1に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
- 1~60重量%の熱キシレン不溶分を含む請求項1又は2に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
- 平均気泡径が20~100μmであり、気泡径の変動係数が30%以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
- 10℃/分の加熱速度で23℃から200℃まで加熱して得られるDSC曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク(固有ピーク)と、固有ピークよりも高温側に1以上の融解ピーク(高温ピーク)とが現れる結晶構造を有する請求項1~4のいずれか1項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
- 前記DSC曲線において、全融解熱量が20~60J/gであり、前記全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が0.1~0.5である請求項5に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
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