KR20190078583A

KR20190078583A - 발포 입자 성형체, 구두창용 쿠션 및 발포 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190078583A
Application number: KR1020197013476A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 다카기; 마사하루 오이카와
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-07-04
Also published as: EP3540005B1; KR102443719B1; US20240002623A1; US11795286B2; EP3540005A1; EP3540005A4; US20190276627A1; CN109937232B; WO2018088551A1; CN109937232A

Abstract

본 발명은 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 발포 입자의 형내 발포 입자 성형체, 구두창용 쿠션 및 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 관통공을 갖는 발포 입자의 제조 방법으로서 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 발포 입자의 형내 발포 입자 성형체는 상기 발포 입자 성형체의 공극률이 5~40%이고, 상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30~150g/L이며, 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 굽힘 탄성률이 10~100MPa이다.

Description

발포 입자 성형체, 구두창용 쿠션 및 발포 입자의 제조 방법

본 발명은 발포 입자 성형체, 구두창용 쿠션 및 발포 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 유연성이 우수한 발포체를 얻기 위해 특정의 물성을 갖는 에틸렌/α-올레핀·멀티 블록 공중합체를 포함하는 발포체가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

한편, 압축 강도와 투수 계수가 크고 융착성이 우수하며 수축 등도 없는 양호한 발포 성형체를 얻기 위해 특정의 형상이며 연통한 공극을 갖는 폴리올레핀계 수지 발포 성형체가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조).

특허문헌 1: 일본공개특허 2013-64137호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 평08-108441호 공보

그러나, 특허문헌 1에는 프레스 발포하여 성형하는 수법이 검증되어 있을 뿐이고, 형내 성형용의 발포 입자나 발포 입자를 형내 성형하여 이루어지는 발포 입자 성형체에 대해서는 충분한 검토가 되지 않았다.

또한, 특허문헌 2에는 발포 입자의 베이스재 수지의 예로서 여러 가지 형태가 나타나 있지만, 열가소성 엘라스토머 발포 입자에 의한 성형체에 대해서는 충분한 검토가 이루어지지 않았고, 압축에 대한 회복성의 관점에서는 과제를 남기는 것이었다. 또한, 특허문헌 2에서는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체 발포 입자에 대해서는 검토가 이루어지지 않았다.

제1의 본 발명은 경량성과 압축 해방 후의 단시간에서의 회복성(이하, 단지 회복성이라고 약칭하는 경우가 있음)을 양립하는 발포 입자 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 제2의 본 발명은 상기 발포 입자 성형체를 구성할 수 있는, 관통공을 갖는, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 면밀히 연구를 거듭한 결과 이하에 나타내는 구성을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 제1의 본 발명은 [1]~[6]과 같고, 제2의 본 발명은 [7]~[12]와 같다.

[1] 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자의 발포 입자 성형체로서,

상기 발포 입자 성형체의 공극률이 5~40%이고,

상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30~150g/L이며,

상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 굽힘 탄성률이 10~100MPa인 발포 입자 성형체.

[2] 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체인, 상기 1에 기재된 발포 입자 성형체.

[3] 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 융점이 100~130℃인, 상기 1 또는 2에 기재된 발포 입자 성형체.

[4] 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체인, 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.

[5] 상기 발포 입자가 관통공을 갖는, 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체.

[6] 상기 1~5 중 어느 하나에 기재된 발포 입자 성형체로 이루어지는 구두창용 쿠션.

[7] 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의, 관통공을 갖는 발포 입자의 제조 방법으로서,

공정(a): 밀폐 용기 내에서 분산매에 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의, 관통공을 갖는 중합체 입자를 분산시키는 공정,

공정(b): 상기 중합체 입자에 하기 식(1)의 관계를 만족하는 유기 과산화물을 함침시키고, 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 융점 이상 상기 융점+80℃ 이하의 온도에서 상기 중합체 입자를 가교시키는 공정,

공정(c): 상기 중합체 입자에 발포제를 함침시키는 공정 및

공정(d): 상기 발포제를 포함하는 발포성 중합체 입자를 발포시키는 공정을 갖는 발포 입자의 제조 방법.

5≤Tm-Th≤45···(1)

〔Tm: 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 융점(℃), Th: 상기 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도(℃)〕

[8] 적어도 상기 공정(b)에서, 분산매에 상기 중합체 입자 100중량부에 대해 2가 또는 3가의 금속염이 0.01~5중량부 더 첨가되어 있는, 상기 [7]에 기재된 발포 입자의 제조 방법.

[9] 상기 공정(b)에서, 상기 중합체 입자를 가교시키는 온도가 하기 식(2)의 관계를 만족하는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 발포 입자의 제조 방법.

10≤Tm-Th≤40···(2)

[10] 상기 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도(Th)가 80~110℃인, 상기 [7]~[9] 중 어느 하나에 기재된 발포 입자의 제조 방법.

[11] 상기 금속염이 황산알루미늄인, 상기 [8]~[10] 중 어느 하나에 기재된 발포 입자의 제조 방법.

[12] 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체인, 상기 [7]~[11] 중 어느 하나에 기재된 발포 입자의 제조 방법.

제1의 본 발명에 의하면 경량성과 압축 해방 후의 단시간에서의 회복성을 양립하는 발포 입자 성형체(이하, 단지 성형체라고 하는 경우가 있음)를 제공할 수 있다.

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자의 발포 입자 성형체로서, 상기 발포 입자 성형체의 공극률이 5~40%이고, 상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30~150g/L이며, 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 굽힘 탄성률이 10~100MPa이다.

그리고, 발포 입자 성형체의 밀도가 30~150g/L이고 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 특정의 굽힘 탄성률임으로써 압축시에 무너져 버린 공극의 회복성이 우수한 것이 되므로 제1의 본 발명에 의하면 경량성과 단시간에서의 회복성을 양립하는 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.

또한, 제2의 본 발명에 의하면 경량성과 압축 해방 후의 단시간에서의 회복성을 양립하는 발포 입자 성형체를 구성할 수 있는, 관통공을 갖는, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체(이하, 블록 공중합체(I)라고 하는 경우가 있음)의 발포 입자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

<제1의 본 발명>

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자의 발포 입자 성형체로서 성형체의 공극률이 5~40%이고, 성형체의 밀도가 30~150g/L이며, 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 굽힘 탄성률이 10~100MPa이다.

(성형체 밀도)

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 그 성형체 밀도가 30~150g/L이다. 발포 입자 성형체의 밀도가 150g/L를 초과하면 발포 입자 성형체의 경량성 및 유연성이 손상될 우려가 있다. 한편, 30g/L 미만이면 발포 입자 성형체의 발포 배율이 높기 때문에 발포 입자의 기포막의 강도가 부족할 우려가 있다. 그리고, 발포 입자 성형체는 압축에 대항하기 어려워지고, 압축 후에 발포 입자 성형체의 치수가 회복되기 어려워진다.

상기 관점에서 발포 입자 성형체의 밀도의 상한은 바람직하게는 125g/L이며, 더욱 바람직하게는 100g/L이다. 발포 입자 성형체의 밀도의 하한은 바람직하게는 40g/L이며, 더욱 바람직하게는 45g/L이다.

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체를 형성하는 발포 입자는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어진다. 그리고, 발포 입자의 기포막이 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 의해 형성됨으로써 성형체가 압축되었을 때에 무너진 공극이나 기포가 압축 전의 상태로 회복되기 쉬운 것이 된다.

상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 굽힘 탄성률은 10~100MPa이다. 상기 범위 내인 경우에는 성형체에 하중이 걸렸을 때에 무너져 버린 공극이나 기포가 회복되기 쉬워진다. 상기 관점에서 상기 굽힘 탄성률의 상한은 90MPa가 바람직하고, 50MPa가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 굽힘 탄성률의 하한은 11MPa가 바람직하고, 12MPa가 더욱 바람직하다.

또, 상기 굽힘 탄성률은 발포 성형체를 몇 번에 걸쳐 열 프레스로 충분히 탈포한 시험편에서 JIS K6767(1999년)에 준거하여 측정할 수 있다.

상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 타입 A 듀로미터 경도(일반적으로 「쇼어 A 경도」라고 부르는 경우도 있음)의 상한은 바람직하게는 90이며, 더욱 바람직하게는 88이다. 또한, 상기 타입 A 듀로미터 경도의 하한은 바람직하게는 65이며, 더욱 바람직하게는 75이다. 상기 듀로미터 경도 타입 A가 상기 범위임으로써 발포 입자 성형체의 회복성이 우수하고 유연성도 우수한 발포 입자 성형체가 된다. 또, 타입 A 듀로미터 경도는 발포 성형체를 몇 번에 걸쳐 열 프레스로 충분히 탈포한 시험편에서 ASTM D2240에 기초하여 측정된 값이다.

상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 밀도의 상한은 1000g/L인 것이 바람직하고, 900g/L인 것이 보다 바람직하며, 890g/L인 것이 더욱 바람직하다. 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 밀도의 하한은 800g/L인 것이 바람직하고, 850g/L인 것이 보다 바람직하며, 860g/L인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 융점은 100~130℃인 것이 바람직하고, 115~125℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면 고온에서의 압축 영구 변형을 보다 줄일 수 있다.

상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는 프로필렌계 수지 등으로 이루어지는 하드 세그먼트와 에틸렌계 고무로 이루어지는 소프트 세그먼트에 의해 구성되는 혼합물이나 폴리에틸렌 블록으로 이루어지는 하드 세그먼트와 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록으로 이루어지는 소프트 세그먼트의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

프로필렌계 수지와 에틸렌계 고무에 의해 구성되는 혼합물에 있어서 프로필렌계 수지로서는 예를 들어 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌과 에틸렌 혹은 탄소수 4~8의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 한편, 상기 에틸렌계 고무로서는 예를 들어 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체, 나아가 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔과의 공중합체 등을 들 수 있다.

폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체에 있어서, 폴리에틸렌 블록으로서는 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 탄소수 3~8의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 한편, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록으로서는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합체 블록이며, 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 특히 1-옥텐이 바람직하다. 또, 폴리에틸렌 블록에서의 에틸렌 성분의 비율은 폴리에틸렌 블록의 중량에 대해 바람직하게는 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 98중량% 이상이다. 한편, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록에서의 α-올레핀 성분의 비율은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 중량에 대해 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15중량% 이상이다. 또, 폴리에틸렌 블록의 비율 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 비율은 시차 주사 열량 측정(DSC) 또는 핵자기 공명(NMR)으로부터 얻어지는 데이터에 기초하여 계산할 수 있다.

상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는 상품명 「서모런」(미츠비시 화학사 제품), 상품명 「밀라스토머」(미츠이 화학사 제품), 상품명 「스미토모 TPE」(스미토모 화학사 제품), 상품명 「인퓨즈」(다우케미컬사 제품) 등으로서 시판되고 있는 것을 들 수 있다.

(블록 공중합체(I))

또, 상기 블록 공중합체(I)로서는 디블록 구조, 트리블록 구조 및 멀티 블록 구조이어도 되지만, 특히 멀티 블록 구조인 것이 바람직하다.

상기 중에서도 고온에서의 회복성이 향상되는 관점에서 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체(이하, 단지 「멀티 블록 공중합체」라고 하는 경우가 있음)가 특히 바람직하다. 또, 폴리에틸렌 블록은 하드 블록에 해당하고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록은 소프트 블록에 해당한다. 하드 블록 및 소프트 블록은 직쇄상으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.

멀티 블록 공중합체로는 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 에틸렌/α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 멀티 블록 공중합체에서 시판되고 있는 것으로는 예를 들어 다우케미컬(주) 제품의 상품명 「인퓨즈(Infuse)」 등을 들 수 있다.

(발포 입자 성형체의 열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분)

발포 입자 성형체의 열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분(이하, 단지 「크실렌 불용분」이라고 함)은 30~70중량%인 것이 바람직하다.

상기 범위 내이면 발포 입자를 구성하는 열가소성 엘라스토머는 가교 구조를 가지고 있기 때문에 특정의 겉보기 밀도를 갖는 발포 입자 성형체는 압축력에 대해 원래의 형상으로 복원되기 쉬워지고, 특히 회복성이 우수한 것이 된다. 상기 관점에서 발포 입자 성형체의 크실렌 불용분의 상한은 60중량%가 바람직하고, 55중량%가 더욱 바람직하다. 또한, 발포 입자 성형체의 크실렌 불용분의 하한은 35중량%가 바람직하고, 40중량%가 더욱 바람직하다.

(융착성)

발포 입자 성형체의 융착성은 발포 입자 성형체를 절곡하여 파단하였을 때의 재료 파괴율(융착률)로부터 평가할 수 있다. 그 재료 파괴율(융착률)은 발포 입자 성형체를 절곡하여 파단한 파단면에 노출된 발포 입자 중에서 재료 파괴된 발포 입자의 비율이다. 재료 파괴율은 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 발포 입자 성형체의 융착성이 상기 범위이면 최대 인장 응력, 인장 파괴 신장 등의 물성이 우수하여 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도에 적합한 성형체가 된다.

(압축 영구 변형)

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 23℃에서의 압축 영구 변형이 5% 이하인 것이 바람직하다. 23℃에서의 압축 영구 변형은 성형체를 25% 변형시킨 상태로 23℃에서 22시간 압축한 후 대기압으로 온도 23℃의 온도 하에 개방하고 나서 22시간 경과 후에 측정된다. 상기 23℃에서의 압축 영구 변형은 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기와 같이 압축하여 개방한 후 30분 후에 측정되는 압축 영구 변형은 15% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 50℃에서의 압축 영구 변형이 10% 이하인 것이 바람직하다. 50℃에서의 압축 영구 변형은 성형체를 25% 변형시킨 상태로 50℃에서 22시간 압축한 후 대기압으로 온도 50℃ 하에 개방하고 나서 22시간 경과 후에 측정된다. 50℃에서의 압축 영구 변형은 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기와 같이 압축하여 개방한 후 30분 후에 측정되는 압축 영구 변형은 20% 이하인 것이 바람직하다.

상기 범위이면 발포 입자 성형체를 압축한 후의 형상의 회복성이 우수하기 때문에 시트 쿠션재, 스포츠 패드재, 구두창재 등의 용도에 적합한 것이 된다.

특히, 제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 성형체에 공극이 형성되어 있다. 이 공극 부분은 압축 후 보다 빠른 시간에 회복되므로, 압축 해방 후 30분 후의 압축 영구 변형이 보다 작아진다. 또한, 제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 고온에서의 압축 조건 하에서도 우수한 회복성을 가진다.

또, 상기 압축 영구 변형은 JIS K6767(1999년)에 준거하여 측정할 필요가 있다.

(공극률)

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 성형체의 공극률이 5~40%이다. 발포 입자 성형체의 공극률이 5% 미만이면 성형체의 압축시에 공극과 함께 발포 입자의 기포 부분이 무너지기 쉬워지므로, 압축 해방시 성형체의 회복성이 저하될 우려가 있다. 발포 입자 성형체의 공극률이 40%를 초과하면 공극이 너무 많아지고 발포 입자끼리의 접착이 약해져 성형체의 압축시에 강도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다.

따라서, 발포 입자 성형체의 회복성이 향상된다는 관점에서는 발포 입자 성형체의 공극률의 상한은 35%인 것이 바람직하고, 32%인 것이 보다 바람직하며, 30%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발포 입자 성형체의 공극률의 하한은 8%인 것이 바람직하고, 10%인 것이 보다 바람직하며, 12%인 것이 더욱 바람직하다.

또, 성형체에 형성되는 공극으로서는 발포 입자 성형체를 구성하는 발포 입자 사이에 존재하는 공극과 발포 입자 자체에 관통공 등으로서 형성되는 공극을 들 수 있다. 또, 이들 공극은 성형체의 외부와 연통한 공극이 형성되어 있는 것이 회복성의 관점에서 바람직하다.

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체를 형성하는 발포 입자는 관통공 또는 비관통공을 가지고 있는 것이 바람직하다.

또, 비관통공을 갖는 발포 입자의 형상은 관통공을 갖는 발포 입자에 있어서 구멍의 한쪽이 막혀 있는 형상인 것 외에는 동일하다. 또한, 구멍의 단면 형상의 바람직한 태양, 발포 입자의 단면 형상의 바람직한 태양, 구멍의 단면 형상의 바람직한 태양과 발포 입자의 단면 형상의 바람직한 태양의 바람직한 조합, 발포 입자의 내경의 바람직한 태양도 동일하다.

이상 중에서도 발포 입자는 회복성이나 균일한 물성을 갖는 관점에서 관통공을 갖는 것이 바람직하다.

발포 입자가 관통공을 가지고 있으면 발포 입자 성형체를 형성하고 있는 발포 입자의 구멍 부분에 공극이 존재한다. 이러한 관통공을 갖는 발포 입자가 형내 성형된 발포 입자 성형체는 발포 입자 성형체 내에 보다 균등하고 방향성이 없는 공극이 형성된다. 따라서, 성형체의 회복성이 더욱 향상된다고 생각된다.

또, 발포 입자 성형체에 하중이 걸린 경우 성형체의 공극 부분, 즉 발포 입자의 구멍 부분이 우선적으로 무너진다. 한편, 발포 입자의 기포 부분은 상대적으로 무너지기 어려워진다. 따라서, 하중으로부터 개방되면 상기 공극 부분이 우선적으로 빨리 원래의 부피를 회복하므로, 발포 입자 성형체로서 우수한 회복성을 발휘할 수 있다고 생각된다.

발포 입자가 갖는 관통공의 형상은 특별히 제한되지 않고, 통상 구멍의 축방향과 직교하는 면에서의 구멍의 윤곽(이하 「구멍의 단면 형상」이라고 부름)이 원형인 것이 바람직하다. 그러나, 구멍의 단면 형상은 타원형, 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 오각 이상의 다각형, 부정형 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 발포 입자의 형상도 특별히 제한되지 않고, 구형 또는 다면체형이어도 된다. 또한, 발포 입자의 단면 형상이 원형, 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 오각 이상의 다각형 또는 부정형의 기둥형상이어도 된다.

이상 중에서도 관통공을 갖는 발포 입자는 발포 입자의 단면 형상이 원형이고 구멍의 단면 형상이 원형인, 원통형인 것이 더욱 바람직하다. 또, 원형에는 대략 원형을 포함하는 것으로 한다.

발포 입자의 내경(구멍의 단면 형상의 장직경)의 상한은 발포 입자 성형체의 단시간에서의 회복성의 관점에서 7mm인 것이 바람직하고, 5mm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 발포 입자의 내경(구멍의 단면 형상의 장직경)의 하한은 1mm인 것이 바람직하고, 1.5mm인 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 내경은 일정하지 않아도 된다. 예를 들어 관통공의 단부 중 한쪽의 내경이 작고 다른 쪽의 내경이 커도 된다. 또한, 발포 입자의 관통공의 양단부의 내경보다 발포 입자의 중심부 부근의 내경이 커도 되고, 발포 입자의 관통공의 양단부의 내경보다 발포 입자의 중심부 부근의 내경이 작아도 된다.

또한, 발포 입자가 금형에 투입될 때의 용이성의 관점에서 관통공의 축방향 길이의 상한은 10mm인 것이 바람직하고, 7mm인 것이 보다 바람직하다. 관통공의 축방향 길이의 하한은 1mm인 것이 바람직하고, 1.5mm인 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 40~200g/L이다. 발포 입자의 겉보기 밀도가 40g/L 이상임으로써 발포 입자나 성형체가 회복성이 우수하여 목적의 형상의 성형체를 얻기 쉽다. 또한, 성형체의 압축 영구 변형 회복성이 우수하여 목적에 맞는 기계적 성능을 얻기 쉽다. 겉보기 밀도가 200g/L 이하임으로써 충분한 완충 특성이 얻어지고 제품은 경량성을 갖는 것이 된다. 상기 관점에서 발포 입자의 겉보기 밀도의 상한은 195g/L인 것이 바람직하고, 150g/L인 것이 보다 바람직하며, 100g/L인 것이 더욱 바람직하다. 또, 그 하한은 60g/L이다.

또, 발포 입자의 겉보기 밀도는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 100ml의 에탄올이 들어간 200mL의 메스실린더를 준비한다. 그리고, 미리 중량(Wa(g))을 칭량한 부피 약 50ml의 발포 입자가 금망 등을 사용하여 200mL의 메스실린더의 에탄올 중에 가라앉혀진다. 이 때의 수위가 상승한 만큼의 부피(Va(L))를 판독한다. 그리고, Wa/Va를 구함으로써 발포 입자의 겉보기 밀도가 산출된다.

발포 입자의 부피 밀도의 상한은 바람직하게는 120g/L이고, 보다 바람직하게는 110g/L이며, 더욱 바람직하게는 105g/L이고, 특히 바람직하게는 100g/L이며, 가장 바람직하게는 80g/L이다. 또한, 발포 입자의 부피 밀도의 하한은 바람직하게는 25g/L이고, 보다 바람직하게는 30g/L이며, 더욱 바람직하게는 35g/L이다. 발포 입자의 부피 밀도를 상기 범위로 함으로써 발포 입자를 형내 성형하여 제작한 발포 입자 성형체의 경량성, 유연성 및 반발성이 더욱 양호해진다.

또, 발포 입자의 부피 밀도는 이하와 같이 하여 측정된다. 발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 취출하여 용적 1L의 메스실린더 중에 넣는다. 그리고, 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1L의 눈금까지 수용한다. 수용된 발포 입자의 중량(Wb)과 수용 부피(1L)로부터 계산에 의해 발포 입자의 부피 밀도가 산출된다.

발포 입자의 평균 입자경의 상한은 바람직하게는 10mm이고, 보다 바람직하게는 8mm이며, 더욱 바람직하게는 5mm이다. 또한, 발포 입자의 평균 입자경의 하한은 바람직하게는 0.5mm이고, 보다 바람직하게는 1mm이며, 더욱 바람직하게는 2mm이다. 발포 입자의 평균 입자경이 상기 범위이면 발포 입자의 제조가 용이함과 아울러 발포 입자를 형내 성형할 때 발포 입자를 금형 내에 충전하는 것이 용이해진다. 또, 발포 입자의 평균 입자경은 예를 들어 발포제량, 발포 조건, 중합체 입자의 입경 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

발포 입자의 제조 방법으로서는 예를 들어 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 발포제를 압출기에 공급하여 용융하고, 압출기의 선단에 장착한 다이로부터 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 압출 발포함으로써 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 발포체를 제조하여 그 발포체를 입자형상으로 절단하는 방법이 있다. 또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 입자를 제조 후 밀폐 용기 내에서 그 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자로 하고, 그 발포성 입자를 밀폐 용기로부터 방출함으로써 발포 입자를 얻는 방법이 있다. 또 다른 방법으로서 상기 방법으로 얻어진 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 발포성 입자를 밀폐 용기로부터 취출하여 탈수 건조한 후, 그 발포성 입자를 가열 매체에 의해 가열하여 발포시킴으로써 발포 입자로 하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 가교됨으로써 발포 입자는 발포성이나 성형성이 향상된다. 구체적으로는 후술하는 공정(A)~(C)에 의해 얻어진 발포성의 가교 입자를 밀폐 용기로부터 방출함으로써 발포 입자를 얻을 수 있다. 또, 이 때의 가교 방법으로서는 유기 과산화물에 의한 가교에 한정하지 않고, 다른 공지의 방법, 예를 들어 전자선 가교법 등을 이용한 가교를 들 수 있다.

또, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 입자를 제조 후 발포 입자를 얻는 방법에 있어서 발포 입자에 관통공을 형성시키는 경우에는 이 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 입자를 제조할 때에 압출기의 출구에 특정 형상의 슬릿을 마련함으로써 원하는 관통공을 갖는 입자가 형성된다. 또한, 용융 압출한 입자에 특정의 단면 형상을 갖는 돌기를 누름으로써 수지 입자에 관통공을 형성할 수도 있다. 그리고, 이들 입자를 발포시킴으로써 관통공을 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다.

(발포제)

또, 발포제는 상기 가교 입자 등을 발포시켜 발포 입자로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 발포제로는 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨, 산소, 네온 등의 무기 물리 발포제, 프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄, 이소펜탄, 노말헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 클로로플로로메탄, 트리플로로메탄, 1,1-디플로로에탄, 1,1,1,2-테트라플로로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 디알킬에테르 등의 유기 물리 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 오존층의 파괴가 없고 저가인 무기 물리 발포제가 바람직하고, 질소, 공기, 이산화탄소가 보다 바람직하며, 특히 이산화탄소가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

발포제의 배합량은 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 종류, 발포제의 종류 등을 고려하여 결정되는데, 통상 올레핀계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 유기 물리 발포제로 2~20중량부를 이용하는 것이 바람직하고, 무기 물리 발포제로 0.5~20중량부를 이용하는 것이 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

올레핀계 열가소성 엘라스토머의 입자에는 제1의 본 발명의 목적 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 난연 조제, 기포 핵제, 가소제, 광 안정제, 항균제, 금속 비활성제, 도전성 필러, 기포 조정제 등을 들 수 있다. 기포 조정제로서는 예를 들어 붕산아연, 탈크, 탄산칼슘, 붕사, 수산화알루미늄, 실리카, 제올라이트, 카본 등의 무기 분체나 인산계 핵제, 페놀계 핵제, 아민계 핵제, 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등의 유기계 분체가 예시된다. 이들 첨가제는 합계로 올레핀계 열가소성 엘라스토머 100중량부에 대해 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하며, 5중량부 이하가 더욱 바람직하다. 특히, 기포 조정제의 비율은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 100중량부당 0.01~1중량부가 바람직하다. 또, 이들 첨가제는 통상 필요 최소한의 양으로 사용된다. 또한, 이들 첨가제는 이하의 방법에 의해 배합할 수 있다. 예를 들어 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 입자를 제조 후 밀폐 용기 내에서 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자로 하고, 그 발포성 입자를 밀폐 용기로부터 방출함으로써 발포 입자를 얻는 방법에 있어서 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 입자를 제조할 때 올레핀계 열가소성 엘라스토머와 함께 압출기 내에 첨가제가 첨가, 혼련됨으로써 입자 중에 첨가제가 배합된다.

이하, 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 발포 입자의 발포 입자 성형체의 제조 방법의 일례로서, 올레핀계 열가소성 엘라스토머인, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체(블록 공중합체(I))로 이루어지는 발포 입자의 제조 방법 및 발포 입자 성형체의 제조 방법에 대해 자세하게 설명하지만, 하기의 방법에 한정되는 것은 아니다.

상기 블록 공중합체(I)의 발포 입자는 예를 들어 이하의 공정(A)~(D)를 거침으로써 제조할 수 있다. 또, 하기의 발포 입자의 제조 공정은 단일 밀폐 용기에서의 일련의 공정으로서 동시에 행할 수도 있다. 또한, 각각의 공정 후에 그때마다 그 공정에 의해 얻어진 생성물을 뽑아내고 다시 밀폐 용기에 투입하여 다른 공정의 처리를 행할 수도 있다.

공정(A): 밀폐 용기 내에서 분산매에 관통공을 갖는 블록 공중합체(I) 입자 및 가교제를 분산시키는 분산 공정,

공정(B): 관통공을 갖는 블록 공중합체(I) 입자가 연화되고 가교제가 실질적으로 분해되는 온도 이상의 온도로 블록 공중합체(I) 입자를 가열하여 블록 공중합체(I)의 가교 입자를 얻는 가교 공정,

공정(C): 분산매에 발포제를 첨가하고, 블록 공중합체(I) 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 입자를 얻는 함침 공정,

공정(D): 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기 하에 발포성의 블록 공중합체(I)의 가교 입자를 방출하여 발포 입자를 제작하는 발포 공정.

(1) 공정(A)

공정(A)에서는 밀폐 용기 내에서 분산매에 관통공을 갖는 블록 공중합체(I) 입자 및 가교제를 분산시킨다.

또, 블록 공중합체(I) 입자는 구체적으로는 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 블록 공중합체(I)를 압출기에 공급하고 용융 혼련하여 용융 혼련물로 한다. 그리고, 이 용융 혼련물을 압출기로부터 스트랜드 형상으로 압출하여 블록 공중합체(I) 입자가 제조된다. 또, 공지의 조립 방법에 의해 이 스트랜드를 발포 입자로 하는 데에 적합한 크기로 절단한다. 예를 들어 전술한 방법에 있어서, 스트랜드 형상으로 압출 성형된 용융 혼련물을 수냉에 의해 냉각한 후 소정의 길이로 절단함으로써 상기 블록 공중합체(I)의 중합체 입자를 얻을 수 있다. 소정의 길이로 절단할 때에는 예를 들어 스트랜드 커트법을 채용할 수 있다. 그 밖에 이 용융 혼련물을 압출한 직후에 절단하는 핫 커트법이나 수중에서 절단하는 언더워터 커트법 등을 채용할 수 있다.

블록 공중합체(I) 입자에 관통공을 형성하는 수법은 특별히 제한되지 않는다.

예를 들어 관통공을 갖는 블록 공중합체(I) 입자를 얻으려면 압출기 다이스 출구에 원하는 구멍의 단면 형상과 동일한 슬릿을 갖는 것을 선택하고, 상기 용융 혼련물을 압출하여 블록 공중합체(I) 입자를 제조하면 된다.

블록 공중합체(I) 입자의 1개당 평균 중량의 상한은 10mg이 바람직하고, 5mg이 보다 바람직하다. 또한, 평균 중량의 하한은 0.01mg이 바람직하고, 0.1mg이 보다 바람직하다. 또, 중합체 입자의 평균 중량은 무작위로 선택한 100개의 중합체 입자의 중량(mg)을 100으로 나눈 값이다.

또, 상기 블록 공중합체(I) 입자를 얻을 때에는 상기 블록 공중합체(I)의 190℃, 하중 2.16kg에서의 멜트 플로 레이트(MFR)의 상한은 바람직하게는 10g/10분이고, 보다 바람직하게는 8g/10분이며, 더욱 바람직하게는 7g/10분이다. 또한, 멜트 플로 레이트(MFR)의 하한은 바람직하게는 2g/10분이고, 보다 바람직하게는 3g/10분이며, 더욱 바람직하게는 4g/10분이다. 멜트 플로 레이트는 JIS K7210-1(2014년)에 준거하여 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 측정할 수 있다.

(분산매)

공정(A)에서 사용하는 분산매는 블록 공중합체(I) 입자를 용해하지 않는 분산매이면 특별히 한정되지 않는다. 분산매로는 예를 들어 물, 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 바람직한 분산매는 물이다.

공정(A)에서, 분산제를 상기 분산매에 더 첨가해도 된다. 분산제로는 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등의 유기계 분산제; 산화알루미늄, 산화아연, 카올린, 마이카, 인산마그네슘, 인산삼칼슘 등의 난용성 무기염 등을 들 수 있다. 또한, 계면활성제를 상기 분산매에 더 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는 예를 들어 올레인산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 그 밖에 현탁 중합에서 일반적으로 사용되는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

상기 분산매에는 2가 또는 3가의 수용성 금속염을 더 첨가할 수 있다. 상기 수용성 금속염을 첨가하면 이유는 확실하지 않지만 공정(D)에 의해 얻어지는 발포 입자의 관통공 또는 비관통공이 이 금속염을 첨가하지 않고 제조된 발포 입자에 비해 커지기 쉽다. 2가 또는 3가의 수용성 금속염으로서는 수화도가 낮은 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 황산알루미늄을 이용할 수 있다. 황산알루미늄의 첨가량은 블록 공중합체(I) 입자 100중량부에 대해 0.001~0.1중량부인 것이 바람직하고, 0.005~0.08중량부인 것이 보다 바람직하다.

(밀폐 용기)

공정(A)에서 사용하는 밀폐 용기는 밀폐할 수 있는 용기이면 특별히 한정되지 않는다. 후술하는 공정(B)에서 블록 공중합체(I) 입자는 가열되어 밀폐 용기 내의 압력이 상승하므로, 밀폐 용기는 공정(B)에서의 압력 상승에 견딜 수 있는 것이 필요하다. 밀폐 용기는 예를 들어 오토클레이브가 이용된다.

(가교제)

공정(B)에서 블록 공중합체(I) 입자를 가교하기 위해 가교제를 이용한다. 가교제는 미리 분산매에 첨가해도 되고, 블록 공중합체(I) 입자를 분산시키고 나서 분산매에 첨가해도 된다.

가교제는 블록 공중합체(I)를 가교시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 가교제로는 예를 들어 2,5-t-부틸퍼벤조에이트(10시간 반감기 온도 104℃), 1,1-비스-t-부틸퍼옥시시클로헥산(10시간 반감기 온도 91℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(10시간 반감기 온도: 87℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(10시간 반감기 온도: 99℃) 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이상 중에서도 가교제의 10시간 반감기 온도의 상한은 105℃인 것이 바람직하고, 그 하한은 75℃인 것이 바람직하다. 이러한 반기의 반감기 온도를 갖는 가교제를 이용함으로써 공정(D)에서 가교 입자가 발포해도 관통공이 무너지기 어렵다. 또, 가교제의 1시간 반 반감기 온도의 상한은 100℃인 것이 보다 바람직하고, 그 하한은 80℃인 것이 바람직하다.

가교제의 배합량은 블록 공중합체(I) 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1~5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2~2.5중량부이다. 가교제의 배합량이 상기 범위이면 가교의 효율이 향상되어 적당한 크실렌 불용분을 갖는 가교 입자를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 가교 입자가 충분히 발포할 수 있고, 발포에 충분히 견딜 수 있는 강도를 중합체 입자에 부여할 수 있다.

(2) 공정(B)

공정(B)에서는 관통공을 갖는 블록 공중합체(I)의 가교가 시작되는 온도보다 낮은 온도(함침 온도라고 부르는 경우가 있음)에서 블록 공중합체(I) 입자에 유기 과산화물을 함침시키는 것이 바람직하다. 함침 온도는 공정(B)에서 이용하는 유기 과산화물의 분해 온도보다 낮은 온도(유기 과산화물을 복수종 이용하는 경우는 가장 낮은 분해 온도를 기준으로 함)이면 특별히 한정되지 않고, 이용하는 유기 과산화물의 종류에 따라 다르지만 통상 90~130℃이다.

다음으로 관통공을 갖는 블록 공중합체(I) 입자가 연화되고 가교제가 실질적으로 분해되는 온도 이상의 온도(가교 온도라고 부르는 경우가 있음)로 가열하여 관통공을 갖는 가교된 블록 공중합체(I) 입자를 얻는다. 구체적으로는 밀폐 용기 내에서 블록 공중합체(I)가 연화되고 가교제가 실질적으로 분해되는 온도 이상의 온도로 가열한다. 가교를 위한 가열 온도(가교 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100~170℃의 범위이다. 이에 의해 블록 공중합체(I)에 가교가 발생한다. 얻어지는 발포 입자의 크실렌 불용분은 30~70중량%인 것이 바람직하다. 또, 유기 과산화물은 다음 식의 관계를 만족하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

5≤Tm-Th≤45

〔Tm: 상기 블록 공중합체(I)의 융점(℃), Th: 상기 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도(℃)〕

또한, 가교 온도는 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 블록 공중합체(I)의 융점 이상 상기 융점+80℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다.

(3) 공정(C)

공정(C)에서는 밀폐 용기 내에 발포제를 첨가하고, 관통공을 갖는 블록 공중합체(I) 입자에 발포제를 함침시킨다.

구체적으로는 밀폐 용기 내에 블록 공중합체(I) 입자를 발포시키는 발포제를 첨가하고, 연화 상태의 입자에 발포제를 함침시킨다. 발포제를 함침시키는 온도는 블록 공중합체(I) 입자가 연화 상태가 되는 온도 이상의 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100~170℃의 범위이다. 발포제로서는 상술한 발포제를 사용할 수 있고, 무기 물리 발포제가 보다 바람직하며, 이산화탄소가 더욱 바람직하다.

또, 공정(C)은 공정(D) 전까지 행해지면 되고, 공정(A) 중, 공정(A) 후에도 되고, 공정(B) 중, 공정(B) 후에도 된다.

(4) 공정(D)

공정(D)에서는 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기 하에 관통공을 갖는 블록 공중합체(I) 입자를 방출하여 관통공을 갖는 발포 입자를 제작한다.

구체적으로는 공정(C)에 의해 발포제가 함침된 블록 공중합체(I)의 가교 입자(이하, 「발포성 가교 입자」라고 부르는 경우가 있음)를 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기 하에 방출하여 발포성 가교 입자를 발포시킴으로써 발포 입자를 제작한다. 또, 상기 가교, 발포제 함침 및 후술하는 발포 공정, 즉 공정(A)~공정(D)은 단일 밀폐 용기에서의 일련의 공정으로서 행하는 것이 바람직하다.

〔성형체〕

제1의 본 발명의 발포 입자 성형체는 전술한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자의 형내 성형체인 것이 바람직하다.

발포 입자 성형체는 종래 공지의 방법에 의해 발포 입자를 성형형 내에 충전하고 스팀 등의 가열 매체를 이용하여 가열 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 발포 입자를 성형형 내에 충전한 후 성형형 내에 스팀 등의 가열 매체를 도입함으로써 발포 입자를 가열하여 발포시키고 발포 입자를 서로 융착시켜 성형 공간의 형상이 부형(賦形)된 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 제1의 본 발명에서의 형내 성형은 발포 입자를 공기 등의 가압 기체에 의해 미리 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높여 발포 입자 내의 압력을 0.01~0.2MPa(G)(G는 게이지압을 의미함)로 조정하고, 대기압 하 또는 감압 하에서 발포 입자를 성형형 캐비티 내에 충전하여 형 닫음을 행한 후, 다음으로 형 내에 스팀 등의 가열 매체를 공급하여 발포 입자를 가열 융착시키는 가압 성형법(예를 들어 일본공고특허 소51-22951호 공보에 기재된 방법)에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 가스에 의해 대기압 이상으로 가압한 캐비티 내에 그 압력 이상으로 가압한 발포 입자를 충전한 후, 캐비티 내에 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 행하여 발포 입자를 가열 융착시키는 압축 충전 성형법(일본공고특허 평4-46217호 공보)에 의해 성형할 수도 있다. 그 밖에 특수한 조건으로 얻어지는 2차 발포력이 높은 발포 입자를 대기압 하 또는 감압 하에서 암수 한 쌍의 성형형의 캐비티 내에 충전한 후, 다음으로 스팀 등의 열매를 공급하여 가열을 행하여 발포 입자를 가열 융착시키는 상압 충전 성형법(일본공고특허 평6-49795호 공보) 또는 상기의 방법을 조합한 방법(일본공고특허 평6-22919호 공보) 등에 의해서도 성형할 수 있다.

또, 발포 입자 성형체로서는 예를 들어 발포 입자끼리를 접착제 등으로 접착시킨 성형체로 할 수도 있다. 환경 적합성 등의 관점에서는 형내 발포 입자 성형체인 것이 바람직하다.

<제2의 본 발명>

제2의 본 발명은 관통공을 갖는 발포 입자의 제조 방법으로, 경량성과 압축 해방 후의 단시간에서의 회복성을 양립하는 발포 입자 성형체를 구성할 수 있는 발포 입자의 제조 방법이다. 다음으로 제2의 본 발명에 관한 발포 입자의 제조 방법, 즉 관통공을 갖는, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체(I)의 발포 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

1. 발포 입자의 제조 방법

제2의 본 발명의 발포 입자의 제조 방법은 관통공을 갖는, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 발포 입자의 제조 방법으로서,

공정(c): 상기 중합체 입자에 발포제를 함침시키는 공정 및

공정(d): 상기 발포제를 포함하는 발포성 중합체 입자를 발포시키는 공정을 가진다.

5≤Tm-Th≤45···(1)

상기 공정(a)~(d)을 구비하는 발포 입자의 제조 방법에 의해 관통공을 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다. 또, 제2의 본 발명의 발포 입자의 제조 방법은 공정(a)~(d) 이외의 공정을 가지고 있어도 되고, 공정(a)~(d)의 각 공정에서 또 다른 성분을 첨가하거나 다른 공정을 가져도 된다. 또한, 공정(a)~공정(c)은 동시에 행해도 된다.

(블록 공중합체(I))

제2의 본 발명에서 제조되는 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체는 상술한 블록 공중합체(I)와 동일하다.

(1) 공정(a)

공정(a)은 밀폐 용기 내에서 분산매에 관통공을 갖는, 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 중합체 입자를 분산시키는 공정이다.

〔중합체 입자〕

공정(a)에서 이용하는 중합체 입자는 전술한 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체로 이루어지고 관통공을 가진다. 또한, 공정(A)에서 이용되는 중합체 입자를 이용할 수 있고, 공정(A)과 같이 하여 제조할 수 있다.

또, 관통공의 형상을 유지하는 관점에서 중합체 입자의 내경(구멍의 단면 형상의 장직경)은 0.2~5mm인 것이 바람직하고, 0.5~3mm인 것이 보다 바람직하다. 발포 입자의 내경은 일정하지 않아도 되고, 예를 들어 관통공의 단부 중 한쪽의 내경이 작고 다른 쪽의 내경이 커도 되며, 중합체 입자의 표면측이 되는 관통공의 양단부의 내경보다 중합체 입자의 중심부 부근의 내경이 크거나 작아지는 이경(異徑) 구멍이어도 된다.

또한, 관통공의 축방향 길이는 0.5~10mm인 것이 바람직하고, 1~7mm인 것이 보다 바람직하다.

중합체 입자의 외경은 성형성이나 금형에의 충전성의 관점에서 0.5~5mm가 바람직하고, 0.8~3mm가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체 입자의 외경에 대한 상기 중합체 입자의 내경의 비는 0.1~0.8인 것이 바람직하고, 0.2~0.7인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 관통공을 갖는 발포 입자를 얻는 것도 가능하다.

(2) 공정(b)

공정(b)은 중합체 입자에 하기 식(1)의 관계를 만족하는 유기 과산화물을 함침시키고, 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 블록 공중합체의 융점 이상 상기 융점+80℃ 이하의 온도에서 중합체 입자를 가교시켜 중합체 입자를 얻는 공정이다. 공정(b)을 거침으로써 중합체 입자는 가교 중합체 입자가 된다.

5≤Tm-Th≤45···(1)

식(1)에서, Tm은 상기 블록 공중합체의 융점(℃)을 나타내고, Th는 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도(℃)를 나타낸다. 이하, 「Tm-Th」를 「ΔT」라고 나타내는 경우가 있다.

유기 과산화물로서 ΔT가 5℃ 미만의 유기 과산화물을 이용하면 관통공을 갖는 중합체 입자가 폐색되어 관통공을 갖는 발포 입자를 얻을 수 없다. 한편, ΔT가 45℃ 초과의 유기 과산화물을 이용하면 중합체 입자에 충분히 유기 과산화물이 함침되지 않아 중합체 입자가 발포하기 어려워져 발포 입자를 얻는 것이 곤란해진다.

상기 관점에서 유기 과산화물은 하기 식(2)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식(3)을 만족하는 것이 더욱 바람직하며, 하기 식(4)을 만족하는 것이 가장 바람직하다.

10≤Tm-Th≤40···(2)

15≤Tm-Th≤35···(3)

20≤Tm-Th≤30···(4)

또, 공정(b)을 거침으로써 중합체 입자는 가교 중합체 입자가 된다.

〔식(1)의 관계를 만족하는 유기 과산화물〕

유기 과산화물은 식(1)의 관계를 만족하는 유기 과산화물이면 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는 예를 들어 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(10시간 반감기 온도: 87℃), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(10시간 반감기 온도: 99℃), n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트(10시간 반감기 온도: 105℃) 등의 과산화물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 10시간 반감기 온도를 갖는 유기 과산화물을 이용함으로써 공정(a~d)에서 관통공이 무너지기 어려워져 관통공을 갖는 발포 입자를 얻을 수 있다. 이상 중에서도 10시간 반감기 온도가 80~110℃인 것이 바람직하고, 90~105℃가 더욱 바람직하다.

유기 과산화물의 배합량은 중합체 입자 100중량부에 대해 바람직하게는 0.1~5중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~3중량부이다. 유기 과산화물의 배합량이 상기 범위이면 적당한 크실렌 불용분을 갖는 가교 중합체 입자가 얻어지고, 가교 중합체 입자가 충분히 발포할 수 있음과 아울러 발포에 충분히 견딜 수 있는 강도를 중합체에 부여할 수 있다.

공정(b)에서는 관통공을 갖는 중합체 입자의 가교가 시작되는 온도보다 낮은 온도(함침 온도라고 부르는 경우가 있음)에서 중합체 입자에 유기 과산화물을 함침시키는 것이 바람직하다. 함침 온도는 공정(b)에서 이용하는 유기 과산화물의 분해 온도보다 낮은 온도(유기 과산화물을 복수종 이용하는 경우는 가장 낮은 분해 온도를 기준으로 함)이면 특별히 한정되지 않고, 이용하는 유기 과산화물의 종류에 따라 다르지만 통상 90~130℃이다.

다음으로 관통공을 갖는 중합체 입자가 연화되고 유기 과산화물이 실질적으로 분해되는 온도 이상의 온도(가교 온도라고 부르는 경우가 있음)로 가열하여 관통공을 갖는 가교 중합체 입자를 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는 밀폐 용기 내에서 유기 과산화물이 실질적으로 분해되는 온도 이상의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.

가교를 위한 가열 온도(가교 온도)는 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 블록 공중합체의 융점 이상 상기 융점+80℃ 이하의 온도이며, 구체적으로는 100~170℃의 범위이다. 이에 의해 상기 블록 공중합체의 가교가 발생한다. 또한, 얻어지는 발포 입자의 크실렌 불용분은 30~70중량%인 것이 바람직하다. 상기 크실렌 불용분을 갖는 발포 입자를 얻을 때에는 대체로 상기 블록 공중합체를 가교시키기 위한 유지 시간을 1~100분으로 하는 것이 바람직하고, 20~60분으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(3) 공정(c)

공정(c)은 중합체 입자에 발포제를 함침시키는 공정이다. 공정(c)은 전술한 공정(C)과 같이 하여 제조할 수 있다.

(4) 공정(d)

공정(d)은 발포제를 포함하는 발포성 중합체 입자를 발포시키는 공정이며, 상술한 공정(D)과 동일하다.

또, 구체적으로는 공정(c)에 의해 발포제가 함침되어 있는 중합체 입자(발포성 중합체 입자)를 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기 하에 방출하여 발포시켜 발포 입자를 제작하는 방법, 공정(c)에 의해 얻어진 발포성 중합체 입자를 취출한 후 별도로 발포성 중합체 입자를 가열하여 발포시키는 방법 등을 들 수 있다.

공정(c)의 밀폐 용기 내의 압력보다 낮은 압력의 분위기 하에 관통공을 갖는 발포성 중합체 입자를 방출함으로써 관통공을 갖는 발포 입자를 제작하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 밀폐 용기 내의 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서 밀폐 용기 내의 수면 아래의 일단을 개방하고, 발포제를 함유하는 발포성 중합체 입자를 분산매와 함께 밀폐 용기 내로부터 밀폐 용기 내의 압력보다 저압의 분위기 하, 통상은 대기압 하에 방출하여 발포성 중합체 입자를 발포시킴으로써 발포 입자를 제작한다.

공정(d)은 공정(b)을 거친 후에 행해지기 때문에 공정(d)을 거쳐 얻어지는 발포 입자는 가교 발포 입자이다.

2. 발포 입자

제2의 본 발명의 발포 입자의 제조 방법을 거쳐 제조되는 발포 입자는 관통공을 갖는 것이다. 또, 관통공을 갖는 중합체 입자 유래의 관통공이 무너지지 않고 존재하여 양단 모두 개공(開孔)된 관통공인 것이 바람직하다. 이러한 발포 입자는 제1의 본 발명의 발포 입자 성형체를 구성하는 데에 적합할 뿐만 아니라 발포 입자 자체가 종래의 발포 입자와는 다른 특이한 물성을 가지기 때문에 쿠션 비즈 등으로서도 유용하다고 생각된다.

또, 상기 공정(a)~(d)에 의해 얻어진 발포 입자의 내경(구멍의 단면 형상의 장직경)은 발포 입자 성형체의 단시간에서의 회복성의 관점에서 1~7mm인 것이 바람직하고, 1.5~5mm인 것이 보다 바람직하다. 한편, 발포 입자의 평균 입자경(외경)은 바람직하게는 1.5~10mm이고, 보다 바람직하게는 1.8~8mm이며, 더욱 바람직하게는 2~5mm이다.

또한, 발포 입자의 외경에 대한 발포 입자의 내경의 비는 0.01~0.8인 것이 바람직하고, 0.1~0.8인 것이 더욱 바람직하다.

(크실렌 불용분)

상기 발포 입자의 열크실렌 추출법에 의한 크실렌 불용분은 30~70중량%인 것이 바람직하다.

상기 범위 내이면 발포시에 관통공 형상을 유지할 수 있음과 아울러 양호한 성형성을 갖는 발포 입자가 된다. 상기 관점에서 발포 입자 성형체의 크실렌 불용분은 35~60중량%가 바람직하고, 40~55중량%가 더욱 바람직하다. 또, 발포 입자를 형내 성형하여 얻어지는 발포 입자 성형체에서도 성형시에 크실렌 불용분이 변화하는 것은 통상 생각할 수 없기 때문에 동일한 크실렌 불용분을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.

3. 발포 입자 성형체

제2의 본 발명의 발포 입자의 제조 방법을 거쳐 제조한 발포 입자를 형내 성형함으로써 경량성과 단시간에서의 회복성을 양립하는 발포 입자 성형체를 제조할 수 있다.

발포 입자 성형체는 종래 공지의 방법에 의해 발포 입자를 성형형 내에 충전하고 스팀 등의 가열 매체를 이용하여 가열 성형함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 제1의 본 발명에 기재한 발포 입자의 성형 방법과 같이 발포 입자를 성형형 내에 충전한 후 성형형 내에 스팀 등의 가열 매체를 도입함으로써 발포 입자를 가열하여 발포시키고 서로 융착시켜 성형 공간의 형상이 부형된 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.

(발포 입자 성형체의 용도)

제2의 본 발명의 발포 입자의 제조 방법으로 제조된 발포 입자를 이용하여 형내 성형된 발포 입자 성형체는 회복성이 우수하므로 구두창재, 쿠션재, 에너지 흡수재로서 적합하다.

실시예

다음으로 제1 및 제2의 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또, 이용한 원료, 중합체 입자, 발포 입자, 발포 입자 성형체의 물성 등에 대해서는 이하와 같이 하여 측정하였다.

(융점)

올레핀계 열가소성 엘라스토머의 융점은 JIS K7121: 1987에 준거하여 구하였다. 구체적으로는 펠렛 형상의 베이스재 수지 2mg을 시험편으로 하여 JIS K7121: 1987에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 기초하여 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 승온한 후에 10℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 강온하고 다시 10℃/분의 승온 속도로 30℃에서 200℃까지 승온하였을 때에 얻어지는 DSC 곡선에 의해 정해지는 흡열 피크의 정점 온도를 베이스재 수지의 융점으로 하였다. 또, 측정 장치는 열류속 시차 주사 열량 측정 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제품, 형번: DSC7020)를 이용하였다.

(멜트 플로 레이트)

올레핀계 열가소성 엘라스토머의 멜트 플로 레이트는 온도 190℃, 하중 2.16kg의 조건으로 JIS K7210-1: 2014에 준거하여 측정하였다.

(타입 A 듀로미터 경도)

올레핀계 열가소성 엘라스토머의 타입 A 듀로미터 경도는 ASTM D2240에 준거하여 측정하였다.

(굽힘 탄성률)

굽힘 탄성률은 JIS K 7171(2016년)에 기재된 측정법에 준거하여 측정하였다. 측정은 80×10×4mm의 시험편을 제작하고 10kg의 로드 셀을 사용하여 지점간 거리 64mm, 굽힘 속도 2mm/min의 조건 하에서 3점 굽힘을 행하였다. 굽힘 탄성률은 변위 0.5~1.0mm 사이의 기울기로부터 산출하였다.

결과를 표 1 및 2의 「성형체」 란의 「성형체를 구성하는 중합체의 굽힘 탄성률」 란에 나타낸다.

(중합체 입자의 관통공 내경 및 중합체 입자의 외경)

중합체 입자의 관통공 내경 및 중합체 입자의 외경은 중합체 입자의 단면 사진을 촬영하고 그 단면 사진에서의 관통공의 내경(직경) 및 중합체 입자의 외경을 측정하였다. 얻어진 결과로부터 (중합체 입자의 관통공 내경)/(중합체 입자의 외경)이 되는 내외비를 산출하였다.

<발포 입자의 물성>

발포 입자의 겉보기 밀도, 부피 밀도, 공극률 및 관통공 내경은 다음과 같이 하여 측정하였다.

(발포 입자의 겉보기 밀도)

200ml의 메스실린더에 100ml의 에탄올을 넣고, 미리 중량(Wa(g))을 칭량한 부피 약 50ml의 발포 입자를 금망 등을 사용하여 에탄올 중에 가라앉혀 수위가 상승한 만큼의 부피(Va(L))를 판독하였다. Wa/Va를 구함으로써 발포 입자의 겉보기 밀도(g/L)로 하였다.

측정은 기온 23℃, 상대 습도 50%의 대기압 하에서 행하였다.

(발포 입자의 부피 밀도)

발포 입자군으로부터 발포 입자를 무작위로 취출하여 용적 1L의 메스실린더 중에 넣고 정전기를 제거하면서 자연 퇴적 상태가 되도록 다수의 발포 입자를 1L의 눈금까지 수용하였다. 다음으로 수용된 발포 입자의 중량을 측정하여 발포 입자의 중량과 수용 부피(1L)로부터 발포 입자의 부피 밀도(g/L)를 산출하였다.

또, 측정은 기온 23℃, 상대 습도 50%의 대기압 하에서 행하였다.

또한, 얻어진 부피 밀도와 겉보기 밀도로부터 「겉보기 밀도/부피 밀도」를 산출하였다.

(발포 입자의 공극률)

발포 입자의 공극률(x(%))은 발포 입자를 메스실린더에 넣었을 때의 메스실린더의 눈금이 나타내는 겉보기 부피(A(㎤)), 이 양의 발포 입자를 알코올이 들어간 메스실린더에 가라앉혀 증량한 만큼의 메스실린더의 눈금이 나타내는 진짜 부피(B(㎤))를 구하여 x(%)=〔(A-B)/A〕×100의 관계로부터 구하였다.

(발포 입자의 관통공 내경 및 발포 입자 외경)

상기 발포 입자의 관통공의 내경은 관통공이 측정 스테이지에 대해 수직이 되도록 발포 입자를 측정 스테이지에 두고 마이크로스코프를 이용하여 사진을 촬영하고 그 단면 사진에서의 관통공의 내경(직경)을 측정하여 산출하였다. 또한, 발포 입자 외경은 발포 입자에 노기스를 대고 측정하였다. 얻어진 결과로부터 (발포 입자의 관통공 내경)/(발포 입자의 외경)이 되는 내외비를 산출하였다.

<발포 입자 성형체의 물성>

실시예 및 비교예에 의해 제작한 발포 입자 성형체의 밀도, 크실렌 불용분 및 공극률은 다음과 같이 하여 측정하였다.

(발포 입자 성형체의 밀도)

발포 입자 성형체로부터 무작위로 세로 50mm×가로 50mm×두께 25mm로 성형시의 스킨층을 제외하고 직육면체 형상이 되도록 시험편을 3개 잘라내고 각각의 시험편의 중량 및 부피를 측정하여 3개의 시험편의 겉보기 밀도를 산출하여 그 산술 평균값을 발포 입자 성형체의 밀도로 하고, 표 1 및 2 중의 「성형체 밀도」 란에 나타내었다.

(발포 입자 성형체 또는 발포 입자의 크실렌 불용분)

발포 입자 성형체의 크실렌 불용분은 발포 입자 성형체 또는 발포 입자로부터 약 1.0g의 시료를 잘라내어 시료를 칭량하여 시료 중량(W1b)으로 하였다. 칭량한 발포 입자 성형체를 150ml의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 100ml의 크실렌을 더하고 맨틀 히터로 가열하여 6시간 환류시킨 후, 녹다 남은 잔사를 100메쉬의 금망으로 여과하여 분리하고, 80℃의 감압 건조기로 8시간 이상 건조하였다. 이 때에 얻어진 건조물 중량(W2b)을 측정하였다. 이 중량(W2b)의 시료 중량(W1b)에 대한 중량 백분율[(W2b/W1b)×100](중량%)을 발포 입자 성형체의 크실렌 불용분으로 하였다. 또, 발포 입자를 형내 성형하는 공정에서는 크실렌 불용분이 변화하는 일은 없고, 성형체에서도 발포 입자와 거의 동일한 크실렌 불용분이 된다.

(발포 입자 성형체의 공극률)

발포 입자 성형체로부터 잘라낸 정육면체 형상의 시험편을 에탄올을 넣은 용적 중에 20초간 가라앉혀 에탄올의 액면의 상승분으로부터 시험편의 진짜 부피(Vc(L))를 구하였다. 또한, 이 시험편의 외형 치수로부터 (세로×가로×높이) 겉보기 부피(Vd(L))를 구하였다. 구해진 진짜 부피(Vc)와 겉보기 부피(Vd)로부터 다음 식에 기초하여 발포 입자 성형체의 공극률을 구하였다.

공극률(%)=〔(Vd-Vc)/Vd〕×100

<발포 입자 성형체의 평가>

(발포 입자 성형체의 압축 영구 변형)

발포 입자 성형체로부터 세로 50mm, 가로 50mm, 두께 25mm로 성형시의 스킨층을 제외하고 직육면체 형상이 되도록 3개의 시험편을 잘라내어 JIS K6767: 1999에 기초하여 온도 23℃, 50℃ 각각에 대해 상대 습도 50%의 환경 하에서 두께 방향으로 25% 압축한 상태로 22시간 방치하고, 압축 개방 30분 후와 24시간 후에 두께를 측정하여 각각의 시험편의 압축 영구 변형(%)을 구하여 그 산술 평균값을 압축 영구 변형(%)으로 하였다.

(융착성)

발포 입자 성형체의 융착성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.

발포 입자 성형체를 절곡하여 파단하여 파단면에 존재하는 발포 입자의 수(C1)와 파괴된 발포 입자의 수(C2)를 구하고, 상기 발포 입자에 대한 파괴된 발포 입자의 비율(C2/C1×100)을 재료 파괴율로서 산출하였다. 다른 시험편을 이용하여 상기 측정을 5회 행하여 각각의 재료 파괴율을 구하고, 이들을 산술 평균하여 재료 파괴율을 구하였다.

1. 제1의 본 발명에 관한 실시예 1a~6a 및 비교예 1a~5a

실시예 및 비교예의 발포 입자의 제작에 이용한 올레핀계 열가소성 엘라스토머〔실시예 1a~5a, 비교예 1a~2a 및 비교예 5a에서는 멀티 블록 공중합체(공중합체 1), 단 비교예 3a 및 4a에서는 폴리프로필렌(PP)임〕의 융점, 멜트 플로 레이트, 듀로미터 경도 타입 A, 굽힘 탄성률 및 공중합체의 입자의 관통공 내경은 다음과 같이 하여 측정하였다.

〔실시예 1a〕

(올레핀계 열가소성 엘라스토머의 입자의 제작)

올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 융점 120℃, 멜트 플로 레이트 5.4g/10분(190℃, 하중 2.16kg), 듀로미터 경도 타입 A 86, 굽힘 탄성률 28MPa의 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체(중합체 1)를 준비하였다.

중합체 1을 압출기에 투입하고 용융 혼련하여 원형상의 슬릿을 갖는 통형의 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고 수중에서 냉각하고 나서 펠레타이저로 입자 중량 약 5mg이 되도록 커트하여 조립하여 관통공을 갖는 멀티 블록 공중합체의 통형의 중합체 입자 1을 얻었다.

(발포 입자의 제작)

얻어진 중합체 입자 1kg을 분산매인 물 3리터, 분산제로서 카올린을 3g, 알킬벤젠술폰산 나트륨을 0.04g, 양이온 종류로서 황산알루미늄: 0.1g, 발포제로서 이산화탄소(드라이아이스)를 멀티 블록 공중합체 100중량부에 대해 8중량부(80g), 가교제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(트리고녹스 117(Tri117); 10시간 반감기 온도: 99℃)를 멀티 블록 공중합체 100중량부에 대해 0.8중량부(8g) 배합하고 함침 온도인 110℃에서 교반하여 중합체 입자 1에 가교제를 함침시켰다. 다음으로 교반 하에서 가교 발포 온도인 160℃까지 승온하여 30분 유지한 후, 내용물을 대기압 하에 방출하여 가교 발포 입자를 얻었다. 이 때의 용기 내 압력은 4.0MPa(G)이었다.

(발포 입자 성형체의 제작)

얻어진 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고 0.2MPa(G)의 압축 공기로 12시간 가압하여 발포 입자 내에 0.10MPa의 내압을 부여하고 취출한 후, 세로 250mm, 가로 200mm, 두께 50mm의 평판 형상의 금형에 이 발포 입자를 크래킹 5mm(즉, 10%)로 금형에 충전하였다. 금형 내를 성형압이 0.10MPa가 되도록 수증기로 가열 후 공냉하여 금형으로부터 성형체를 취출하고, 나아가 이 발포 입자 성형체를 60℃로 조정된 오븐 내에서 12시간 가열하여 건조하여 양생한 후에 취출하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

얻어진 발포 입자 성형체의 밀도, 공극률 및 크실렌 불용분을 측정하여 23℃ 및 50℃에서의 압축 영구 변형 및 융착성을 평가하였다.

〔실시예 2a〕

실시예 1a의 통형의 중합체 입자 1의 제작에 있어서, 압출기의 슬릿 지름을 줄임으로써 관통공 내경을 줄인 것 이외에는 실시예 1a와 같은 조작으로 통형의 중합체 입자(중합체 입자 2)를 얻었다. 다음으로 실시예 1a의 발포 입자의 제작에 있어서, 중합체 입자 1 대신에 중합체 입자 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1a와 같은 조작으로 발포 입자를 얻고, 표 1의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 3a〕

실시예 1a의 「발포 입자의 제작」에 있어서, 가교제 종류를 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사 HC; 10시간 반감기 온도: 87℃)」으로 변경한 것 이외에는 실시예 2a와 같은 조작으로 발포 입자를 얻고, 표 1의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 4a〕

실시예 2a의 통형의 중합체 입자 2의 제작에 있어서, 황산알루미늄을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 2a와 같은 조작으로 통형의 중합체 입자(중합체 입자 3)를 얻었다. 다음으로 실시예 1a의 발포 입자의 제작에 있어서, 중합체 입자 1 대신에 중합체 입자 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1a와 같은 조작으로 발포 입자를 얻고, 표 1의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 5a〕

실시예 1a에 있어서, 발포 조건을 표 1에 나타내는 조건으로 변경하고, 발포제로서의 이산화탄소(드라이아이스)를 멀티 블록 공중합체 100중량부에 대해 3중량부(30g)로 한 것 이외에는 실시예 1a와 같은 조작으로 발포 입자를 얻고, 표 1의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 6a〕

실시예 1a에 있어서, 발포 조건을 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 같은 조작으로 발포 입자를 얻고, 표 2의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔비교예 1a〕

가교제로서 n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(퍼헥사 V; 10시간 반감기 온도: 72℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1a와 같은 조작으로 발포 입자를 얻고, 표 1에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔비교예 2a〕

실시예 1a의 「멀티 블록 공중합체의 입자의 제작」에 있어서, 「원형상의 슬릿을 갖는 통형의 다이」를 「원형상의 슬릿을 가지지 않는 다이」로 변경하여 관통공을 가지지 않는 멀티 블록 공중합체의 중합체 입자 101을 얻었다. 이 중합체 입자 101을 이용하고 가교제로서 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D; 10시간 반감기 온도: 116℃)를 이용한 것 이외에는 실시예 1a와 같은 조작으로 발포 입자를 얻고, 표 1에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔비교예 3a〕

실시예 1a와 같이 하여 관통공을 갖는 폴리프로필렌(PP)(융점 142℃, 굽힘 탄성률 870MPa)의 중합체 입자를 제작하였다. 상기 폴리프로필렌의 입자 1kg을 분산매로서의 물 3L와 함께 5L의 밀폐 용기 내에 넣고, 추가로 중합체 입자 100중량부에 대해 분산제로서 카올린 0.3중량부, 계면활성제(알킬벤젠술폰산 나트륨) 0.004중량부를 밀폐 용기 내에 첨가하고, 발포제로서 이산화탄소를 용기 내 압력이 표 1에 나타내는 값이 되도록 밀폐 용기 내에 첨가하며, 교반 하에 표 1에 나타내는 발포 온도까지 가열 승온하여 동일 온도로 15분 유지한 후 용기 내용물을 대기압 하에 방출하여 발포 입자를 얻었다. 또한, 표 1에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1a와 같이 하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔비교예 4a〕

비교예 2a와 같이 하여 관통공을 가지지 않는 폴리프로필렌(PP)(융점 142℃, 굽힘 탄성률 870MPa)의 중합체 입자를 제작하였다. 또한, 비교예 3a와 같이 하여 발포 입자를 얻고, 표 1에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 비교예 2a와 같이 하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔비교예 5a〕

비교예 2a에 있어서, 발포 조건을 표 2의 「발포 조건」 란에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 같이 하여 발포 입자 성형체를 얻었다.

표 1에 나타내는 바와 같이 동일한 정도의 성형체 밀도인 실시예 1a~5a와 비교예 1a 및 2a를 대비하면, 발포 입자 성형체의 공극률이 5~30% 이외의 범위인 경우에는 25% 압축시의 압축 영구 변형이 낮은 것을 얻을 수 있고 회복성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1a 및 3a와 실시예 2a 및 4a를 대비하면 성형체의 공극률이 높은 발포 입자 성형체가 고온시의 압축 영구 변형이 낮고 회복성이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.

비교예 3a와 4a를 대비하면 폴리프로필렌계 수지에서는 관통공을 가지지 않는 발포 입자의 형내 성형체(비교예 4a)와 관통공을 갖는 발포 입자의 형내 성형체(비교예 3a)에서는 관통공을 갖는 발포 입자의 형내 성형체가 25% 압축시의 압축 영구 변형이 높아지는 것을 알 수 있다.

이에 반해, 실시예 1a와 비교예 1a를 대비하면 관통공을 갖는 발포 입자(실시예 1a)의 형내 성형체의 25% 압축시의 압축 영구 변형은 관통공을 거의 가지지 않는 발포 입자(비교예 1a)의 형내 성형체보다 작아지는 것을 알 수 있다. 즉, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 발포 입자에서는 폴리프로필렌으로 이루어지는 발포 입자와는 전혀 반대의 특성이 발휘되고 있는 것을 알 수 있다. 이는 상기 발포 입자 성형체에 형성된 공극에 의한 회복성의 향상 효과와 기포막이 특정의 엘라스토머로 이루어짐으로써 공극이 회복되기 쉬워짐과 아울러 기포가 부서진 경우의 회복성도 향상됨으로써 비로소 발포 입자 성형체 전체가 회복성이 특히 우수한 것이 되는 것을 나타내고 있다.

표 2에 나타내는 바와 같이 비교적 고밀도의 성형체 밀도인 실시예 6a와 비교예 5a를 대비하면 발포 입자 성형체의 공극률이 5~40% 이외의 범위인 경우(실시예 6a)에는 25% 압축시의 압축 영구 변형이 낮은 것을 얻을 수 있고 회복성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 성형체 밀도 137g/L인 비교예 5a의 25% 압축시의 압축 영구 변형은 실시예에서의 성형체 밀도 50g/L의 성형체와 동일한 정도이며, 25% 압축시의 압축 영구 변형을 기준으로 한 경우 성형체 밀도를 낮게 해도 동일한 물성을 발휘할 수 있기 때문에 쿠션체 등을 보다 경량화하는 것이 가능해진다.

2. 제2의 본 발명에 관한 실시예 1b~6b 및 비교예 1b~2b

〔실시예 1b〕

(블록 공중합체(I)의 입자의 제작)

블록 공중합체(I)로서 융점 120℃, 멜트 플로 레이트 5.4g/10분(190℃, 하중 2.16kg), 듀로미터 경도 타입 A 86, 굽힘 탄성률 28MPa의 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/1-옥텐 공중합체 블록을 갖는 멀티 블록 공중합체(중합체 1)를 준비하였다.

(가교 발포 입자의 제작)

얻어진 중합체 입자 1kg을 분산매인 물 3리터, 분산제로서 카올린을 3g, 알킬벤젠술폰산 나트륨을 0.04g, 황산알루미늄: 0.1g, 유기 과산화물(가교제)로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(카야쿠 아크조 주식회사 제품 트리고녹스 117(Tri117); 10시간 반감기 온도: 99℃)를 멀티 블록 공중합체 100중량부에 대해 0.8중량부(8g) 배합하고, 발포제로서 이산화탄소(드라이아이스)를 멀티 블록 공중합체 100중량부에 대해 2.5중량부(25g)를 용적 5L의 밀폐 용기 내에 넣고 교반 하에서 가교 온도인 160℃까지 승온하여 30분 유지한 후, 160℃의 발포 온도에서 내용물을 대기압 하에 방출하여 가교 발포 입자를 얻었다. 이 때의 증기압은 1.5MPa(G)이었다. 또, 공정(d)에서 발포제가 함침된 발포성 중합체 입자를 밀폐 용기 내보다 저압 하에 방출하였을 때의 온도를 발포 온도로 하였다.

(가교 발포 입자 성형체의 제작)

얻어진 가교 발포 입자를 밀폐 용기에 투입하고, 0.2MPa(G)의 압축 공기로 12시간 가압하여 가교 발포 입자 내에 0.10MPa의 내압을 부여하여 취출한 후, 세로 250mm, 가로 200mm, 두께 50mm의 평판 형상의 금형에 이 가교 발포 입자를 크래킹 5mm(즉, 10%)로 금형에 충전하였다. 금형 내를 성형압이 0.14MPa(G)가 되는 수증기로 가열 후 공냉하여 금형으로부터 성형체를 취출하고, 나아가 이 가교 발포 입자 성형체를 60℃로 조정된 오븐 내에서 12시간 가열하여 건조하여 양생한 후에 취출하여 가교 발포 입자 성형체를 얻었다.

얻어진 가교 발포 입자 성형체의 밀도, 공극률 및 크실렌 불용분을 측정하여 23℃ 및 50℃에서의 압축 영구 변형 및 융착성을 평가하였다. 또한, 가교 발포 입자 성형체를 소정의 부피로 압축하였을 때의 압축 물성을 평가하였다.

〔실시예 2b〕

실시예 1b의 가교 발포 입자의 제작에 있어서 발포 조건을 표 3의 「발포 조건」 란에 나타내는 조건으로 발포한 것 이외에는 실시예 1b와 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻었다. 다음으로 얻어진 가교 발포 입자를 이용하고 성형 조건을 표 3의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1b와 같은 방법으로 성형을 행하여 가교 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 3b〕

실시예 1b의 통형의 중합체 입자 1의 제작에 있어서 압출기의 슬릿 지름을 줄임으로써 관통공 내경을 줄인 것 이외에는 실시예 1b와 같은 조작으로 통형의 중합체 입자(중합체 입자 2)를 얻었다. 다음으로 실시예 2b의 가교 발포 입자의 제작에 있어서, 중합체 입자 1 대신에 중합체 입자 2를 이용한 것 이외에는 실시예 2b와 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻고, 표 3의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 가교 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 4b〕

실시예 1b의 가교 발포 입자의 제작에 있어서 유기 과산화물 종류를 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(니치유 주식회사 제품 퍼헥사 HC; 10시간 반감기 온도: 87℃)으로 변경하고, 발포 조건을 표 3의 「발포 조건」 란에 나타내는 조건으로 발포한 것 이외에는 실시예 1b와 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻었다. 다음으로 얻어진 가교 발포 입자를 이용하고 성형 조건을 표 3의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1b와 같은 방법으로 성형을 행하여 가교 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 5b〕

황산알루미늄을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3b와 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻고, 표 4의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 가교 발포 입자 성형체를 얻었다.

〔실시예 6b〕

유기 과산화물을 n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(퍼헥사 V; 10시간 반감기 온도: 105℃)로 변경한 것 이외에는 실시예 2b와 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻고, 표 4의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 가교 발포 입자 성형체를 얻었다. 또, 얻어진 발포 입자는 관통공이 형성되어 있지만 그 내경은 작아지고 있었다.

〔비교예 1b〕

유기 과산화물을 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀 D; 10시간 반감기 온도: 116℃)로 변경한 것 이외에는 실시예 3b와 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻고, 표 4의 「성형 조건」 란에 나타내는 조건으로 성형을 행하여 가교 발포 입자 성형체를 얻었다. 또, 얻어진 가교 발포 입자는 중합체 입자 유래의 중공 부분이 없어져 관통공을 가지지 않는 가교 발포 입자이었다.

〔비교예 2b〕

유기 과산화물을 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸 O; 10시간 반감기 온도: 72℃)로 변경한 것 이외에는 비교예 1b와 같은 조작으로 가교 발포 입자를 얻었다.

얻어진 가교 발포 입자는 관통공을 가지지 않는 가교 발포 입자이었다.

또한, 발포 입자의 겉보기 밀도가 높기 때문에 양호한 성형체를 제작할 수 없었기 때문에 물성 측정을 행할 수 없었다.

표 3~4의 「발포 입자」 란의 「관통공 내경」으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1b~6b의 가교 발포 입자는 모두 관통공을 갖는 가교 발포 입자로서 형성되었다. 또한, 양호한 발포 입자 성형체를 얻을 수 있었다. 그러나, 가교제로서 식(1)을 만족시키지 않는 가교제를 이용하여 제조된 가교 발포 입자는 관통공을 가지지 않는 것밖에 얻지 못하였다.

Claims

올레핀계 열가소성 엘라스토머 발포 입자의 발포 입자 성형체로서,
상기 발포 입자 성형체의 공극률이 5~40%이고,
상기 발포 입자 성형체의 밀도가 30~150g/L이며,
상기 발포 입자 성형체를 구성하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 굽힘 탄성률이 10~100MPa인 발포 입자 성형체.
청구항 1에 있어서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체인 발포 입자 성형체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 융점이 100~130℃인 발포 입자 성형체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체인 발포 입자 성형체.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발포 입자가 관통공을 갖는 발포 입자 성형체.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 발포 입자 성형체로 이루어지는 구두창용 쿠션.
폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의, 관통공을 갖는 발포 입자의 제조 방법으로서,
공정(a): 밀폐 용기 내에서 분산매에 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의, 관통공을 갖는 중합체 입자를 분산시키는 공정,
공정(b): 상기 중합체 입자에 하기 식(1)의 관계를 만족하는 유기 과산화물을 함침시키고, 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 융점 이상 상기 융점+80℃ 이하의 온도에서 상기 중합체 입자를 가교시키는 공정,
공정(c): 상기 중합체 입자에 발포제를 함침시키는 공정 및
공정(d): 상기 발포제를 포함하는 발포성 중합체 입자를 발포시키는 공정을 갖는 발포 입자의 제조 방법.
5≤Tm-Th≤45···(1)
〔Tm: 상기 중합체 입자를 구성하는 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체의 융점(℃), Th: 상기 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도(℃)〕
청구항 7에 있어서,
상기 공정(b)에서, 분산매에 상기 중합체 입자 100중량부에 대해 2가 또는 3가의 금속염이 0.01~5중량부 더 첨가되어 있는 발포 입자의 제조 방법.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
적어도 상기 공정(b)에서, 상기 중합체 입자를 가교시키는 온도가 하기 식(2)의 관계를 만족하는 발포 입자의 제조 방법.
10≤Tm-Th≤40···(2)
청구항 7 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도(Th)가 80~110℃인 발포 입자의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속염이 황산알루미늄인 발포 입자의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 입자를 구성하는 상기 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 블록 공중합체가 폴리에틸렌 블록과 에틸렌/α-올레핀 공중합체 블록의 멀티 블록 공중합체인 발포 입자의 제조 방법.