JP2021143294A - 架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた難燃性、発泡性及び融着性を有する架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む基材ポリマーと、下記一般式（１）で表される化学構造を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤と、を含んでいる。オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点ＴｍTPOと、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度ＴｇFRおよび融点ＴｍFRのうちいずれか低い方の温度ＴFRとの差ＴｍTPO−ＴFRの値は−５℃以上４０℃以下であり、キシレン不溶分は５質量％以上８０質量％以下である。【化１】（ただし、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ３は１価の置換基であり、Ｒ２は２価の置換基であり、ｎは１以上６以下の整数である。）【選択図】なし

Description

本発明は、架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子及びその製造方法に関する。

特許文献１には、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーを含むポリマー粒子を発泡させてなる架橋発泡粒子が記載されている。この種の架橋発泡粒子は、軽量性、優れた反発性及び引張物性等の特性を活かし、緩衝材や靴のソール、建築材料、自動車用部材等の幅広い用途に使用されている。

近年、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む架橋発泡粒子の用途を拡大するため、架橋発泡粒子の難燃性をより高めることが望まれている。

特開２０１６−２１６５２７号公報

オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む架橋発泡粒子の難燃性を高めるためには、単純には、難燃剤を添加する方法が考えられる。しかし、発泡粒子の製造過程において難燃剤を添加すると、オレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる工程において難燃剤が架橋反応を阻害することがあり、ポリマー粒子の発泡性が悪化することがある。また、ポリマー粒子を発泡させることができた場合であっても、得られた発泡粒子の融着性が低くなり、型内成形を行うことが難しくなることがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性、発泡性及び融着性を有する架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む基材ポリマーと、
下記一般式（１）で表される化学構造を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤と、を含み、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOと、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FRとの差Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値が−５℃以上４０℃以下であり、
キシレン不溶分が５質量％以上８０質量％以下である、架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子にある。

ただし、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３は１価の置換基であり、Ｒ^２は２価の置換基であり、ｎは１以上６以下の整数である。

本発明の他の態様は、前記の態様の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の製造方法であって、
密閉容器内において、前記基材ポリマーと前記臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含む未発泡状態のポリマー粒子を分散媒中に分散させる分散工程と、
前記ポリマー粒子に架橋剤としての有機過酸化物を反応させて前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる架橋工程と、
前記ポリマー粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリマー粒子を作製する発泡剤含浸工程と、
前記発泡性ポリマー粒子を発泡させる発泡工程と、を含む、架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の製造方法にある。

前記架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子（以下、「架橋発泡粒子」と省略する。）には、前記一般式（１）で表される化学構造を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤が含まれている。また、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOと、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FRとの差Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値は前記特定の範囲内である。

オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む基材ポリマーに対して前記特定の臭素化ビスフェノール系難燃剤を添加することにより、前記架橋発泡粒子の製造過程において、オレフィン系熱可塑性エラストマーを容易に架橋させることができる。これにより、前記架橋発泡粒子の発泡性及び融着性を向上させることができる。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む基材ポリマーに対して前記特定の臭素化ビスフェノール系難燃剤を添加することにより、架橋発泡粒子の融着性及び難燃性を向上させることができる。

以上の結果、前記の態様の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子は、優れた難燃性、発泡性及び融着性を有している。

また、前記架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の製造方法においては、難燃剤として、前記特定の臭素化ビスフェノール系難燃剤が使用されている。それ故、前記の態様の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の製造方法によれば、難燃剤による架橋反応の阻害を回避することができ、優れた難燃性、発泡性及び融着性を備えた前記架橋発泡粒子を容易に得ることができる。

（架橋発泡粒子）
前記架橋発泡粒子には、基材ポリマーと、臭素化ビスフェノール系難燃剤とが含まれている。

＜基材ポリマー＞
基材ポリマーには、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）が含まれている。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントとの混合物や、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体等が例示される。基材ポリマーには、これらのオレフィン系熱可塑性エラストマーの中でも、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が含まれていることが好ましい。

プロピレン系樹脂からなるハードセグメントとエチレン系ゴムからなるソフトセグメントの混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体や、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が例示される。一方、エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体や、エチレンと、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が例示される。

ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、エチレン単独重合体や、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体等が例示される。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとしては、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体等が例示される。エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいてエチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。

これらの中でも、工業的な入手しやすさや諸特性、経済性等の観点から、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおけるα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群より選択される１種または２種以上のα−オレフィンであることが好ましく、１−オクテンであることが特に好ましい。

前記ポリエチレンブロックに含まれるエチレンに由来する構造単位の割合は、前記ポリエチレンブロックの質量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。また、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおけるα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。

なお、ポリエチレンブロック中に含まれるエチレンに由来する構造単位の割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロック中に含まれるα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、示差走査熱量測定におけるＤＳＣ曲線または核磁気共鳴におけるＮＭＲスペクトルに基づいて算出することができる。

また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、市販されているオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することもできる。市販されているオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ダウ・ケミカル社製「Ｉｎｆｕｓｅ（登録商標）」、ダウ・ケミカル社製「Ａｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）」、三菱ケミカル株式会社製「サーモラン（登録商標）」、三井化学株式会社製「ミラストマー（登録商標）」、三井化学株式会社製「タフマー（登録商標）」、住友化学株式会社製「住友ＴＰＥ」、株式会社プライムポリマー製「プライムＴＰＯ（登録商標）」等が例示される。

前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOと、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FRとの差Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値は−５℃以上４０℃以下である。Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値を前記特定の範囲とすることにより、架橋発泡粒子の型内成形性を向上させることができる。Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値が前記特定の範囲よりも小さい場合には、架橋発泡粒子同士の融着性の悪化を招くおそれがある。

この理由は現時点では必ずしも明らかではないが、例えば、以下の２つの理由によって融着性の悪化を招いていると考えられる。すなわち、第一の理由としては、前述した臭素化ビスフェノール系難燃剤のＴ_FRが過度に高くなり、架橋発泡粒子を成形する際に架橋発泡粒子の表面が軟化しにくくなることが考えられる。第二の理由としては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる際の架橋温度Ｔ_CL（後述）における基材ポリマーの流動性が低下し、架橋剤が含浸されにくくなり、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋が不均一になりやすいことが考えられる。

一方、Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値が前記特定の範囲よりも大きい場合には、臭素化ビスフェノール系難燃剤のＴ_FRが過度に低くなり、前記架橋発泡粒子の製造過程等において高温環境に曝された際に、臭素化ビスフェノール系難燃剤の分解が起こりやすくなるおそれがある。また、臭素化ビスフェノール系難燃剤の反応性の増大を招きやすく、架橋反応を阻害して架橋発泡粒子の発泡性が損なわれるおそれがある。

ここで、臭素化ビスフェノール系難燃剤が融点Ｔｍ_FRとガラス転移温度Ｔｇ_FRの双方を有する化合物の場合、前述した「臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FR」は、文字通り、融点Ｔｍ_FR及びガラス転移温度Ｔｇ_FRのうち低い方の温度とする。なお、この種の化合物においては、ガラス転移温度Ｔｇ_FRが融点Ｔｍ_FRよりも低い温度であることが多い。

一方、臭素化ビスフェノール系難燃剤が融点Ｔｍ_FR及びガラス転移温度Ｔｇ_FRのうちいずれか一方のみを有する化合物の場合、前述した「臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FR」は、融点Ｔｍ_FRまたはガラス転移温度Ｔｇ_FRのうち存在する方の温度とする。

臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定により測定される中間点ガラス転移温度を意味する。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、まず２０℃／ｍｉｎの加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温し、次いで２０℃／ｍｉｎの冷却速度で２００℃から３０℃まで冷却する。その後、再び２０℃／ｍｉｎの加熱速度で３０℃から２００℃まで昇温することにより得られるＤＳＣ曲線を用いて臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRを算出することができる。

臭素化ビスフェノール系難燃剤の融点Ｔｍ_FRは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定されたプラスチックの転移温度測定方法に基づいて測定することができる。具体的には、まず、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温し、次いで１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温する。その後、再び１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を臭素化ビスフェノール系難燃剤の融点Ｔｍ_FRとすることができる。なお、２回目の昇温において得られるＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合には、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。

オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOは、１１０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。この場合には、型内成形時の架橋発泡粒子同士の融着性をより向上させると共に、型内成形時の成形回復性をより向上させることができる。

オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOは、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定されたプラスチックの転移温度測定方法に基づいて測定することができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、まず１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温し、次いで１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温する。その後、再び１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度をオレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOとすることができる。なお、２回目の昇温において得られるＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合には、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。

前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率は、架橋発泡粒子の型内成形性や得られる発泡粒子成形体の柔軟性等をより向上させる観点から、１０ＭＰａ以上５０ＭＰａであることが好ましく、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、オレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定することにより求めることができる。

前記架橋発泡粒子の見掛け密度は４０ｋｇ／ｍ³以上１５０ｋｇ／ｍ³以下であることが好ましく、４０ｋｇ／ｍ³以上１２０ｋｇ／ｍ³以下であることがより好ましい。見掛け密度が前記特定の範囲内である架橋発泡粒子を型内成形することにより、発泡粒子成形体の難燃性をより向上させることができる。

基材ポリマーには、前述した作用効果を損なわない範囲で、オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の重合体が含まれていてもよい。かかる重合体としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマー等を使用することができる。これらの重合体の含有量は、基材ポリマーに対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましく、０質量％、つまり、基材ポリマーがオレフィン系熱可塑性エラストマー以外の重合体を含まないことが最も好ましい。

なお、基材ポリマーにポリオレフィン系樹脂が含まれる場合、基材ポリマー中に含まれるポリオレフィン系樹脂はポリエチレン系樹脂であることが好ましい。この場合、ポリエチレン系樹脂の含有量は、基材ポリマーに対して２５％質量％以下であることが好ましい。

＜臭素化ビスフェノール系難燃剤＞
前記架橋発泡粒子には、前記一般式（１）で表される化学構造を備えた臭素化ビスフェノール系難燃剤が含まれている。

ただし、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３は１価の置換基であり、Ｒ^２は２価の置換基であり、ｎは１以上６以下の整数である。

前記架橋発泡粒子は、前記一般式（１）で表される化学構造を備えた臭素化ビスフェノール系難燃剤が含まれていることにより、前記架橋発泡粒子の製造過程においてオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋する際に、難燃剤による架橋反応の阻害を回避し、容易に架橋反応を進行させることができる。その結果、発泡性の悪化を容易に回避することができる。

前記特定の難燃剤の使用によって発泡性の悪化を回避できる理由は、現時点では必ずしも明らかではないが、例えば、以下の理由によって発泡性の悪化を回避することができると考えられる。すなわち、オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の樹脂やエラストマーからなる発泡粒子に対して従来用いられている難燃剤を前記架橋発泡粒子の製造過程において添加すると、架橋剤である有機過酸化物から生じた過酸化物ラジカルと難燃剤とが反応し、過酸化物ラジカルが多量に消費されてしまう場合があった。

これに対し、前記一般式（１）で表される化学構造を備えた臭素化ビスフェノール系難燃剤は、その化学構造上、過酸化物ラジカルと反応しにくい性質を有しているため、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋反応を阻害しにくく、容易に架橋反応を進行させることができると考えられる。したがって、前記架橋発泡粒子は、発泡性に優れるとともに、良好な外観を有している。

前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３は、１価の置換基である。Ｒ^１とＲ^３とは、同一の置換基であってもよいし、互いに異なる置換基であってもよい。Ｒ^１及びＲ^３としては、例えば、アルキル基、炭素数１以上５以下のハロゲン化アルキル基、アルケニル基、炭素数１以上５以下のハロゲン化アルケニル基、グリシジル基、ハロゲン化アリール基、脂環式エポキシ基などが例示される。

前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３は、ハロゲン原子を含まない置換基であることが好ましい。前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３をハロゲン原子を含まない置換基とすることにより、前記架橋発泡粒子の製造過程においてオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋する際に、架橋反応をより容易に進行させることができる。その結果、発泡性の悪化をより確実に回避することができる。過酸化物ラジカルとの反応性をより低くし、発泡性の悪化をより確実に回避する観点から、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３は、グリシジル基であることがより好ましい。

前記一般式（１）におけるＲ^２としては、プロパン−２，２−ジイル基（−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基（−Ｃ（ＣＦ₃）₂−）、メチレン基（−ＣＨ₂−）、スルホニル基（−Ｓ（Ｏ）₂−）等が例示される。すなわち、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡＦ型骨格、ビスフェノールＳ型骨格などの、種々のビスフェノールに由来する骨格構造を有していてもよい。

前記一般式（１）におけるＲ^２は、プロパン−２，２−ジイル基であることが好ましい。前記一般式（１）におけるＲ^２がプロパン−２，２−ジイル基である臭素化ビスフェノール系難燃剤、つまり、ビスフェノールＡ型骨格を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤は、より優れた難燃性を有している。また、ビスフェノールＡ型骨格を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤は、分解温度が高く、架橋発泡粒子の製造過程等において高温環境に曝された際にも難燃剤の分解を抑制することができる。

前記一般式（１）におけるｎは、１以上６以下の整数である。前記一般式（１）におけるｎを前記特定の範囲とすることにより、架橋発泡粒子の難燃性、発泡性及び型内成形性を高めることができる。

前記一般式（１）におけるｎが０の場合には、前記架橋発泡粒子の製造過程等において高温環境に曝された際に、臭素化ビスフェノール系難燃剤の融解や分解が起こりやすくなるおそれがある。また、臭素化ビスフェノール系難燃剤の反応性が過度に高くなりやすく、架橋反応を阻害して架橋発泡粒子の発泡性が損なわれるおそれがある。

一方、前記一般式（１）におけるｎが７以上の場合には、臭素化ビスフェノール系難燃剤のＴ_FRが高くなり、型内成形性の低下を招くおそれがある。

架橋発泡粒子の発泡性、難燃性及び融着性を向上させる効果をより高める観点からは、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤は、下記一般式（２）で表される化学構造を備えた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。

ただし、前記一般式（２）におけるＲ^４及びＲ^６はグリシジル基であり、Ｒ^５はプロパン−２，２−ジイル基であり、ｎは１以上６以下の整数である。

前記臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量は、前記基材ポリマー１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以上２５質量部以下であることがさらに好ましい。臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量を前記特定の範囲とすることにより、前記架橋発泡粒子の融着性及び反発性等を確保しつつ、難燃性をより向上させることができる。

前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRは、８０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ_FRが前記特定の範囲内である臭素化ビスフェノール系難燃剤を用いることにより、架橋発泡粒子の融着性をより高めることができる。また、後述する架橋工程における基材ポリマーの流動性を高めることができるため、内部までより均一に架橋された架橋発泡粒子を得ることができる。

前記臭素化ビスフェノール系難燃剤の数平均分子量は１５００以上５０００以下であることが好ましい。数平均分子量が前記特定の範囲内である臭素化ビスフェノール系難燃剤は、適度に高い流動性を有しているため、架橋発泡粒子の発泡性をより向上させることができる。その結果、より優れた外観を有する架橋発泡粒子を得ることができる。また、数平均分子量が前記特定の範囲内である臭素化ビスフェノール系難燃剤は、単位質量当たりに占める分子末端に存在する置換基Ｒ^１及びＲ^３の割合が比較的小さいため、置換基Ｒ^１及びＲ^３が架橋反応に及ぼす影響を小さくすることができる。その結果、難燃剤によるオレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋反応の阻害をより確実に回避することができ、架橋発泡粒子の発泡性の悪化をより確実に回避することができる。前記臭素化ビスフェノール系難燃剤の数平均分子量はＧＰＣ法等の公知の方法によって測定することができる。

＜その他の添加剤＞
また、架橋発泡粒子には、前述した作用効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃助剤、金属不活性剤及び導電性フィラーなどの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の配合量は、基材ポリマー１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。

＜架橋発泡粒子の構造＞
前記架橋発泡粒子は、基材ポリマーと臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含む発泡体からなる単層構造を有していてもよいし、基材ポリマーと臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含む発泡状態の芯層と、芯層を被覆する被覆層とを備えた複層構造を有していてもよい。後者の場合、芯層の表面を被覆層で覆うことにより、架橋発泡粒子の表面に、芯層とは異なる特性を付与することができる。そのため、例えば、芯層中の臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量を多くして架橋発泡粒子の難燃性をより高めるとともに、被覆層により架橋発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。

被覆層には、少なくとも、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される１種または２種以上の熱可塑性ポリマーが含まれていればよい。被覆層に含まれ得る熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂等が例示される。また、被覆層に含まれ得る熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマーが例示される。被覆層に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記基材ポリマー中のオレフィン系熱可塑性エラストマーと同一のエラストマーであってもよいし、前記基材ポリマー中のオレフィン系熱可塑性エラストマーとは異なるエラストマーであってもよい。

被覆層に含まれる熱可塑性ポリマーは、発泡状態であってもよいし、非発泡状態であってもよい。また、架橋発泡粒子全体に占める芯層と被覆層との質量比は、芯層：被覆層＝９９．５：０．５〜７０：３０であることが好ましく、９９：１〜８０：２０であることがより好ましく、９７：３〜９０：１０であることがさらに好ましい。

被覆層には、前述した作用効果を損なわない範囲で、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤及び導電性フィラーなどの添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤の配合量は、オレフィン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。

＜架橋発泡粒子中のキシレン不溶分＞
前記架橋発泡粒子中のキシレン不溶分は、５％以上８０％以下である。架橋発泡粒子中のキシレン不溶分は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋度が高いほど大きい値を示す。架橋発泡粒子のキシレン不溶分を前記特定の範囲とすることにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを適度に架橋させ、架橋発泡粒子の反発性や引張物性を向上させることができる。

本明細書において、架橋発泡粒子中のキシレン不溶分とは、熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分を意味する。前記キシレン不溶分の測定方法は、具体的には以下のとおりである。まず、約１．０ｇの架橋発泡粒子の質量を測定し、この値を抽出前質量Ｗ１とする。次いで、容量１５０ｍｌの丸底フラスコに前述した架橋発泡粒子を入れ、約２００ｍｌのキシレンを加える。マントルヒーターで加熱して丸底フラスコを６時間還流させた後、溶け残った残渣を１００メッシュの金網でろ過して分離する。得られた残渣を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させた後、乾燥物の質量Ｗ２を測定する。そして、抽出前質量Ｗ１に対する乾燥物の質量Ｗ２の質量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）をキシレン不溶分とする。

（架橋発泡粒子の製造方法）
前記架橋発泡粒子は、種々の方法により作製することができる。例えば、前記架橋発泡粒子の製造方法の第１の態様は、前記基材ポリマーと前記臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含む未発泡状態のポリマー粒子を分散媒中に分散させる分散工程と、
前記ポリマー粒子に架橋剤としての有機過酸化物を反応させて前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる架橋工程と、
前記ポリマー粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリマー粒子を作製する発泡剤含浸工程と、
前記発泡性ポリマー粒子を発泡させる発泡工程と、を有している。

＜分散工程＞
分散工程において用いるポリマー粒子は、公知の方法により作製することができる。例えば、基材ポリマーと臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含む発泡体からなる架橋発泡粒子を作製しようとする場合、まず、基材ポリマーと臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含むポリマー組成物を押出することにより、ポリマー組成物のストランドを作製する。このストランドをペレタイザー等を用いて所望の寸法に切断することにより、ポリマー粒子を得ることができる。

また、基材ポリマーと臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含む発泡状態の芯層と、芯層を覆う被覆層とを備えた架橋発泡粒子を作製しようとする場合には、芯層となるポリマー組成物と、被覆層となるポリマー組成物とを共押出することにより、芯層と、芯層の周囲を覆う被覆層とを備えた複層構造のストランドを作製する。このストランドをペレタイザー等を用いて所望の寸法に切断することにより、複層構造のポリマー粒子を得ることができる。

分散工程においては、未発泡状態のポリマー粒子を密閉容器内の分散媒中に分散させる。分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等を使用することができる。分散媒は、水であることが好ましい。また、分散媒中には、ポリマー粒子の凝集を抑制するために、分散剤や界面活性剤が含まれていてもよい。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤や、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の無機系分散剤等を使用することができる。また、界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤等を使用することができる。

＜架橋工程＞
架橋工程においては、分散媒中のポリマー粒子に架橋剤としての有機過酸化物を反応させてオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる。

架橋工程においては、基材ポリマー中のオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させることができる有機過酸化物を架橋剤として使用することができる。かかる有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のパークミル系有機過酸化物、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーブチル系有機過酸化物、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系有機過酸化物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系有機過酸化物等を使用することができる。これらの有機過酸化物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋剤は、これらの中でも、パークミル系有機過酸化物及びパーブチル系有機過酸化物であることが好ましく、ジクミルパーオキサイドであることがさらに好ましい。

架橋剤の配合量は、基材ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。この場合には、基材ポリマーを適度に架橋させ、成形回復性及び機械物性に優れた架橋発泡粒子を容易に得ることができる。

架橋工程においては、架橋反応を促進する観点から、分散媒及びポリマー粒子を、基材ポリマーが軟化し、かつ、架橋剤としての有機過酸化物が活性化する温度以上に加熱することが好ましい。より具体的には、架橋・含浸工程におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋温度Ｔ_CLは、オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPO以上、かつ、有機過酸化物の一時間半減期温度Ｔ_1h以上の温度であることが好ましい。架橋反応を促進させる効果をより確実に奏する観点からは、架橋温度Ｔ_CLはＴｍ_TPO以上Ｔｍ_TPO＋８０℃以下、かつ、Ｔ_1h以上Ｔ_1h＋４０℃以下であることがより好ましい。また、架橋工程における前記温度の保持時間は、１分以上２００分以下であることが好ましい。

また、架橋工程における前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋温度Ｔ_CLは、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FR＋３０℃よりも高い温度であることが好ましい。架橋工程において、架橋剤をポリマー粒子の内部まで含浸させる観点からは、架橋温度Ｔ_CLを高くすることが好ましい。しかしながら、配合する難燃剤によっては、架橋温度Ｔ_CLが高くなると過酸化物ラジカルとの反応性が高くなり、架橋反応の妨げとなることがあった。

これに対し、前記特定の臭素化ビスフェノール系難燃剤は、Ｔ_FR＋３０℃よりも高い温度においても架橋反応を阻害しにくい性質を有している。そのため、前記特定の臭素化ビスフェノール系難燃剤を使用することにより、架橋温度Ｔ_CLをＴ_FR＋３０℃よりも高い温度とすることができる。そして、架橋温度Ｔ_CLを前記特定の範囲とすることにより、架橋剤が架橋発泡粒子の内部により含浸しやすくなる。したがって、架橋発泡粒子の全体にわたってより均一にオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させることができる。また、球状の形状を有する架橋発泡粒子をより安定して製造することができる。これらの結果、架橋発泡粒子の融着性をより向上させるとともに、得られる発泡粒子成形体の物性のばらつきをより抑制することができる。これらの作用効果をより高める観点から、架橋温度Ｔ_CLは、Ｔ_FR＋４０℃よりも高い温度であることがより好ましく、Ｔ_FR＋５０℃よりも高い温度であることがさらに好ましい。架橋温度Ｔ_CLの上限は概ね臭素化ビスフェノール系難燃剤のＴ_FR＋１００℃である。

＜発泡剤含浸工程＞
発泡剤含浸工程においては、前記ポリマー粒子に、発泡剤を含浸させて発泡性ポリマー粒子を作製する。発泡剤含浸工程は、前記架橋工程の前に行ってもよいし、前記架橋工程の後に行ってもよい。また、発泡剤含浸工程と架橋工程とを並行して行うこともできる。

発泡剤としては、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤や、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等の有機物理発泡剤を使用することができる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

発泡剤は、環境負荷が小さく安価な無機物理発泡剤であることが好ましく、窒素、空気及び二酸化炭素のうち１種以上であることがより好ましく、二酸化炭素であることがさらに好ましい。

発泡剤の添加量は、発泡剤の種類や所望する架橋発泡粒子の嵩密度等に応じて適宜設定することができる。例えば、発泡剤が有機物理発泡剤である場合には、基材ポリマー１００質量部に対して２質量部以上２０質量部以下の有機物理発泡剤を添加すればよい。また、発泡剤が無機物理発泡剤である場合には、基材ポリマー１００質量部に対して０．５質量部以上２０質量部以下の無機物理発泡剤を添加すればよい。

＜発泡工程＞
発泡工程においては、例えば、発泡性ポリマー粒子を密閉容器内で軟化させた後、密閉容器よりも低い圧力の雰囲気中に放出する態様を採用することができる。発泡工程は、前述した架橋工程と一連の工程として行うことができる。より具体的には、例えば、架橋工程において密閉容器内を加圧しながらポリマー粒子に発泡剤を含浸させた後、密閉容器を開放して大気圧下に密閉容器の内容物を放出することにより、発泡性ポリマー粒子を発泡させて架橋発泡粒子を得ることができる。

前述した各工程は、同一の密閉容器を用いて行ってもよく、工程ごとに別の密閉容器を用いて行ってもよい。

また、前記架橋発泡粒子の製造方法の第２の態様は、密閉容器内において、前記基材ポリマーを含む未発泡状態のポリマー粒子を分散媒中に分散させる分散工程と、
前記ポリマー粒子に前記臭素化ビスフェノール系難燃剤を含浸させる難燃剤含浸工程と、
前記ポリマー粒子に架橋剤としての有機過酸化物を反応させて前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる架橋工程と、
前記ポリマー粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリマー粒子を作製する発泡剤含浸工程と、
前記発泡性ポリマー粒子を発泡させる発泡工程と、を有している。

前記架橋発泡粒子の製造方法の第２の態様は、ポリマー粒子中に予め臭素化ビスフェノール系難燃剤が添加されておらず、難燃剤含浸工程において臭素化ビスフェノール系難燃剤を含浸させる点以外は、前述した第１の態様と同様である。

より具体的には、第２の態様において使用するポリマー粒子は、臭素化ビスフェノール系難燃剤を添加しない以外は、第１の態様と同様の方法により作製することができる。

難燃剤含浸工程は、架橋工程においてオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる前に行ってもよく、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋と並行して行ってもよい。臭素化ビスフェノール系難燃剤の含浸をより容易に行う観点からは、臭素化ビスフェノール系難燃剤をポリマー粒子に含浸させた後にオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させることが好ましい。

発泡剤含浸工程を行うタイミングは特に限定されることはない。例えば、難燃剤含浸工程及び架橋工程の前に発泡剤含浸工程を行ってもよいし、難燃剤含浸工程及び架橋工程の後に発泡剤含浸工程を行ってもよい。また、発泡剤含浸工程を難燃剤含浸工程と架橋工程との間に行ってもよく、難燃剤含浸工程及び架橋工程のうち少なくとも一方と発泡剤含浸工程とを並行して行うこともできる。

発泡工程において発泡性ポリマー粒子を発泡させる方法は、第１の態様と同様の方法である。すなわち、例えば、発泡工程においては、発泡性ポリマー粒子を密閉容器内で軟化させた後、密閉容器よりも低い圧力の雰囲気中に放出する態様を採用することができる。

前記ポリマー粒子中に臭素化ビスフェノール系難燃剤をより確実に含有させて難燃性を向上させることができるため、前記架橋発泡粒子は第１の態様による製造方法により製造することが好ましい。

以下に、架橋発泡粒子の実施例及び比較例を説明する。なお、本発明に係る架橋発泡粒子及びその製造方法の具体的な態様は、実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。

実施例及び比較例において用いた難燃剤（ＦＲ１〜ＦＲ６）を表１に示す。

なお、難燃剤ＦＲ１〜ＦＲ４は、下記一般式（３）で表される化学構造を有する臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

ただし、前記一般式（３）におけるＲ^４及びＲ^６はグリシジル基であり、Ｒ^５はプロパン−２，２−ジイル基であり、ｍは１以上の整数である。

難燃剤ＦＲ５は、ビス[３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル]スルホン（下記構造式（４））である。

難燃剤ＦＲ６は、２，２−ビス［４−（ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル］プロパン（下記構造式（５））である。

（実施例１、２、４、５、７、８、比較例１、２、４、５）
まず、基材ポリマーとしてのオレフィン系熱可塑性エラストマーと、表２及び表３に示す難燃剤と、難燃助剤と、気泡調整剤とを供給し、押出機内においてこれらの添加剤と基材ポリマーとを混練した。なお、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとのブロック共重合体（ダウ・ケミカル社製「ＩＮＦＵＳＥ Ｏｒｅｆｉｎ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（ＯＢＣ） ９５３０」、融点１１９℃、曲げ弾性率２８ＭＰａ）を使用した。難燃助剤としては、三酸化アンチモン（ＡＴＯ）を使用した。気泡調整剤としては、ホウ酸亜鉛（富田製薬株式会社製「ホウ酸亜鉛２３３５」）を使用した。難燃剤及び難燃助剤の配合量は基材ポリマー１００質量部に対して表２及び表３に示す比率とし、ホウ酸亜鉛の配合量は基材ポリマーに対して１０００質量ｐｐｍとした。

上記のポリマー組成物を押出機からストランド状に押し出した後、水冷することにより単層のストランドを得た。なお、ストランドの直径は約２ｍｍである。得られたストランドをペレタイザーを用いて切断し、単層のポリマー粒子を得た。

本例では、分散工程、架橋工程、発泡剤含浸工程、及び発泡工程を一の密閉容器を用いて一連の工程として行った。

＜分散工程＞
前述したポリマー粒子１ｋｇと、表１に示す量の架橋剤とを、分散媒としての水３Ｌとともに密閉容器内に封入した。次いで、容器の内容物を攪拌することにより、ポリマー粒子を分散媒中に分散させた。なお、本例においては、分散剤としてカオリン、架橋剤として有機過酸化物（日油株式会社「パークミル−Ｄ」、一時間半減期温度Ｔ_1h：１３５．７℃）を使用した。

＜架橋工程及び発泡剤含浸工程＞
本例では、ポリマー粒子に架橋剤としての有機過酸化物を含浸させた後に、ポリマー粒子への発泡剤の含浸とオレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋とを並行して行った。具体的には、まず、密閉容器内を攪拌しながら加熱し、容器内の温度を１１０℃とした。この温度を３０分間保持することにより、有機過酸化物をポリマー粒子に含浸させた。次いで、密閉容器内を架橋温度Ｔ_CLである１６０℃まで加熱し、さらに発泡剤としての二酸化炭素を、容器内の圧力がゲージ圧において表２及び表３の「初期発泡剤量」欄の値になるまで供給して３０分間保持した。これにより、有機過酸化物を反応させてオレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させるとともに、発泡剤をポリマー粒子に含浸させた。

＜発泡工程＞
発泡工程では、密閉容器を開放し、内容物を大気圧下に放出することにより発泡性ポリマー粒子を発泡させた。このときの容器内の圧力（蒸気圧）は表２及び表３に示す通りであった。以上により、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーと難燃剤とを含む架橋発泡粒子を得た。

（実施例３、６）
実施例３及び実施例６は、発泡工程を行った後、二段発泡工程を行うことにより架橋発泡粒子の見掛け密度をより低くした例である。本例では、まず、実施例１と同様の方法により発泡性ポリマー粒子を発泡させて一段発泡粒子を得た。

二段発泡工程においては、一段発泡粒子を２３℃の温度で２４時間乾燥させた後、耐圧容器内に一段発泡粒子を充填した。この耐圧容器内に無機系ガスとしての空気を注入することにより無機系ガスを一段発泡粒子の気泡内に含浸させた。本例においては、一段発泡粒子の気泡内圧力が表２に示す値となるように、無機系ガスを一段発泡粒子の気泡内に含浸させた。

次いで、耐圧容器から取り出した一段発泡粒子を大気圧下において、表２に示す圧力（ゲージ圧）のスチームで加熱し、一段発泡粒子の気泡を膨張させた。以上により、架橋発泡粒子を得た。

（実施例９）
実施例９は、発泡状態の芯層と、芯層を覆う被覆層とを備えた複層構造の架橋発泡粒子の例である。本例では、内径６５ｍｍの芯層形成用押出機および内径３０ｍｍの被覆層形成用押出機が併設され、多数本の複層ストランド状の共押出が可能なダイが出口側に付設された共押出機を使用してストランドを作製した。

芯層形成用押出機には、基材ポリマーとしてのオレフィン系熱可塑性エラストマーと、表２に示す難燃剤と、難燃助剤と、気泡調整剤とを供給し、押出機内においてこれらの添加剤と基材ポリマーとを混練した。なお、芯層形成用押出機に用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー、難燃助剤及び気泡調整剤は、実施例１と同一である。

また、被覆層形成用押出機には、芯層と同一のオレフィン系熱可塑性エラストマーのみを供給した。

その後、各押出機から、芯層と被覆層との合計を１００質量部とした場合の被覆層の質量比が表２に示す値となるように溶融混練物を共押出した。各押出機から押し出された溶融混練物は、ダイ内で合流し、押出機先端に取り付けた口金の細孔から、芯層の外周が被覆層により覆われた複層のストランド状に押し出される。この共押出物を水冷することにより、複層のストランドを得た。なお、ストランドの直径は約２ｍｍである。

得られたストランドを、ペレタイザーを用いて質量が略５ｍｇとなるように切断した。これにより、基材ポリマーと難燃剤とを含む芯層と、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなり、芯層の側周面を覆う被覆層とを備えた未発泡状態のポリマー粒子を得た。なお、本例のポリマー粒子中の難燃剤の配合量は、芯層の基材ポリマー１００質量部に対して３１質量部であり、芯層の基材ポリマーと被覆層のオレフィン系熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して２９質量部である。また、ポリマー粒子中の難燃助剤の配合量は、芯層の基材ポリマー１００質量部に対して９．５質量部であり、芯層の基材ポリマーと被覆層のオレフィン系熱可塑性エラストマーとの合計１００質量部に対して９質量部である。

その後、実施例１と同様にして分散工程、架橋工程、発泡剤含浸工程及び発泡工程を行うことにより、芯層を発泡させた。以上により、基材ポリマーと難燃剤とを含む発泡状態の芯層と、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含み、芯層の表面を覆う未発泡状態の被覆層とを備えた複層構造の架橋発泡粒子を得た。

（比較例３）
比較例３は、押出機に難燃剤を供給しない以外は実施例１と同様の方法によりポリマー粒子を作製した。その後、実施例１と同様にして分散工程、架橋工程、発泡剤含浸工程及び発泡工程を行うことにより、基材ポリマーを含み、難燃剤を含まない単層構造の架橋発泡粒子を得た。

以上により得られた架橋発泡粒子を用い、見掛け密度、嵩密度及びキシレン不溶分の測定を行った。さらに、架橋発泡粒子を型内成形することにより得られる発泡粒子成形体の成形体密度、型内成形時の成形性及び難燃性の評価を行った。これらの特性の測定方法及び評価方法は、具体的には以下のとおりである。

＜架橋発泡粒子の見掛け密度＞
架橋発泡粒子の見掛け密度は、以下のように求めた。架橋発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、質量Ｗ［ｇ］の架橋発泡粒子群を上記メスシリンダー内の水中に金網等を使用して沈めた。そして、水位上昇分より読みとられる架橋発泡粒子群の容積Ｖ［Ｌ］を測定した。メスシリンダーに入れた架橋発泡粒子群の質量Ｗ［ｇ］を容積Ｖ［Ｌ］で除した値Ｗ／Ｖ［ｇ／Ｌ］の単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、架橋発泡粒子の見掛け密度を求めた。各架橋発泡粒子の見掛け密度は、表２及び表３に示す通りであった。

＜架橋発泡粒子の嵩密度＞
架橋発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した。次いで、架橋発泡粒子を、容積１Ｌのメスフラスコ内に自然に堆積するようにして標線まで充填した。そして、メスフラスコ内の架橋発泡粒子の質量［ｇ］を測定した。このメスフラスコ内の架橋発泡粒子の質量を単位換算して架橋発泡粒子の嵩密度［ｋｇ／ｍ³］とした。各架橋発泡粒子の嵩密度は、表２及び表３に示す通りであった。

＜架橋発泡粒子のキシレン不溶分＞
約１．０ｇの架橋発泡粒子の質量を測定し、この値を抽出前質量Ｗ１とした。次いで、容量１５０ｍｌの丸底フラスコに前述した架橋発泡粒子を入れ、約２００ｍｌのキシレンを加えた。マントルヒーターで加熱して丸底フラスコを６時間還流させた後、溶け残った残渣を１００メッシュの金網でろ過して分離した。得られた残渣を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させた後、乾燥物の質量Ｗ２を測定した。そして、抽出前質量Ｗ１に対する乾燥物の質量Ｗ２の質量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］をキシレン不溶分（質量％）とした。各架橋発泡粒子のキシレン不溶分は、表２及び表３に示す通りであった。

＜架橋発泡粒子の形状（外観）＞
まず、無作為に選択した１００個の架橋発泡粒子について、架橋発泡粒子の最大長（Ｌ）と、粒子の最大長Ｌの長さ方向における中央部の断面の最小径（Ｄ）とをノギスで測定し、その比（Ｌ／Ｄ）を算出した。得られた（Ｌ／Ｄ）の値を算術平均した値を架橋発泡粒子のアスペクト比とした。そして、架橋発泡粒子のアスペクト比が１．５以下である場合を架橋発泡粒子が球状であると判断し、アスペクト比が１．５を超え５．０以下である場合を架橋発泡粒子が楕円球状であると判断し、アスペクト比が５．０を超える場合を架橋発泡粒子が扁平であると判断した。

架橋発泡粒子の形状の評価にあたっては、架橋発泡粒子の形状が球状である場合を、外観が良好であるため合格と判定した。

＜成形体密度＞
まず、架橋発泡粒子を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚み５０ｍｍの直方体を成形可能な金型内に充填した。この金型内に、ゲージ圧０．１６ＭＰａ（Ｇ）のスチームを金型内に供給することにより型内成形を行い、直方体状の発泡粒子成形体を得た。その後、金型から取り出した発泡粒子成形体を６０℃のオーブン内に配置して、発泡粒子成形体の養生及び乾燥を行った。オーブンから取り出した発泡粒子成形体の質量を発泡粒子成形体の外形寸法から求めた体積で除し、得られた値の単位を［ｋｇ／ｍ³］に換算することにより、成形体密度を算出した。各発泡粒子成形体の成形体密度は、表２及び表３に示す通りであった。

＜成形性＞
成形性の評価にあたっては、まず、成形体密度の測定に用いた発泡粒子成形体の作製方法と同様の方法により、直方体状の発泡粒子成形体を作製した。そして、得られた発泡粒子成形体を用い、以下の方法により表面性状、融着性及び成形回復性の評価を行った。

・表面性状（間隙）
発泡粒子成形体の厚み方向における一方のスキン面の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を描き、次いでこの正方形のいずれか１の角から対角線を引いた。そして、対角線上に存在するボイド、つまり、発泡粒子同士の間に形成された隙間のうち、１ｍｍ×１ｍｍ以上の大きさを有するボイドの数を数えた。表２及び表３の「表面性状」欄には、ボイド数が３個未満であった場合に「Ｇｏｏｄ」と記載した。また、同欄には、ボイド数が３個以上であった場合に「Ｐｏｏｒ」と記載した。表面性状の評価においては、ボイド数が３個未満であった記号「Ｇｏｏｄ」の場合を、表面性状に優れているため合格と判定し、ボイド数が３個以上であった記号「Ｐｏｏｒ」の場合を、表面性状に劣るため不合格と判定した。

・融着性
発泡粒子成形体を長さ方向に略等分となるように折り曲げて成形体を破断させた。その後、試験片の破断面を観察し、目視により架橋発泡粒子内部で破断（材料破壊）した架橋発泡粒子数と架橋発泡粒子界面で剥離した架橋発泡粒子数をそれぞれ計測した。次いで、架橋発泡粒子内部で破断した架橋発泡粒子数と界面で剥離した架橋発泡粒子数との合計に対する架橋発泡粒子内部で破断した架橋発泡粒子数の割合を算出し、これを百分率で表して融着率（％）とした。発泡粒子成形体における架橋発泡粒子同士の融着率は表２及び表３に示す通りであった。融着率の評価においては、融着率が６０％以上の場合を合格と判定し、融着率が６０％未満の場合を不合格と判定した。

・成形回復性
発泡粒子成形体を厚み方向から視た平面視における、外周端縁から１０ｍｍ内側の位置の厚みと、中心の厚みとを計測した。表２及び表３の「成形回復性」欄には、厚み比、つまり、前者の値に対する後者の値の比率を百分率で表した値が９０％以上である場合には記号「Ｇｏｏｄ」、９０％未満である場合には記号「Ｐｏｏｒ」を記載した。成形回復性の評価においては、厚み比が９０％以上である記号「Ｇｏｏｄ」の場合を、型内成形後の回復性に優れているため合格と判定し、厚み比が９０％未満である記号「Ｐｏｏｒ」の場合を、型内成形後の回復性が不十分であるため不合格と判定した。

＜難燃性＞
発泡粒子成形体の難燃性は、ＵＬ９４規格に準拠した水平燃焼試験の結果と、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１４に準拠した燃焼性試験の結果とに基づいて評価した。表２及び表３の「難燃性」欄には、各試験の結果を記載した。各試験の具体的な試験方法は、以下の通りである。

・ＵＬ９４規格水平燃焼試験
発泡粒子成形体から縦１５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１３ｍｍのスキン面を有さない試験片を５個切り出し、試験片の縦１５０ｍｍ×横５０ｍｍの面における、縦方向の一端からの距離が２５ｍｍ、６０ｍｍ、１２５ｍｍとなる位置に標線を引いた。試験片を温度２３℃、湿度５０％ＲＨで２４時間静置して状態調節した後、試験片を標線が上となるようにして金網の上に設置し、試験片の下に綿を置いた。その後、翼端付のバーナーから３８ｍｍ±１ｍｍの青炎が出るように調整して、試験片の端に炎を当てた。一分後、バーナーを試験片から１００ｍｍ以上離し、試験片から炎が消えるまでの時間および距離を測定した。

ＵＬ９４水平燃焼試験に基づく難燃性の評価においては、試験片から炎が消えるまでの時間および距離に基づいて、以下のように難燃性のクラスを判定した。表２及び表３の「ＵＬ９４水平燃焼試験」欄に、実施例及び比較例の難燃性のクラスを示す。
ＨＦ−１：炎が当たっていた端部からの距離が試験片の縦寸法の４／５となる位置における消炎時間が２秒以下、炎が当たっていた端部からの距離が試験片の縦寸法の１／５となる位置における消炎時間が１０秒以下、試験片の燃焼グローイングの時間が３０秒以下、綿が燃焼していない、燃焼距離が６０ｍｍ以下、のすべての条件を満たすこと
ＨＦ−２：綿が燃焼する以外は、ＨＦ−１と同一の条件を満たすこと
ＨＢＦ：炎が当たっていた端部からの距離が２５ｍｍである標線から１２５ｍｍである標線までの燃焼速度が４０ｍｍ／ｍｉｎ以内である、または、２５ｍｍの標線から１２５ｍｍの標線までの間で燃焼が停止する、のいずれかの条件を満たすこと

・ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１４（燃焼性：測定方法Ａ）
発泡粒子成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚み１０ｍｍのスキン面を有さない試験片を５個切り出し、着火限界指示線及び燃焼限界指示線を付した。試験片を水平から４５°傾けた状態で先端より約５秒間かけてろうそくの炎を等速で着火限界指示線まで移動させ、着火限界指示線に達したところで炎を素早く後退させた。そして、着火限界指示線に達した瞬間から炎が消えるまでの時間を測定し、残じんの有無、燃焼の停止位置を確認した。

ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１４に基づく難燃性評価においては、燃焼限界指示線に炎が達しないこと、及び、５個の試験片の消炎時間の平均（平均消火時間）が３．０ｓ以内であること、の両方の条件を満たす場合を自己消火と判定した。表２及び表３の「ＪＩＳ Ａ９５２１燃焼性試験」欄には、自己消火と判定された場合に「Ｐａｓｓ」と記載し、自己消火とは判定されなかった場合に「Ｆａｉｌ」と記載した。

表２及び表３に示したように、実施例１〜９の架橋発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマーと前記特定の臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含んでいる。また、これらの架橋発泡粒子におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOと臭素化ビスフェノール系難燃剤のＴ_FRとの差Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値は前記特定の範囲内である。それ故、実施例１〜９の架橋発泡粒子は、発泡性に優れ、球状の外観を示した。また、これらの架橋発泡粒子は、優れた難燃性及び融着性を示した。

また、実施例３及び実施例９の架橋発泡粒子は、実施例１〜９の中でも特に難燃性に優れており、ＪＩＳ Ａ９５２１：２０１４に準拠した燃焼性試験に合格することができた。これは、以下の理由によるものと考えられる。

すなわち、実施例３の架橋発泡粒子は、単層構造の架橋発泡粒子の中では比較的臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量が多い。さらに、実施例３においては、二段発泡工程を行ったため、二段発泡工程を行わない架橋発泡粒子に比べて見掛け密度が低い。これにより、発泡粒子成形体中の可燃性の物質の総質量が他の架橋発泡粒子に比べて少なくなっている。これらの結果、実施例３の架橋発泡粒子からなる発泡粒子成形体は、特に優れた難燃性を示したものと推定される。

また、実施例９の架橋発泡粒子は、多量の臭素化ビスフェノール系難燃剤が配合された芯層と、臭素化ビスフェノール系難燃剤を含まない被覆層とを備えた複層構造を有している。そのため、実施例９の架橋発泡粒子は、芯層において優れた難燃性を確保することができる。さらに、実施例９のように複層構造を採用することにより、被覆層中の臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量を芯層とは異なる値とすることができる。それ故、芯層に多量の臭素化ビスフェノール系難燃剤を配合して難燃性を高めると同時に、被覆層において優れた融着性を確保することができる。

比較例１の架橋発泡粒子は、難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRがオレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOに比べて高すぎる例である。比較例１においては、架橋発泡粒子同士の融着性が低下した。

比較例２の架橋発泡粒子は、比較例１よりもさらに難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRが高い例である。比較例２の架橋発泡粒子の製造過程においては、溶融したポリマー粒子の粘度が上昇し、発泡性の悪化を招いた。これにより、得られた架橋発泡粒子の形状が扁平な形状となり、型内成形には適さなかった。

比較例３の架橋発泡粒子は、難燃剤及び難燃助剤が含まれていないため、実施例１〜９に比べて難燃性に劣っていた。

比較例４及び比較例５においては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋反応が難燃剤によって阻害された結果、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋が不十分となった。これにより、比較例４及び比較例５では、架橋発泡粒子を得ることができず、ポリマー粒子が変色した粒状物が得られた。ポリマー粒子の変色は、難燃剤と過酸化物ラジカルとが反応したことが原因である考えられる。

Claims (11)

1. オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む基材ポリマーと、
   下記一般式（１）で表される化学構造を有する臭素化ビスフェノール系難燃剤と、を含み、
   前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点Ｔｍ_TPOと、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FRとの差Ｔｍ_TPO−Ｔ_FRの値が−５℃以上４０℃以下であり、
   キシレン不溶分が５質量％以上８０質量％以下である、架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
   

   

   （ただし、前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３は１価の置換基であり、Ｒ^２は２価の置換基であり、ｎは１以上６以下の整数である。）
2. 前記一般式（１）におけるＲ^２はプロパン−２，２−ジイル基である、請求項１に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
3. 前記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^３はグリシジル基である、請求項１または２に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
4. 前記臭素化ビスフェノール系難燃剤の配合量は、前記基材ポリマー１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
5. 前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRは８０℃以上１３０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
6. 前記臭素化ビスフェノール系難燃剤の数平均分子量は１５００以上５０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
7. 前記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレンブロックからなるハードセグメントと、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックからなるソフトセグメントとを含むブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
8. 前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率は１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
9. 前記架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の見掛け密度は４０ｋｇ／ｍ³以上１５０ｋｇ／ｍ³以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の製造方法であって、
    密閉容器内において前記基材ポリマーと前記臭素化ビスフェノール系難燃剤とを含む未発泡状態のポリマー粒子を分散媒中に分散させる分散工程と、
    前記ポリマー粒子に架橋剤としての有機過酸化物を反応させて前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを架橋させる架橋工程と、
    前記ポリマー粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリマー粒子を作製する発泡剤含浸工程と、
    前記発泡性ポリマー粒子を発泡させる発泡工程と、を含む、架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の製造方法。
11. 前記架橋工程における前記架橋剤と前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとの架橋温度Ｔ_CLは、前記臭素化ビスフェノール系難燃剤のガラス転移温度Ｔｇ_FRおよび融点Ｔｍ_FRのうちいずれか低い方の温度Ｔ_FR＋３０℃よりも高い、請求項１０に記載の架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の製造方法。