JP6301760B2

JP6301760B2 - 架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法及び架橋ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP6301760B2
Application number: JP2014141302A
Authority: JP
Inventors: 政春及川; 徳修野原; 展允越田
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2014-07-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-07-09
Also published as: US20160009888A1; JP2016017144A

Description

本発明は架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。また本発明は架橋ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。

架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子成形体は、柔軟性、繰り返し圧縮後の回復性、耐クリープ特性、振動吸収特性などに優れるため、包装緩衝材、ベッド芯材、建築物の床面や壁面の制振材や吸音材、工事現場の制振材等として使用されているが、近年、建築物への使用に際しては難燃性の付与が求められてきている。

合成樹脂に難燃性を付与する方法としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムに代表される金属水酸化物等の無機フィラーを配合し、燃焼時に無機フィラーから放出される水和水により燃焼熱を低減させることで難燃性を付与する方法や、含ハロゲン有機難燃剤を添加する方法（特許文献１）等が知られている。

特開平１０−１４７６６１号公報

しかしながら、無機フィラーを添加する方法では、十分な難燃効果を得るためには樹脂中に５０重量％以上の無機フィラーを配合する必要があり、多量の無機フィラーを配合した樹脂粒子を発泡させた場合には発泡時に気泡が破裂して発泡粒子に収縮や変形が生じやすくなるおそれがあった。また、このような発泡粒子を用いて型内成形を行うと、型内成形性や寸法安定性が低下してしまうおそれがあった。一方、含ハロゲン有機難燃剤は、樹脂が燃焼、分解する前にハロゲン系難燃剤の分解ガスを発生させ、樹脂の燃焼により生じたラジカルの捕獲や、窒息効果による難燃性を付与するものである。しかし、ハロゲン系難燃剤は架橋に用いる有機過酸化物と反応してしまい、架橋構造を形成できなかったり、難燃性が低下したりするおそれがあった。また、これらの問題を解決するには、予め難燃剤を添加していない樹脂粒子を架橋させた後に難燃剤を含浸する必要があったり、架橋温度を低くして反応時間を延ばすことで架橋を阻害する反応が起こらないようにする必要があり、発泡粒子が得られるまでのサイクルが長くなり生産性が低下するなどの課題を残していた。さらに、このような方法で得られた発泡粒子は、成形性に課題を有するものであり、成形性の良好な架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることは困難であった。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、融点またはガラス転移温度が特定の範囲内のハロゲン系難燃剤を樹脂粒子に含有させて用いるとともに、難燃剤の融点またはガラス転移温度に対して特定の温度で樹脂粒子の架橋反応を行うことにより、難燃性を有し、成形性に優れた架橋ポリエチレン系樹脂粒子、架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１）（ａ）密閉容器内で、ハロゲン系難燃剤を含むポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる工程、
（ｂ）前記樹脂粒子に有機過酸化物を含浸させ、前記樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂の融点以上、該融点＋８０℃以下の温度：Ｔ１でポリエチレン系樹脂を架橋する工程、
（ｃ）前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程、
（ｄ）発泡剤を含む発泡性架橋ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる工程、
とを含み、前記架橋工程における温度：Ｔ１と、ハロゲン系難燃剤の融点およびガラス転移温度のうちいずれか低い方の温度：Ｔ２とが、下記（１）式を満足する架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
（数１）
Ｔ１＜Ｔ２＋３０・・・・（１）
（２）前記温度：Ｔ２が、１３０〜３５０℃である上記（１）のポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
（３）ポリエチレン系樹脂粒子中のハロゲン系難燃剤の割合が、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、３〜２５重量部である上記（１）又は（２）の架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
（４）ハロゲン系難燃剤が、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化トリアジン化合物から選択される少なくとも１つである上記（１）〜（３）のいずれかの架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
（５）ポリエチレン系樹脂粒子が、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、三酸化アンチモンを１〜１０重量部含有する上記（１）〜（４）のいずれかの架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法、
（６）（ａ）密閉容器内で、ハロゲン系難燃剤を含むポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる工程、
（ｂ）前記樹脂粒子に有機過酸化物を含浸させ、前記樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂の融点以上該融点＋８０℃以下の温度：Ｔ１でポリエチレン系樹脂を架橋する工程、
とを含み、前記架橋工程における温度：Ｔ１と、ハロゲン系難燃剤の融点およびガラス転移温度のうちいずれか低い方の温度：Ｔ２とが、下記（１）式を満足する架橋ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法、
（数２）
Ｔ１＜Ｔ２＋３０・・・・（１）
を要旨とするものである。

本発明の製造方法は、難燃性に優れると共に、成形性にも優れる架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、ハロゲン系難燃剤を樹脂粒子に予め含有させて、ポリエチレン系樹脂を架橋させるので、発泡粒子の生産性が向上する。
さらに、本発明の製造方法によれば、難燃性と成形性に優れる発泡粒子が得られる架橋ポリエチレン系樹脂粒子を製造することができ、前記樹脂粒子の生産性が向上する。

本発明の製造方法においてポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレン成分単位含有率が５０モル％以上の樹脂が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、さらにそれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらエチレン系樹脂のなかでも低密度ポリエチレンが好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂の曲げ弾性率（ＪＩＳＫ６９２２−２）は１００〜５００ＭＰａであることが好ましい。

本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、
（ａ）密閉容器内で、ハロゲン系難燃剤を含むポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる工程、
（ｂ）前記樹脂粒子に有機過酸化物を含浸させ、前記樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂の融点以上で融点＋８０℃以下の温度：Ｔ１でポリエチレン系樹脂を架橋する工程、
（ｃ）樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程、
（ｄ）発泡剤を含む発泡性架橋ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる工程、
とを含み、密閉容器内で分散媒に分散させた発泡性の架橋ポリエチレン系樹脂を、密閉容器内から低圧下に放出して発泡させて発泡粒子を得る方法である。

本発明の製造方法は、密閉容器内で、ハロゲン系難燃剤を含むポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる工程（ａ）を有する。この工程（ａ）に用いられるポリエチレン系樹脂粒子は、押出機内で溶融混練したポリエチレン系樹脂を押出機からストランド状に押出し、冷却した後、ペレタイザーで切断することで得ることができる。また溶融したポリエチレン系樹脂を押出機から水中に押出して切断するアンダーウォーターカット法によっても得ることができる。なお、ポリエチレン系樹脂粒子の重量は０．１〜１０ｍｇが好ましい。なお、押出温度は、ポリエチレン系樹脂の融解温度以上、難燃剤の分解開始温度以下であることが好ましく、１５０〜２５０℃であることが好ましい。

また、ポリエチレン系樹脂粒子は、ハロゲン系難燃剤を含有するものである。ハロゲン系難燃剤を含むポリエチレン系樹脂粒子は、押出機にハロゲン系難燃剤を供給してポリエチレン系樹脂と溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することにより得ることができる。また予めポリエチレン系樹脂中に高濃度のハロゲン系難燃剤を含むマスターバッチを製造し、このマスターバッチとポリエチレン系樹脂とを押出機内で溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによっても得ることもでき、従来公知の方法により、ハロゲン系難燃剤を含有させることができる。

ハロゲン系難燃剤は、融点およびガラス転移温度のうちいずれか低い方の温度：Ｔ２が１３０〜３５０℃であることが好ましい。ハロゲン系難燃剤の融点またはガラス転移温度が上記範囲内であれば、ハロゲン系難燃剤がポリエチレン系樹脂の架橋反応を阻害することなく、外観良好な発泡粒子が得られる。さらに、得られた発泡粒子は、型内成形性に優れ、所望の形状の型内成形体を得ることが容易となる。上記観点から、Ｔ２は、１３３〜３００℃であることが好ましく、１３５〜２５０℃であることがさらに好ましい。

ここで「融点およびガラス転移温度のうちいずれか低い方の温度」とは、融点又はガラス転移温度の一方のみを有する化合物の場合はその融点又はガラス転移温度であり、融点とガラス転移温度の双方を有する化合物の場合はそのうちの低い方（通常はガラス転移温度）の値を採用する。

本発明において、上記ハロゲン系難燃剤の融点は、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、（３,（１））において測定サンプルの状態を調整した後、融解温度を測定し、求められた値で最も大きい融解ピークの頂点の温度とする。

一方、上記ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、（３,（１））において測定サンプルの状態を調整した後、ガラス転移温度を測定し求められる値であり、熱流束ＤＳＣにより求めた中間点ガラス転移温度を意味する。

ハロゲン系難燃剤としては、例えば、エポキシ樹脂に臭素を付加させた臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキサイド、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルオキサイド、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレンーブタジエンースチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、テトラブロモシクロオクタン等のハロゲン化脂肪族化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル等のハロゲン化ビスフェノールＡ類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ（２−ブロモエチル）エーテルなどのハロゲン化ビスフェノールＳ類およびその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールエポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン化合物、等が挙げられる。

また、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化トリアジン化合物が好ましく、さらに好ましくは、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル等のポリマータイプの難燃剤を用いることが好ましい。

前記臭素化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に臭素を付加させたものである。例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、テトラブロモビスフェノールＡ等の臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、例えば、下記一般式で表される重合体が挙げられる。なお、ｎは重合度を表す整数である。さらには、末端のエポキシ基の一部をトリブロモフェノール等の臭素化化合物で封止処理したものも使用できる。

前記臭素化エポキシ樹脂の重量平均分子量は、８，０００〜８０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、９，０００〜６０，０００がより好ましい。尚、上記重量平均分子量は、臭素化エポキシ樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定し、標準ポリスチレンで校正した値である。

臭素化ポリフェニレンエーテルは、例えば、下記一般式で表される重合体が挙げられ、ｎは重合度を表す整数である。前記臭素化ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、７００〜３０００であることが好ましい。

臭素化トリアジン化合物は、例えば、下記一般式で表される重合体が挙げられる。

ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して１〜５の整数である。

なお、上式のなかでも、１，３，５−トリアジンの２，４，６位において、それぞれ独立に、モノ−、ジ−、トリ−、テトラー、ペンタ−ブロモフェノキシ基に置換された化合物が好ましい。さらには、３つの置換基が全て２，４，６−トリブロモフェノキシであるトリアジン化合物、すなわち、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３−５−トリアジンがさらに好ましい。

ハロゲン系難燃剤は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し３〜３０重量部の割合でポリエチレン系樹脂粒子中に含有されていることが好ましく、５〜２５重量部含有されていることがより好ましい。上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂の架橋反応を阻害することなく、難燃性に優れるとともに、成形性や外観の良好な発泡粒子が得られる。

ポリエチレン系樹脂粒子中には、ハロゲン系難燃剤に、三酸化アンチモン、錫酸亜鉛、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの難燃助剤や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの非ハロゲンリン系難燃剤を適量併用することができる。なお、樹脂粒子中の難燃助剤の割合は、エチレン系樹脂１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましい。これらの中でも、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの酸化アンチモンが好ましく、三酸化アンチモンがさらに好ましい。

さらに、本発明の製造方法においては、ハロゲン系難燃剤を含有するポリエチレン系樹脂粒子を、密閉容器内で分散媒に分散させる。前記工程（ａ）で使用される分散媒は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず基材樹脂を溶解せず且つ樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。

分散媒中には必要に応じて、カオリン、マイカ、アルミナ、シリカ等の分散剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の界面活性剤を添加することができる。

本発明の製造方法においては、ハロゲン系難燃剤を含有するポリエチレン系樹脂粒子に、有機過酸化物を含浸させる工程を有する。有機過酸化物としては、ポリエチレン系樹脂を架橋させるために使用される、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。有機過酸化物はポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．１〜３．０重量部含浸させることが好ましく、０．２〜２．５重量部がより好ましい。

含浸工程は、有機過酸化物の融点以上で行うことが好ましい。上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂粒子に有機過酸化物を効率的に含浸させることができる。上記観点から、含浸温度は、６０〜１３０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましい。また、有機過酸化物は、含浸温度以上の１時間半減期温度を有するものを用いることが好ましい。このような有機過酸化物を用いることによって、含浸工程では有機過酸化物の分解が抑制され、より効率的にポリエチレン系樹脂粒子に有機過酸化物が含浸される。なお、上記含浸工程は、必ずしも一定温度で行う必要はなく、上記温度範囲内であれば多段階に設定することもできるし、また、上記温度範囲内で十分な時間をかけてゆっくりと昇温することにより含浸することもできる。

また、有機過酸化物が含浸されたポリエチレン系樹脂粒子を、前記樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂の融点以上で、該融点＋８０℃以下の温度（Ｔ１）の加熱下に保持することで、ポリエチレン系樹脂を架橋させる。有機過酸化物を含浸させたポリエチレン系樹脂を架橋させる温度：Ｔ１が上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂の架橋反応を効率的に行うことができる。

さらに、架橋温度：Ｔ１は、有機過酸化物の１時間半減期温度以上であることが好ましく、この範囲であれば、良好な架橋構造を形成することが可能となる。なお、有機過酸化物の１時間半減期温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４５℃であることがより好ましい。なお、上記架橋温度における反応は、一定の温度下で行うこともできるが、上記温度範囲内にて多段階に設定することもできる。

更にこの架橋温度：Ｔ１は、ハロゲン系難燃剤の融点またはガラス転移温度：Ｔ２＋３０℃よりも低い温度であることが必要である。前記Ｔ２＋３０℃以上で架橋した場合には、ハロゲン系難燃剤がポリエチレン系樹脂の架橋反応に影響を及ぼし、有機過酸化物が消費されてしまい、架橋構造を形成できなくなるおそれがある。また、多量の有機過酸化物を添加して、ポリエチレン系樹脂の架橋反応を行った場合には、有機過酸化物の分解物が発泡を阻害するので、発泡粒子の外観や物性が低下するおそれがある。上記観点から、温度Ｔ１は前記Ｔ２＋２５℃以下であることが好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂を架橋させるための保持温度に保持する時間は、通常１分〜１００分であるが、２０分〜６０分が好ましい。

樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程は、架橋剤を含浸させたポリエチレン系樹脂を樹脂の融点以上、融点＋８０℃以下の温度に架橋させる工程の前であっても、架橋工程中であっても、架橋終了後であっても良い。架橋工程前に発泡剤を含浸させる場合、樹脂粒子中に架橋剤が含浸されていても含浸されていなくても良い。例えば、発泡剤は、樹脂粒子とともに分散媒中に分散させ、樹脂の軟化温度以上の温度に加熱保持することにより、樹脂粒子中に含浸させることができる。発泡剤としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、二酸化炭素、空気、窒素などから選択される、１種類あるいは２種類以上の混合物を用いることができる。発泡剤は樹脂粒子中に、ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、１〜１０重量部含浸させることが好ましい。

さらに、前記樹脂粒子には、気泡核剤、可塑剤、耐電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物を含有していても良い。これらの添加剤は樹脂粒子を得る工程で添加することができる。

また、前記樹脂粒子中には、気泡調整剤を含有させることができる。気泡調整剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系核剤が挙げられる。気泡調整剤は、樹脂粒子を得る工程で押出機に供給することで樹脂粒子中に含有させることができる。樹脂粒子中の気泡調整剤の割合は、ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり、０．０１〜１重量部が好ましい。

発泡剤が含浸された架橋ポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させて密閉容器内で加熱保持した状態から、容器内より低圧下、通常は大気圧下に分散媒とともに放出することにより、発泡剤を含有する架橋ポリエチレン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得ることができる。発泡剤を含浸させた樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる際の容器内温度（発泡温度）は、通常１４０〜１８０℃であり、樹脂粒子を架橋させるための温度と重なり合う温度であるため、発泡温度に加熱する工程は架橋工程を兼ねていてもよく、発泡剤と架橋剤とを含有する樹脂粒子の場合には、架橋工程終了後、直ちに低圧下に放出して発泡させることができる。

本発明の製造方法においては、非発泡の架橋ポリエチレン系樹脂粒子を得ることもできる。非発泡の架橋ポリエチレン系樹脂粒子は、上記架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る工程中、発泡剤を含浸させる工程、および発泡剤を含浸させた樹脂粒子を、密閉容器内より低圧下に放出して発泡させる工程を経ることなく、上記と同様の工程を経て得ることができる。

非発泡の架橋ポリエチレン系樹脂粒子は、再度密閉容器内で分散媒に分散させ、発泡剤を含浸させた後、発泡温度に加熱して密閉容器内より低圧下に放出することで架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

また、前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、低圧域に放出させずに冷却すると、発泡性樹脂粒子を得ることも可能である。該発泡性樹脂粒子は、後に加熱することにより発泡させて、発泡粒子とすることができる。

本発明により得られる架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の見掛け密度は、１５〜２００ｇ／Ｌであることが好ましい。見掛け密度が前記範囲内であると、発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は機械的強度に優れたものとなる。かかる観点から、発泡粒子の見掛け密度は、２０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２５〜１００ｇ／Ｌであることが更に好ましい。尚、本発明における見掛け密度とは、質量を予め測定した発泡粒子群をメスシリンダー中の水中に金網などを使用して沈め、その水位上昇分から求められる発泡粒子群の体積を発泡粒子群の質量で除して、[ｇ／Ｌ]に単位換算することにより求められる値である。

また、前記発泡粒子の独立気泡率は、７５％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％以上、特に好ましくは８５％以上である。独立気泡率が低すぎると、発泡粒子の二次発泡性が劣るとともに、得られる発泡粒子成形体の機械的物性も劣ったものとなりやすい。

前記発泡粒子のゲル分率は、３０〜７０％であることが好ましい。上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂の架橋構造が良好に形成されており、成形性に優れる発泡粒子となる。上記観点から、ゲル分率は４０〜６５％がさらに好ましい。

本発明の製造方法により得られる架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子は、空気により加圧処理して内圧を高めた後、スチーム等で加熱して発泡させ（二段発泡）、さらに発泡倍率の高い（見掛け密度の低い）発泡粒子とすることができる。

本発明により得られる発泡粒子から発泡粒子成形体を成形する場合には、公知の型内成形方法により製造することができる。例えば、従来の発泡粒子を型内成形する一対の成形型を用い、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填し、好ましくは、型閉めして成形型キャビティ体積を２〜７０％減少するように圧縮し、ついで型内にスチーム等の熱媒を供給して加熱し、発泡粒子を加熱融着させる減圧成形法による方法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報）。また、発泡粒子を必要に応じて空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１から０．２ＭＰａ（Ｇ）に調整した後、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填し型閉めし、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）などにより成形することができる。又、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティ内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティ内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（例えば、特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、発泡粒子を、大気圧下又は減圧下の一対の成形型のキャビティ内に充填した後、ついでスチーム等の加熱媒体を供給して加熱し発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（例えば、特公平６−４９７９５号公報）、または上記の方法を組合せた方法（例えば、特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。

さらに、発泡粒子成形体は、飽和蒸気圧が０．０５〜０．４５ＭＰａ（Ｇ）、好ましくは０．１０〜０．４０ＭＰａ（Ｇ）の水蒸気を供給して金型内で発泡粒子を加熱して、発泡粒子を相互に融着させ、ついで、得られた発泡粒子成形体を冷却して、キャビティ内から取り出すことにより製造することができる。上記の成形法における蒸気加熱の方法は、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が採用される。特に予備加熱、一方加熱、逆一方加熱、本加熱の順に発泡粒子を加熱する方法が好ましい。

前記発泡粒子により得られる発泡粒子成形体は、密度が２０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、２５〜１００ｇ／Ｌであることが更に好ましい。上記範囲内であれば、柔軟性に優れると共に、振動吸収性や耐クリープ性、断熱性にも優れるので、包装緩衝材、ベッド等の芯材、吸音材、建築物や工事現場などの制振材として用いることができる。また、前記発泡粒子により得られる発泡粒子成形体の圧縮強度は、８０〜２００ＫＰａであることが好ましい。

また、本発明は、難燃性に優れると共に、優れた発泡粒子成形体を提供することができる、成形性に優れる架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子を確実に製造することができるので、前記発泡粒子により得られる発泡粒子成形体は、融着性や回復性に優れると共に、難燃性にも優れた成形体となる。

前記発泡粒子により得られる発泡粒子成形体は、ＪＩＳＫ７２０１−１に準拠した酸素指数が２０以上であることが好ましい。特に、建築物用途として用いる場合には、酸素指数が２６以上であることがより好ましい。

前記発泡粒子により得られる発泡粒子成形体は、ＪＩＳＡ９５１１（２００９）記載の燃焼性規格を満足するものであることが好ましく、自己消火性を有するものであることが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例、比較例において使用した原料樹脂、その他の添加剤等を以下に示す。

（原料樹脂）
樹脂１：低密度ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、融点１１２℃、全融解熱量１０６Ｊ／ｇ、メルトフローレイト５．２ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、曲げ弾性率１８０ＭＰａ）。

（難燃剤）
実施例、比較例で使用した難燃剤を表１に示す。

（難燃剤）

（難燃助剤）
難燃助剤１：三酸化アンチモン：鈴裕化学株式会社製製品名ヒロマスターＣ−３８０
（有機過酸化物）
過酸化物１：ジクミルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名パークミルＤ、分子量２７０、融点３８℃、１時間半減期温度１３６℃）

実施例１〜８比較例１〜７
直径４０ｍｍの押出機内でポリエチレン系樹脂を溶融し、ストランド状に押出した後、ペレタイザーで重量が５ｍｇとなるように切断、乾燥して樹脂粒子を得た。この際に、難燃剤、難燃助剤、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（株式会社富田製薬製、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１重量部）が表２，３に示す割合で樹脂粒子中に含有されるように調整した。次いで攪拌機を備えた５Ｌの耐圧容器中に、分散媒としての水３Ｌ、分散剤としてカオリン３ｇ、界面活性剤（商品名：ネオゲンＳ−２０Ｆ、第一工業製薬株式会社製、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．０４ｇを仕込むと共に、前記樹脂粒子１ｋｇを分散させた。その後、架橋剤としての有機過酸化物ジクミルパーオキサイドを表２，３に示す量、添加し、撹拌下で表２，３に示す有機過酸化物含浸温度まで昇温し、その温度で３０分間、樹脂粒子中に有機過酸化物を含浸させた。次いで、表２，３に示す架橋温度まで昇温しその温度で３０分保持して、ポリエチレン系樹脂を架橋させた。保持終了後、表２，３に示す発泡温度まで昇温し、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を同表に示す耐圧容器内圧力になるまで圧入し、発泡温度で３０分間保持した。なお、架橋温度と発泡温度が同じ場合は、架橋工程と発泡剤の含浸工程を併せて行うこともできる。その後、容器内圧力が一定になるように二酸化炭素で容器内に背圧を加えながら、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。得られた発泡粒子の性状を表２，３に示す。また、別途、実施例１において、発泡剤の含浸工程を経ずに、架橋工程後、容器内を冷却し、樹脂粒子を取り出した場合には、架橋樹脂粒子を得ることができた。

得られた発泡粒子を空気で加圧して内圧を付与した後、スチームで加熱して二段発泡粒子を得た。二段発泡の際に発泡粒子に付与した内圧、加熱スチーム圧、得られた二段発泡粒子の見かけ密度を表２，３に示す。

得られた発泡粒子を、空気で加圧して０．１ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与した後、縦２００ｍｍ×横２５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、表２，３に示す成形圧力のスチームで加熱して板状の発泡粒子成形体を得た。成形は、まず両面の型のドレインを解放した状態で５秒間スチームを供給して予備加熱（排気工程）を行った後、成形圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で移動側の型からスチームを同様に供給し、その後成形圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で固定側の型からスチームを同様に供給した後、表２，３に示す成形圧力のスチームを供給して加熱成形した。加熱終了後、型内を放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０２ＭＰａ（Ｇ）に低下するまで水冷した後、型を解放して成形体を取り出した。得られた成形体を６０℃のオーブン中で１２時間養生し、その後、室温まで徐冷した後、諸物性を測定した。結果を表２、３に示す。また実施例１〜６の成形体は、自己消火性を測定し結果を表４に示した。

実施例２は、実施例１に対して難燃剤の含有量を増加させた例であり、得られた発泡粒子は良好な型内成形性を有していると共に、難燃性にも優れることが分かる。実施例３，４は難燃剤を臭素化エポキシ樹脂に変えた例であり、難燃剤として臭素化ポリフェニレンエーテルを用いた実施例１，２と同様に優れた難燃性を有する発泡粒子成形体が得られることが分かる。また、特に、得られる発泡粒子の型内成形性に優れることから発泡粒子成形体の融着性に優れることが分かる。

実施例５，６は、難燃剤に（２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３−５−トリアジン）を用いた例である。難燃剤として臭素化ポリフェニレンエーテルを用いた実施例１、２と同様に優れた難燃性を有する成形体が得られる発泡粒子であることが分かる。なお、臭素化トリアジンは窒素原子を有するので、該窒素原子が分散媒中の分散助剤との親和性が高いことに起因して、発泡粒子成形体の融着率が０％であった。

実施例７は難燃剤の添加量を減じた例であり、実施例８は難燃助剤を添加しない例である。

比較例１，２は、難燃剤を添加しない例であり、所望の難燃性能が得られないことが分かる。比較例３〜５は、架橋工程における温度Ｔ１がハロゲン系難燃剤の融点またはガラス転移温度を超える条件で製造した例である。得られる発泡粒子は外観に劣るものであり、型内成形性に劣り成形体を得ることができなかった

比較例６は、比較例５に対して難燃剤の添加量を増加した例である。比較例同様に、型内成形性に優れる発泡粒子を得ることができなかった。また、発泡粒子のゲル分率は０％であり、架橋構造が形成されていないことがわかる。比較例７は、比較例５に対して、有機過酸化物の添加量を増加した例である。発泡粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、ゲル分率が５５％であり、架橋構造が形成されていることが分かる。しかし、発泡粒子の外観は劣るものであり、型内成形性にも劣るものであった。

（発泡粒子外観）
発泡粒子外観は発泡粒子を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。
○：発泡粒子表面に凹凸が殆ど認められず、表面状態良好である
△：発泡粒子表面に激しくはないが凹凸が認められる
×：発泡粒子表面に著しい凹凸がある

（発泡粒子独立気泡率）
発泡粒子の独立気泡率は、次のようにして測定される。発泡粒子を大気圧下、相対湿度５０％、２３℃の条件の恒温室内にて１０日間放置し養生し、同恒温室内にて、嵩体積約２０ｃｍ^３の養生後の発泡粒子を測定用サンプルとし水没法により正確に見かけの体積Ｖａを測定する。見かけの体積Ｖａを測定した測定用サンプルを十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製空気比較式比重計９３０により測定される測定用サンプルの真の体積Ｖｘを測定する。そして、これらの体積Ｖａ及びＶｘを基に、下記式により独立気泡率を計算し、Ｎ＝５の平均値を発泡粒子の独立気泡率とする。
独立気泡率（％）＝（Ｖｘ−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖａ−Ｗ／ρ）
ただし、
Ｖｘ：上記方法で測定される発泡粒子の真の体積、即ち、発泡粒子を構成する樹脂の容積と、発泡粒子内の独立気泡部分の気泡全容積との和（ｃｍ^３）
Ｖａ：発泡粒子を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡粒子の見かけの体積（ｃｍ^３）
Ｗ：発泡粒子測定用サンプルの重量（ｇ）
ρ：発泡粒子を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）

（ゲル分率）
発泡粒子のゲル分率は、発泡粒子０．７ｇを１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、とけ残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥する。この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定する。この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）をゲル分率とする。

（二次発泡性）
○：成形体の表面において発泡粒子相互に隙間がなく、角の形状が金型の形状と同じ。
×：成形体の表面において発泡粒子相互に隙間が多く、角の形状が金型の形状より丸い。

（融着性）
融着性評価は、発泡粒子成形体を破断した際の破断面に露出した発泡粒子のうち、材料破壊した発泡粒子の数の割合（融着率）に基づいて行った。具体的には、発泡粒子成形体を、カッターナイフで発泡粒子成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から発泡粒子成形体を破断させた。次に、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と、材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）を測定し、（ｂ）と（ｎ）の比（ｂ／ｎ）を百分率で表して融着率（％）とした。

（回復性）
回復性の評価は、発泡粒子成形体の厚み方向の寸法を測定して行った。
具体的には、まず、縦約２００ｍｍ、横約２５０ｍｍの発泡粒子成形体における端部（端より１０ｍｍ内側）と中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みを計測した。次いで、発泡粒子成形体の厚み比（成形体中心部の厚み／成形体端部の厚み×１００（％））を算出した。そして、回復性の評価は、厚み比が９５％以上の場合を「○」として評価し、９５％未満の場合を「×」として評価することにより行った。

（成形体独立気泡率）
成形体の独立気泡率は、発泡粒子成形体中央部より２５×２５×３０ｍｍのサンプルを切出し（スキンはすべて切り落とす）、測定用サンプルとする他は、前記発泡粒子の独立気泡率の測定と同様にして求めた。

（圧縮強度）
圧縮強度は、成形体中央部より、表面のスキン層を除いて縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの試験片を切り出し、この試験片の５０％ひずみ時の荷重を、ＪＩＳＫ６７６７（１９９９年）に準拠して圧縮速度１０ｍｍ／分で測定し、この値を試験片の受圧面積で除して求められる５０％圧縮応力（ｋＰａ）を圧縮強度とした。

（酸素指数）
酸素指数はＪＩＳＫ７２０１に従い測定した。成形体から切り出した１０ｍｍ×１０ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を資料ホルダーに垂直に取り付け、酸素・窒素混合ガスを流しながら試験片の上端に点火装置で点火した。着火後、添加装置を取り去り、直ちに燃焼時間と燃焼長さの測定を開始した。酸素濃度変化させて、燃焼時間が３分以下か、燃焼長さが５０ｍｍに達するのに必要な最低酸素濃度を求め、下記式により酸素指数（ＯＩ）を求めた。
酸素指数（ＯＩ）＝最低酸素濃度×１００÷（最低酸素濃度＋窒素濃度）

（自己消火性）
燃焼性試験は、ＪＩＳＡ９５１１（燃焼性：測定方法Ａ）に従って行った。成形体から１０ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍの試験片を５個切り出し、着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付け、試験片を水平から４５°傾けた状態で先端より約５秒間かけてろうそくの炎を等速で着火限界指示線まで移動させ、着火限界指示線に達したところで炎素早く後退させ、その瞬間から炎が消えるまでの時間を測定し、残じんの有無、燃焼の停止位置を確認した。５個の消炎時間の平均を平均消火時間とした。燃焼限界支持線に炎が達しない、かつ消炎時間の平均が３．０ｓ以内であるものを自己消火と評価した。

Claims

（ａ）密閉容器内で、ハロゲン系難燃剤を含むポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる工程、
（ｂ）前記樹脂粒子に有機過酸化物を含浸させ、前記樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂の融点以上、該融点＋８０℃以下の温度：Ｔ１でポリエチレン系樹脂を架橋する工程、
（ｃ）前記樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程、
（ｄ）発泡剤を含む発泡性架橋ポリエチレン系樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる工程、
とを含み、前記架橋工程における温度：Ｔ１と、ハロゲン系難燃剤の融点およびガラス転移温度のうちいずれか低い方の温度：Ｔ２とが、下記（１）式を満足する架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（数１）
Ｔ１＜Ｔ２＋３０・・・・（１）
前記温度：Ｔ２が、１３０〜３５０℃である請求項１記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
ポリエチレン系樹脂粒子中のハロゲン系難燃剤の割合が、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、３〜２５重量部である請求項１又は２記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
ハロゲン系難燃剤が、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化トリアジン化合物から選択される少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
ポリエチレン系樹脂粒子が、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対し、三酸化アンチモンを１〜１０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の架橋ポリエチレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
（ａ）密閉容器内で、ハロゲン系難燃剤を含むポリエチレン系樹脂粒子を分散媒に分散させる工程、
（ｂ）前記樹脂粒子に有機過酸化物を含浸させ、前記樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂の融点以上、該融点＋８０℃以下の温度：Ｔ１でポリエチレン系樹脂を架橋する工程、
とを含み、前記架橋工程における温度：Ｔ１と、ハロゲン系難燃剤の融点およびガラス転移温度のうちいずれか低い方の温度：Ｔ２とが、下記（１）式を満足する架橋ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
（数２）
Ｔ１＜Ｔ２＋３０・・・・（１）