TWI709599B - 交聯發泡粒子及發泡粒子成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供可製作模內成形性優良，且輕量性、柔軟性、反彈性、回復性及拉伸特性平衡且優良之發泡粒子成形體的發泡粒子及使用該發泡粒子而得之發泡粒子成形體。為了解決該課題，本發明為一種交聯發泡粒子，將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物之粒子交聯並使其發泡而成，該多嵌段共聚物之於190℃、負荷2.16kg之熔體流動速率為2~10g/10分，根據ASTM　D2240測定之蕭氏A硬度為65~90，該交聯發泡粒子之以熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~60%。將本發明之交聯發泡粒子進行模內成形可得本發明之發泡粒子成形體。本發明之發泡粒子成形體之表觀密度為40~150g/L。

Description

交聯發泡粒子及發泡粒子成形體
本發明係關於含有乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物之交聯發泡粒子，及該發泡粒子成形體。
聚烯烴系樹脂發泡粒子可配合用途成形為各種形狀。而，藉由從該發泡粒子進行模內成形而獲得之聚烯烴系發泡粒子成形體使用於各種包裝緩衝材、汽車之衝擊吸收材、建築材料等廣泛之用途。然而，習知之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體使用於座墊緩衝材、運動墊材、鞋底材等用途時，聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體之反彈性、柔軟性及回復性有不足的情況。此外，使用於座墊緩衝材、運動墊材、鞋底材等用途時，宜進一步改善聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體之拉伸特性。因此，期望有適合於此等之用途之替代聚烯烴系樹脂發泡粒子之新穎的發泡粒子。就如此之柔軟性優良的發泡粒子而言，例如，作為習知技術已知有含有聚烯烴系樹脂及彈性體之發泡體(例如，參照專利文獻1及2)及含有乙烯/α-烯烴嵌段共聚物之發泡體(例如，參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-147116號公報 專利文獻2：日本特開2011-132356號公報 專利文獻3：日本特開2013-64137號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，使用專利文獻1中記載之發泡粒子製作而得之發泡粒子成形體在使用於座墊緩衝材、運動墊材、鞋底材等用途時，輕量性不夠充分。此外，使用專利文獻2中記載之發泡粒子製作而得之發泡粒子成形體，雖然輕量性優良，但使用於上述用途時有更提高柔軟性、拉伸特性及回復性的必要。另外，專利文獻3雖然有發泡粒子之記載，並沒有針對將發泡粒子進行膜內成形而成之發泡粒子成形體進行充分地研究。因此，本發明之目的為提供可製作模內成形性優良，輕量性、柔軟性、反彈性、回復性及拉伸特性平衡且優良之發泡粒子成形體的發泡粒子及其成形體。 [解決課題之手段]
本案發明者們重複深入研究之結果發現藉由採用以下所示之構成可解決上述課題，而完成了本發明。 也就是說，本發明如同下述： [1]一種交聯發泡粒子，係將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物之粒子交聯並使其發泡而成； 該多嵌段共聚物之於190℃、負荷2.16kg之熔體流動速率為2~10g/10分，依據ASTM D2240測定之蕭氏A硬度為65~90，該交聯發泡粒子之以熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~60%。 [2]一種發泡粒子成形體，係將如[1]之交聯發泡粒子進行模內成形而得。 [3]如[2]之發泡粒子成形體，其中，該成形體之表觀密度為40~150g/L。 [發明之效果]
根據本發明可提供：可製作模內成形性優良，且輕量性、柔軟性、反彈性、回復性及拉伸特性平衡優良之發泡粒子成形體的發泡粒子，及其成形體。
[交聯發泡粒子] 本發明之交聯發泡粒子係將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物(以下也簡稱為多嵌段共聚物)之粒子交聯並使其發泡而成者。
(多嵌段共聚物) 上述多嵌段共聚物具有聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段。多嵌段共聚物例如可藉由下列式(1)表示。 (AB)n (1) (式中，n為1以上之整數，A表示硬嵌段，B表示軟嵌段)
此處，A之硬嵌段(以下也稱為A嵌段)相當於聚乙烯嵌段。B之軟嵌段(以下也稱為B嵌段)相當於乙烯/α-烯烴共聚物嵌段。A嵌段及B嵌段宜排列為直鏈狀。此外，A嵌段及B嵌段雖然可為規則地排列，但宜為無規狀之排列。另外，多嵌段共聚物宜不含有A嵌段及B嵌段以外之第3嵌段。
構成A嵌段之聚乙烯嵌段中，乙烯成分的比率相對於聚乙烯嵌段之質量宜為大於95質量%，更宜為大於98質量%。另一方面，在構成B嵌段之乙烯/α-烯烴共聚物嵌段中，相對於乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之質量，α-烯烴成分之比率宜為大於5質量%，更宜為大於10質量%，進一步宜為大於15質量%。
多嵌段共聚物中，構成B嵌段之乙烯/α-烯烴共聚物嵌段的比率相對於多嵌段共聚物之質量宜為1~99質量%，更宜為5~95質量%。聚乙烯嵌段之比率及乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之比率可根據由差示掃描量熱測定(DSC)或核磁共振(NMR)得到之數據計算。
多嵌段共聚物中，構成B嵌段之乙烯/α-烯烴共聚物嵌段宜為至少1個C3 ~C20 之α-烯烴與乙烯之共聚物的嵌段。乙烯/α-烯烴共聚物嵌段中，與乙烯共聚合之α-烯烴可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，也可將此等α-烯烴組合來使用。考慮工業方面之取得容易性或諸多特性、經濟性等觀點，就與乙烯共聚合之α-烯烴而言，可列舉丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，尤其宜為1-辛烯。
多嵌段共聚物可舉例如專利文獻3記載之乙烯/α-烯烴之共聚物。此外，多嵌段共聚物在市面販售者，可舉例如陶氏化學(股)製之商品名「Infuse」等。
乙烯/α-烯烴之共聚物可利用使用了公知烯烴聚合用觸媒之公知聚合方法來製作。乙烯/α-烯烴之共聚物的製造方法可舉例如使用了以戚格勒-納他型觸媒(Ziegler-Natta catalyst)為代表之多位點觸媒、或以茂金屬(metallocene)系觸媒或後茂金屬(post-metallocene)系觸媒為代表之單位點觸媒之漿液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法等、或使用了自由基起始劑之塊狀聚合法等。
多嵌段共聚物之粒子(以下，也稱為聚合物粒子)在不妨礙本發明之目的效果的範圍內可含有多嵌段共聚物以外之其他的聚合物。多嵌段共聚物以外之其他的聚合物可舉例如聚烯烴系樹脂(例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂)、聚苯乙烯系樹脂等熱塑性樹脂或熱塑性彈性體(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯之嵌段共聚物、此等之氫化物)、動態交聯型之彈性體(乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯之三共聚物(EPDM))等。相對於多嵌段共聚物100質量份，上述其他的聚合物的摻合比率宜為10質量份以下，更宜為5質量份以下，尤其宜為只由上述多嵌段共聚物構成而成。
該多嵌段共聚物之於190℃、負荷2.16kg之熔體流動速率為2~10g/10分，宜為3~8g/10分，更宜為4~7g/10分。多嵌段共聚物之熔體流動速率過低時，因為交聯發泡粒子之融合性變低，使其變得難以將交聯發泡粒子進行模內成形來製作發泡粒子成形體。另一方面，多嵌段共聚物之熔體流動速率過高時，將交聯發泡粒子進行模內成形而得之發泡粒子成形體的回復性變差，而變得無法獲得期望之物性。其中，該熔體流動速率係依據JIS K7210-1：2014，在溫度190℃、負荷2.16kg之條件下進行測定而得之值。
多嵌段共聚物之蕭氏A硬度為65~90，宜為75~90，更宜為76~88。多嵌段共聚物之蕭氏A硬度過低時，多嵌段共聚物之交聯發泡粒子會收縮，或交聯發泡粒子進行模內成形而得之發泡粒子成形體之回復性變差，而變得無法獲得期望之物性。另一方面，多嵌段共聚物之蕭氏A硬度過高時，發泡粒子成形體之柔軟性變差而變得無法獲得期望之物性。其中，蕭氏A硬度係根據ASTM D2240測定而得之值。
多嵌段共聚物之表觀密度宜為700~1000g/L，更宜為800~900g/L。 此外，多嵌段共聚物之熔點宜為110~130℃，更宜為115~125℃。多嵌段共聚物之熔點若為上述範圍，可使於50℃之壓縮永久應變變小。多嵌段共聚物之熔點根據JIS K7121(1987年)記載之熱流量差示掃描量熱法測定。具體而言，以10℃/分之升溫速度從30℃升溫至200℃後，以10℃/分的冷卻速度降溫至30℃，再次以10℃/分之升溫速度從30℃升溫至200℃時獲得DSC曲線，可從藉由該DSC曲線決定之吸熱峰的頂點溫度求得多嵌段共聚物之熔點。其中，上述第2次之DSC曲線顯示有多個吸熱峰時，以面積最大之吸熱峰之頂點溫度作為熔點。
多嵌段共聚物之彎曲彈性係數宜為10~30MPa，更宜為12~30MPa。其中，多嵌段共聚物之彎曲彈性係數係依據JISK 7171：2008記載之測定法測定而得之值。
(其他之添加劑) 多嵌段共聚物之粒子可在不妨礙本發明之目的效果的範圍添加其他之添加劑。就其他之添加劑而言，可舉例如抗氧化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、金屬減活劑、導電性填料、或氣泡調整劑等。就氣泡調整劑而言，可舉例如硼酸鋅、滑石、碳酸鈣、硼砂、氫氧化鋁、二氧化矽、沸石、碳等無機粉體或磷酸系成核劑、苯酚系成核劑、胺系成核劑、聚氟乙烯系樹脂粉末等有機系粉體。相對於上述多嵌段共聚物100質量份，此等之添加劑合計宜為20質量份以下，更宜為10質量份以下，進一步宜為5質量份以下。其中，此等之添加劑通常使用必要之最低限度的量。此外，此等之添加劑例如可在製造共聚物粒子時，藉由與多嵌段共聚物一同添加至擠製機內進行混練而使聚合物粒子中含有此等添加劑。
(交聯發泡粒子) 本發明之交聯發泡粒子之平均粒徑宜為0.5~10mm，更宜為1~8mm，進一步宜為2~5mm。交聯發泡粒子之平均粒徑若為上述範圍，容易製造交聯發泡粒子，而且當交聯發泡粒子進行模內成形時，交聯發泡粒子容易填充至模具內。其中，可藉由例如調整發泡劑量、發泡條件、聚合物粒子之粒徑等來控制交聯發泡粒子的平均粒徑。
此外，本發明之交聯發泡粒子之表觀密度，宜為50~280g/L，更宜為50~250g/L，進一步宜為60~180g/L，尤其宜為80~140g/L。藉由使交聯發泡粒子之表觀密度為上述範圍，將交聯發泡粒子進行模內成形製作而得之發泡粒子成形體之輕量性、柔軟性及反彈性可更為良好。
其中，交聯發泡粒子之平均粒徑及交聯發泡粒子之表觀密度可以如以下方式測定。首先，將交聯發泡粒子群在相對濕度50%、溫度23℃、1atm之條件下放置2天。接著，準備加入了溫度23℃的水的量筒，使用金屬網等道具將放置了2天之任意量的交聯發泡粒子群(發泡粒子群之質量W1)沉入至上述量筒內的水中。然後，考慮金屬網等道具之體積，觀察水位上升量以測定預備交聯發泡粒子群之容積V1[L]。藉由將該容積V1除以加入至量筒內之交聯發泡粒子之個數(N)(V1/N)，算出每1個交聯發泡粒子之平均體積。接著，將與獲得之平均體積具有同體積之假想正球體的直徑作為交聯發泡粒子之平均粒徑[mm]。此外，藉由將加至量筒內之預備交聯發泡粒子群之質量W1(g)除以容積V1(W1/V1)，可求得交聯發泡粒子之表觀密度。
交聯發泡粒子之以熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~60%。凝膠分率過低時，交聯發泡粒子進行模內成形而獲得之發泡粒子成形體之回復性變差，有時變得無法獲得期望之物性。另一方面，凝膠分率過高時，因為交聯發泡粒子彼此間之融合性變低，有時變得難以製作發泡粒子成形體。考慮上述觀點，交聯發泡粒子之凝膠分率宜為35~58%，更宜為40~55%。此外，使用熔體流動速率較低之聚合物粒子時，在上述範圍內且凝膠分率為低較理想。另一方面，使用熔體流動速率較高之聚合物粒子時，在上述範圍內且凝膠分率為高較理想。
上述之凝膠分率不只可由下述交聯劑之添加量調整，還可藉由密閉容器中之聚合物粒子交聯時之攪拌條件、升溫條件等來調整。其中，藉由熱二甲苯萃取法測定之凝膠分率，可以如下述方式進行測定。首先，秤量約1g之試料(令秤量之試料質量為G1(g))，在二甲苯100g中煮沸6小時後，迅速地以100網目之金屬網過濾。接著，將金屬網上殘留之沸騰二甲苯不溶部分以80℃之減壓乾燥機乾燥8小時後，秤量不溶部分的質量(令秤量之沸騰二甲苯不溶部分的質量為G2(g)。)。由上述測定之試料質量與沸騰二甲苯不溶部分的質量，利用下列(2)式求得凝膠分率。 凝膠分率(%)=G2(g)÷G1(g)×100    (2)
此外，藉由使本發明之交聯發泡粒子之表面附著陰離子系界面活性劑，可提升模內成形時的融合性。上述陰離子性界面活性劑可舉例有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型、高分子型者。上述陰離子性界面活性劑中，尤其因為可獲得模內成形時之融合性提高之效果優良的交聯發泡粒子，對於交聯發泡粒子，宜使烷磺酸鹽、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸磺酸共聚物鹽附著在交聯發泡粒子之表面。此外，上述陰離子系界面活性劑可單獨使用或混合2種以上使用。
交聯發泡粒子之陰離子系界面活性劑之單位表面積之附著量宜為2mg/m2 以上，更宜為5mg/m2 以上，尤其宜為20mg/m2 以上。另一方面，該單位表面積之附著量之上限，大約為100mg/m2 以下。此外，陰離子系界面活性劑對於交聯發泡粒子之披覆量可採用根據使用TOC(總有機碳量，Total Organic Carbon)測定裝置測定而得之值所算出的值。其中，TOC之測定可使用島津總有機碳分析儀TOC-VCSH以TC-IC法進行測定。
[交聯發泡粒子之製造方法] 可藉由包括以下說明之步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)及步驟(D)之方法製造本發明之交聯發泡粒子。
(步驟(A)) 步驟(A)為在密閉容器內，使聚合物粒子分散於分散媒中。
可以利用將多嵌段共聚物供給至擠製機中並混練成為熔融混練物，該熔融混練物從擠製機中擠製而成為股線狀，將該股線狀物切斷為適合作為交聯發泡粒子之大小的方法等公知的造粒方法以製造聚合物粒子。例如，在上述方法中，藉由將擠製成形為股線狀之熔融混練物以水冷冷卻後，將其切斷成指定之長度可獲得聚合物粒子。切斷成指定之長度時，例如可採用股線切割法(strand cutting method)。除此以外，也可藉由將該熔融混練物在剛擠製出時立即切斷的熱切割法或於水中切斷之水下切割法等來獲得聚合物粒子。
每1個聚合物粒子的平均質量通常宜為0.01~10mg，更宜為0.1~5mg。其中，聚合物粒子之平均質量為隨意選擇之100個聚合物粒子之質量(mg)除以100而得之值。
(分散媒) 步驟(A)中使用之分散媒，只要是不會溶解聚合物粒子之分散媒即可，沒有特別之限定。分散媒可舉例如水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。理想之分散媒為水。
(分散) 使聚合物粒子分散至上述分散媒中。分散方法例如使用攪拌機使聚合物粒子分散至上述分散媒中。
步驟(A)可更添加分散劑至上述分散媒中。分散劑可舉例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯酮、甲基纖維素等有機系分散劑、氧化鋁、氧化鋅、高嶺土、雲母、磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無機鹽等。此外，上述分散媒中也可更添加界面活性劑。界面活性劑可舉例如油酸鈉、十二基苯磺酸鈉、其他於懸浮聚合中一般所使用之陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
(密閉容器) 步驟(A)使用之密閉容器只要是可密閉之容器即可，沒有特別之限定。因為在後述步驟(B)中會加熱共聚合物粒子，密閉容器內之壓力會上升，故密閉容器必須能夠承受步驟(B)中壓力的上升。密閉容器例如為高壓釜。
(交聯劑) 在步驟(A)中，為了使聚合物粒子進行交聯，上述分散媒中可使用交聯劑。交聯劑可預先添加至分散媒中，也可使聚合物粒子分散後再添加至分散媒中。交聯劑只要是可使上述多嵌段共聚物交聯者即可，沒有特別之限定。交聯劑可舉例如過氧化雙異丙苯、過氧化苯甲酸-2,5-三級丁酯、1-1-雙-三級丁基過氧環己烷等過氧化物。此等交聯劑可單獨使用或組合2種類以上使用。相對於多嵌段共聚物100質量份，交聯劑之摻合量宜為0.6~1質量份，更宜為0.65~0.95質量份，進一步宜為0.7~0.9質量份。若交聯劑之摻合量為上述範圍，聚合物粒子交聯效率提高，可獲得具有適當之凝膠分率的交聯粒子，且交聯粒子可充分地發泡，且同時賦予其可充分承受發泡的強度。
(步驟(B)) 步驟(B)，係在密閉容器內，以使步驟(A)中分散至分散媒中之聚合物粒子的多嵌段共聚物會軟化且交聯劑實質上會分解之溫度以上的溫度進行加熱。藉此產生多嵌段共聚物之交聯。加熱溫度雖然沒有特別之限定，例如可為100~170℃之範圍。
(步驟(C)) 步驟(C)，係在步驟(B)後，在密封容器內的分散媒中添加會使交聯粒子發泡之發泡劑，使發泡劑含浸至軟化狀態之交聯粒子。含浸發泡劑之溫度只要是使交聯粒子成為軟化狀態之溫度以上的溫度即可，沒有特別之限定，例如為100~170℃之範圍。
(發泡劑) 步驟(C)中使用之發泡劑，只要是可使上述交聯粒子發泡者即可，沒有特別之限定。發泡劑可舉例如空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、氧氣、氖氣等無機物理發泡劑、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴、環己烷、環戊烷等脂環式烴、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴、甲醚、乙醚、甲乙醚等二烷基醚等有機物理發泡劑等。此等中宜為不會破壞臭氧層且低廉之無機物理發泡劑，更宜為氮氣、空氣、二氧化碳，尤其宜為二氧化碳。上述發泡劑可單獨使用或組合2種類以上使用。發泡劑之摻合量考慮目的之發泡粒子的表觀密度、多嵌段共聚物之種類、發泡劑之種類等決定，通常相對於多嵌段共聚物100質量份，為有機物理發泡劑宜使用5~50質量份、為無機物理發泡劑宜使用0.5~30質量份。其中，上述之交聯、含浸、發泡步驟宜在單一密閉容器中以一連串之步驟的方式來進行。
(步驟(D)) 步驟(D)，係利用步驟(C)之含浸了發泡劑且加熱之發泡性交聯粒子在壓力低於密閉容器內之壓力的環境下放出以製作交聯發泡粒子。具體而言，藉由在將密閉容器內之壓力保持在發泡劑之蒸氣壓以上之壓力的狀態，開放密閉容器內之水面下的一端，使含有發泡劑之發泡性交聯粒子與分散媒一起從密閉容器內放出至比密閉容器內之壓力更低壓的環境下，通常為大氣壓下，而使發泡性交聯粒子發泡以製作交聯發泡粒子。
就交聯發泡粒子之製造方法而言，雖然已說明了在密閉容器中製造的方法，但交聯發泡粒子之製造方法並沒有限定為上述製造方法。例如有下述之2種方法等。其中一種為，將多嵌段共聚物、交聯劑及發泡劑供給至擠製機中並熔融，使多嵌段共聚物交聯、含浸後，從裝設於擠製機前端之模頭將已交聯之多嵌段共聚物進行擠製發泡以製造多嵌段共聚物之交聯發泡體，將其冷卻後進行造粒以切斷為粒狀之方法。另1種為，從密閉容器中取出藉由步驟(A)~(C)獲得之發泡性交聯粒子並脫水乾燥後，藉由將發泡性交聯粒子以加熱介質加熱使其發泡而成為交聯發泡粒子之方法。另外，上述雖然揭示了聚合物粒子使用有機過氧化物進行交聯之方法，但本發明之交聯處理並沒有限制於使用有機過氧化物，可以其他之公知方法例如藉由使用電子束交聯法等進行交聯處理而成為交聯粒子或交聯發泡粒子。
[發泡粒子成形體] 可藉由將本發明之交聯發泡粒子進行模內成形而獲得發泡粒子成形體。
(模內成形) 藉由習知方法，將交聯發泡粒子填充至成形模內，並由使用蒸氣等加熱介質進行加熱成形可獲得發泡粒子成形體。具體而言，將交聯發泡粒子填充至成形模內後，藉由將蒸氣等加熱介質導入至成形模內，將交聯發泡粒子加熱使其發泡，藉由相互融合賦形為成形空間之形狀而可獲得發泡粒子成形體。此外，本發明之模內成形宜藉由加壓成形法(例如，日本特公昭51-22951號公報)來進行。加壓成形法係首先將交聯發泡粒子預先藉由空氣等加壓氣體進行加壓處理提高發泡粒子內之壓力，發泡粒子內之壓力調整為0.01~0.2MPa(G)(G指錶壓)後，在大氣壓力下或減壓下將交聯發泡粒子填充至成形模模槽內進行合模。並藉由將蒸氣等加熱介質供給至模內加熱交聯發泡粒子使其融合以進行成形。
(表觀密度) 本發明之發泡粒子成形體之表觀密度宜為40~220g/L，更宜為40~150g/L，進一步宜為45~140g/L，尤其宜為50~130g/L。發泡粒子成形體之表觀密度為上述範圍時，可成為輕量性、柔軟性、反彈性、回復性及拉伸特性平衡優良之發泡粒子成形體。將成形體之質量W(g)除以體積V(W/V)可求得上述發泡粒子成形體之表觀密度(g/L)。
(融合性) 將成形體折彎斷裂，定義斷裂截面露出之發泡粒子中材料被破壞之發泡粒子的比率為材料破壞率，可從該材料破壞率評價融合性。材料破壞率宜為80%以上，更宜為95%以上。融合性為上述範圍時，最大拉伸應力、拉伸斷裂伸長率等物性優良，成為適合座墊緩衝材、運動墊材、鞋底材等用途之成形體。
(50%應變時之壓縮應力) 根據JIS K6767：1999求得發泡粒子成形體之50%應變時之壓縮應力。壓縮應力在50%應變時的值越低越可成為柔軟性優良者，變成適合座墊緩衝材、運動墊材、鞋底材等用途之成形體。使用於如上用途時，上述壓縮應力宜為300kPa以下，更宜為250kPa以下，進一步宜為200kPa以下。
(壓縮永久應變) 本發明之發泡粒子成形體根據JIS K6767：1999在溫度23℃測定之壓縮永久應變宜為5%以下，更宜為3%以下，進一步宜為2%以下。此外，本發明之發泡粒子成形體在溫度50℃之高溫下測定之壓縮永久應變宜為15%以下，更宜為10%以下，進一步宜為7%以下。若發泡粒子成形體為上述範圍，因為壓縮後之形狀的回復性優良，成為適合座墊緩衝材、運動墊材、鞋底材等用途者。
(拉伸時之最大拉伸應力、拉伸斷裂伸長率) 發泡粒子成形體之最大拉伸應力宜為0.25MPa以上，更宜為0.3MPa以上，進一步宜為0.4MPa以上。最大拉伸應力之上限雖然沒有特別規定，大約為1MPa左右。此外，發泡粒子成形體之拉伸斷裂伸長率宜為80%以上，更宜為100%以上，進一步宜為150%以上。拉伸斷裂伸長率若為上述範圍，因為拉伸特性優良而成為適合上述用途者。其中，發泡粒子成形體藉由依據JIS K6767：1999進行發泡粒子成形體之拉伸試驗可求得拉伸時之最大拉伸應力及拉伸斷裂伸長率。
(反彈彈性係數) 可藉由將發泡粒子成形體作為試驗片來進行之落球試驗求得發泡粒子成形體之反彈彈性係數。落球試驗為使254.6g之鐵球從600mm之高度掉落，測定鐵球從試驗片反彈的反彈高度H(mm)，以(3)式求得反彈彈性係數。 反彈彈性係數(%)=H/600×100(%)    (3) 發泡粒子成形體之反彈彈性係數宜為45%以上，更宜為50%以上，進一步宜為60%以上。另一方面，上限大約為90%左右。反彈彈性係數若為上述範圍因為反彈性優良，可適用於座墊緩衝材、運動墊材、鞋底材等用途。
於本發明，將係聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物之粒子交聯並使其發泡而成，且上述多嵌段共聚物之於190℃、負荷2.16kg之熔體流動速率為2~10g/10分，依據ASTM D2240測定之蕭氏A硬度為65~90，以熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~60%之上述交聯發泡粒子進行模內成形，可獲得融合性優良且不會收縮之發泡粒子成形體。此外，因為本發明之交聯發泡粒子成形性優良，使用交聯發泡粒子獲得之發泡粒子成形體可成為兼具輕量性、柔軟性、回復性、拉伸特性及反彈性且平衡優良之發泡粒子成形體。 [實施例]
接著，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並非僅限定於此等示例。
[評價] 實施例及比較例中使用之多嵌段共聚物及多嵌段共聚物粒子實施以下之評價。
(多嵌段共聚物之表觀密度) 根據ASTM D792測定多嵌段共聚物之表觀密度。
(蕭氏A硬度) 根據ASTM D2240測定多嵌段共聚物之蕭氏A硬度。
(熔體流動速率) 在溫度190℃、負荷2.16kg之條件下根據JIS K7210-1：2014測定多嵌段共聚物之熔體流動速率。
(多嵌段共聚物之熔點) 根據JIS K7121-1987求得多嵌段共聚物之熔點。具體而言，將粒狀之多嵌段共聚物2mg作為試驗片，根據JIS K7121-1987記載之熱流量差示掃描量熱法，藉由以10℃/分之升溫速度從30℃升溫至200℃後，以10℃/分之冷卻速度降溫至30℃，再次以10℃/分之升溫速度從30℃升溫至200℃時獲得DSC曲線，將藉由該DSC曲線定得之吸熱峰之頂點溫度作為多嵌段共聚物之熔點。其中，測定裝置使用熱流量差示掃描量熱測定裝置(SII NanoTechnology(股)公司製，型號：DSC7020)。
(彎曲彈性係數) 根據JIS K 7171：2008記載之測定法測定多嵌段共聚物之彎曲彈性係數。將多嵌段共聚物加熱壓製成為片狀後，使成為厚度4mm×寬10mm×長80mm之試驗片，在室溫23℃、濕度50%之恆溫室內放置24小時後，在支點間距離為64mm、壓頭之半徑R1 為5.0mm、支持台之半徑R2 為5.0mm、試驗速度2mm/min、室溫23℃、濕度50%的條件下，藉由AUTOGRAPH AGS-10kNG(島津製作所(股)製)試驗機測定，採用算出之值的算術平均值(5點)作為彎曲彈性係數。
實施以下之評價來評價由實施例及比較例製作之交聯發泡粒子。 (交聯發泡粒子之表觀密度) 測定在23℃、相對溼度50%、1atm之條件下放置2天之約500cm3 的交聯發泡粒子群的質量(g)，在1L之量筒內加入了23℃的水300cc並使用金屬網將該交聯發泡粒子群沉入水中，從水位上升量的刻度求得交聯發泡粒子群之體積V(cm3 )，將交聯發泡粒子群之質量W除以體積V而得之值(W/V)經單位換算為[g/L]算出交聯發泡粒子之表觀密度。
(凝膠分率) 秤量交聯發泡粒子之試料約1g(令秤量之試料質量為G1(g))並於二甲苯100g中煮沸8小時後，迅速以100網目之金屬網過濾，接著將殘留於金屬網上之沸騰二甲苯不溶部分在20℃進行乾燥24小時後，秤量不溶部分之質量(令秤量之沸騰二甲苯不溶部分之質量為G2(g))，藉由下列(2)式算出凝膠分率。 凝膠分率(%)=G2(g)÷G1(g)×100   (2)
由實施例及比較例製作之發泡粒子成形體實施以下之評價。 (發泡粒子成形體之表觀密度) 從發泡粒子成形體隨機地切出3片成為長50mm×寬50mm×厚度25mm且除去成形時之皮層之長方體狀試驗片，測定各個試驗片之質量及體積，算出3個試驗片之表觀密度，求其算術平均值而得到發泡粒子成形體之表觀密度。
(50%應變時之壓縮應力) 藉由測定發泡粒子成形體之50%壓縮應力來評價發泡粒子成形體之機械強度。從發泡粒子成形體隨機地切出3片成為長50mm×寬50mm×厚度25mm且除去成形時之皮層之長方體狀試驗片，對於該試驗片，使用AUTOGRAPH AGS-X(島津製作所(股)製)，在溫度23℃、相對溼度50%之環境下以壓縮速度10mm/分，根據JIS K 6767：1999求得50%應變時的負重，藉由將其除以試驗片之受壓面積算出求得各個試驗片之50%壓縮應力[kPa]，從算術平均值求得50%壓縮應力。
(壓縮永久應變) 從發泡粒子成形體切出3片成為長50mm×寬50mm×厚度25mm且除去成形時之皮層之長方體狀試驗片，根據JIS K6767：1999，各別針對溫度23℃、50℃在相對溼度50%之環境下以沿厚度方向壓縮了25%之狀態放置22小時，從壓縮中釋放24小時後測定厚度，求得各別之試驗片的壓縮永久應變(%)，從算術平均值求得壓縮永久應變。
(拉伸時之最大拉伸應力，拉伸斷裂伸長率) 首先，依據JIS K6767：1999，使用垂直切片機將發泡粒子成形體之全部的面都作為切割面切出120mm×25mm×10mm以製作切片。接著，測定切片之密度(g/L)。將切片使用線鋸切出啞鈴狀1號形(測定部分之長40mm、寬10mm、厚度10mm)製作試驗片。試驗片以500mm/min之試驗速度實施拉伸試驗測定拉伸時之最大拉伸應力及拉伸斷裂伸長率。將試驗片之拉伸斷裂時的長度L(mm)的值代入以下之(4)式求得拉伸斷裂伸長率。 拉伸斷裂伸長率=L/40×100(%)     (4) 其中，將質量w(g)除以由長、寬、厚度求得之體積v(cm3 )，經單位換算求得試驗片之密度(g/L)。
(反彈彈性係數) 以落球試驗評價發泡粒子成形體之反彈彈性係數。測定樣本係從發泡粒子成形體切出長50mm、寬50mm、厚度40mm之試驗片做準備。其中，以在平面(50mm×50mm)之其中一面具有表皮面之狀態切出試驗片。評價係將試驗片之表皮面朝上置於平面上，使254.6g之鐵球從600mm之高度掉落，測定鐵球從試驗片反彈之反彈高度H(mm)，以(3)式求得反彈彈性係數。 反彈彈性係數(%)=H/600×100(%)      (3)
(融合性) 求得多個之材料破壞率，從其算術平均評價發泡粒子成形體之融合性。將發泡粒子成形體折彎斷裂，求得存在於斷裂面的發泡粒子的數目(C1)與破壞之發泡粒子的數目(C2)，由破壞之發泡粒子相對於上述發泡粒子之比率(C2/C1×100)算出材料破壞率。使用不同試驗片進行5次上述之測定，求得各別之材料破壞率，計算此等之算術平均來評價融合性。其中，材料破壞率95%以上評價為「優」，材料破壞率80%以上未達95%評價為「良」，材料破壞率20%以上未達80%評價為「差」，材料破壞率未達20%評價為「劣」。
(發泡粒子成形體之收縮) 發泡粒子性成形體收縮成凹向內側的評價係將模內成形獲得之發泡粒子成形體於調整為60℃之爐內加熱乾燥養護12小時後，進行發泡粒子成形體之厚度方向之尺寸的測定。具體之測定方法為對應在模內成形時使用之長250mm、寬200mm、厚度50mm之平板形狀之模具尺寸的發泡粒子成形體，先測量該發泡粒子成形體之端部(從末端算起內側10mm)與中心部(縱向、橫向皆分為2等分的部分)之厚度。接著，算出發泡粒子成形體之厚度比(成形體中心部之厚度/成形體端部之厚度×100(%))。然後，收縮之評價係將厚度比是95%以上時評價為「良」、未達95%時評價為「劣」。
[實施例及比較例之交聯發泡粒子及發泡粒子成形體之製作] 接著說明實施例及比較例之交聯發泡粒子及發泡粒子成形體的製作方法。 (實施例1) ＜多嵌段共聚物之粒子之製作＞ 將熔點120℃、熔體流動速率5.4g/10分(190℃、負荷2.16kg)、蕭氏A硬度86之具有聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段的乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物(聚合物1(參照表1))投入至擠製機中，熔融混練後從φ2mm之模頭擠製為股線狀，於水中冷卻後以造粒機而將其切成為粒子質量約5mg而造粒獲得多嵌段共聚物之粒子。
＜交聯發泡粒子之製作＞ 將獲得之多嵌段共聚物之粒子1kg與作為分散媒的水3公升、作為分散劑之高嶺土3g、烷基苯磺酸鈉0.04g、作為交聯劑之過氧化二異丙苯相對於多嵌段共聚物100質量份摻合0.8質量份、作為發泡劑之乾冰2.0質量份，加入至容積5L之密閉容器內，在攪拌下升溫至為交聯發泡溫度的160℃，維持30分鐘後，將內容物於大氣壓力下放出而獲得交聯發泡粒子。此時之蒸氣壓為1.7MPa(G)。
＜發泡粒子成形體之製作＞ 獲得之交聯發泡粒子投入至密閉容器，以0.2MPa(G)之壓縮空氣加壓12小時賦予交聯發泡粒子內0.14MPa(G)的內壓，取出後將該交聯發泡粒子填充至長250mm、寬200mm、厚度50mm之平板形狀的模具內進行模內成形，以水蒸氣加熱後，冷卻後從模具取出成形體，進一步地將該發泡粒子成形體於調整為60℃之爐內進行加熱乾燥養護12小時後取出，獲得發泡粒子成形體。
(實施例2) 製造交聯發泡粒子時，乾冰的量變更為4.0質量份，發泡條件之蒸氣壓為2.5MPa(G)以外，以與實施例1同樣之方式製造交聯發泡粒子及發泡粒子成形體。
(實施例3) 製造交聯發泡粒子時，乾冰的量變更為8.0質量份，發泡條件之蒸氣壓為4.5MPa(G)以外，以與實施例1同樣之方式製造交聯發泡粒子及發泡粒子成形體。
(實施例4) 製造交聯發泡粒子時，乾冰的量變更為1.0質量份以外，以與實施例1同樣方式製造交聯發泡粒子及發泡粒子成形體。
(實施例5) 以與實施例2同樣方法製造交聯發泡粒子後，將聚丙烯酸鈉鹽0.27g溶解於50mL之水而獲得之溶液加至攪拌器，攪拌混合15分鐘，於40℃之爐內乾燥12小時而獲得實施例5之交聯發泡粒子。發泡粒子成形體係藉由將獲得之交聯發泡粒子加至密閉容器內，不加壓而是以裂縫填充(裂縫75%)進行模內成形來製造出發泡粒子成形體。具體而言，交聯發泡粒子之填充時以比成形用密閉容器之體積還要大75%之不完全合模的狀態下填充，接著完全地合模使其成為如同成形用密閉容器之體積並進行模內成形。
(實施例6) 使用之聚合物為聚合物2(參照表1)以外，以與實施例1同樣之方法製造交聯發泡粒子及發泡粒子成形體。
(實施例7) 使用之聚合物為聚合物2(參照表1)，製造交聯發泡粒子時的蒸氣壓為2.5MPa(G)以外，以與實施例1同樣之方法製造交聯發泡粒子及發泡粒子成形體。
(實施例8) 使用之聚合物為聚合物2(參照表1)，製造交聯發泡粒子時的蒸氣壓為4.0MPa(G)以外，以與實施例1同樣之方法製造交聯發泡粒子及發泡粒子成形體。
(實施例9) 使用與實施例1相同之多嵌段共聚物之粒子，作為交聯發泡步驟之交聯劑的過氧化二異丙苯相對於多嵌段共聚物之粒子100質量份摻合0.7質量份以外，以與實施例1同樣之方法製造交聯發泡粒子及發泡粒子成形體。
(比較例1) 使用聚合物3(參照表1)以外，以與實施例1同樣之操作獲得交聯發泡粒子，但觀察到發泡粒子成形體之收縮。
(比較例2) 使用聚合物4(參照表1)以外，以與實施例1同樣之操作獲得交聯發泡粒子，但發泡粒子成形體融合性明顯地低劣，為觀察得到收縮之成形體。此外，50%壓縮應力、壓縮永久應變、反彈彈性係數(落球試驗)之測定因為發泡粒子成形體之融合不良而無法測定。
(比較例3) 使用聚合物5(參照表1)以外，以與實施例1之同樣之操作獲得交聯發泡粒子，但發泡粒子成形體融合性明顯地低劣，為觀察得到收縮之成形體。此外，50%壓縮應力、壓縮永久應變、反彈彈性係數(落球試驗)之測定因為發泡粒子成形體之融合不良而無法測定。
(比較例4) 使用由與實施例1相同之多嵌段共聚物構成之粒子，作為交聯發泡步驟之交聯劑的過氧化二異丙苯相對於多嵌段共聚物之粒子100質量份摻合1.0質量份而獲得凝膠分率高之交聯發泡粒子，但發泡粒子成形體融合性低劣且觀察到其收縮。
(比較例5) 使用由與實施例1相同之多嵌段共聚物構成之粒子，作為交聯發泡步驟之交聯劑的過氧化二異丙苯相對於多嵌段共聚物之粒子100質量份摻合0.6質量份而獲得凝膠分率低之交聯發泡粒子，但在收縮小之範圍無法融合而無法獲得良好之成形體。
實施例及比較例中製作發泡粒子時使用之聚合物1~5表示於以下之表1，交聯條件、發泡條件、及實施例與比較例中製作發泡粒子成形體時的成形條件表示於以下之表2。
【表1】
Figure 02_image001
【表2】
Figure 02_image003
[評價結果] 以上之實施例及比較例之評價結果表示於以下之表3。
【表3】
Figure 02_image005
從實施例1~9之評價結果得知，使用於190℃、負荷2.16kg時之熔體流動速率為2~10g/10分，蕭氏A硬度為65~90之聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物之粒子，且藉由使該粒子發泡製作而得之交聯發泡粒子以熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~60%，可製作模內成形性優良，輕量性、柔軟性、反彈性、回復性及拉伸特性平衡優良之發泡粒子成形體。
另一方面，比較例1中，因為多嵌段共聚物粒子之熔體流動速率過高，製作之發泡粒子成形體明顯地收縮，於50℃之壓縮永久應變大，為回復性差者。 此外，比較例2中，因為多嵌段共聚物粒子之熔體流動速率過低，發泡粒子成形體在成形時融合性低劣，難以獲得良好之發泡粒子成形體。 另外，比較例3中，因為多嵌段共聚物粒子之蕭氏A硬度過低，模內成形時明顯地收縮而難以獲得良好之發泡粒子成形體。
此外，比較例4中，因為交聯發泡粒子之凝膠分率過高，由比較例4製作而得之發泡粒子成形體的融合性低劣，最大拉伸應力及拉伸斷裂伸長率小。 另外，比較例5中，因為交聯發泡粒子之凝膠分率過低，在模內成形時顯著地收縮，發泡粒子成形體於50℃之壓縮永久應變大。

Claims (3)

  1. 一種交聯發泡粒子，係將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物之粒子交聯並使其發泡而成；該乙烯/α-烯烴共聚物嵌段係至少1個C3~C20之α-烯烴與乙烯之共聚物的嵌段；該多嵌段共聚物之於190℃、負荷2.16kg之熔體流動速率為2~10g/10分，依據ASTM D2240測定之蕭氏A硬度為65~90，該多嵌段共聚物之彎曲彈性係數為10~30MPa，該交聯發泡粒子之以熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~60%。
  2. 一種發泡粒子成形體，係將如申請專利範圍第1項之交聯發泡粒子進行模內成形而得。
  3. 如申請專利範圍第2項之發泡粒子成形體，其中，該成形體之表觀密度為40~150g/L。
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