JP6643814B2 - 架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む架橋発泡粒子、及びその発泡粒子成形体に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能である。そして、該発泡粒子から型内成形により得られるポリオレフィン系発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。しかし、従来公知のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体をシートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の反発性、柔軟性及び回復性が不十分となることがある。また、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の引張特性がさらに改善されることが好ましい。このため、これらの使用に適した、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子に代わる新たな発泡粒子が望まれていた。そのような柔軟性に優れた発泡粒子として、例えば、ポリオレフィン系樹脂とエラストマーとを含む発泡体（例えば、特許文献１及び２参照）及びエチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体（例えば、特許文献３参照）が従来技術として知られている。

特開２００３−１４７１１６号公報 特開２０１１−１３２３５６号公報 特開２０１３−６４１３７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている発泡粒子を使用して作製された発泡粒子成形体を、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、軽量性が不十分な場合がある。また、特許文献２に記載されている発泡粒子を使用して作製された発泡粒子成形体は、軽量性に優れるものの、上記用途に用いる場合において柔軟性、引張特性及び回復性をさらに向上させる必要があった。さらに、特許文献３は、発泡粒子の記載はあるものの、発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体について十分な検討がされていなかった。そこで、本発明は、型内成形性に優れ、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製することができる発泡粒子及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子であって、マルチブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが２〜１０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づき測定されるショアＡ硬度が６５〜９０であり、架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率が３０〜６０％である、架橋発泡粒子。
［２］上記［１］に記載の架橋発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体。
［３］成形体の見掛け密度が４０〜１５０ｇ／Ｌである上記［２］に記載の発泡粒子成形体。

本発明によれば、型内成形性に優れ、かつ、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製することができる発泡粒子、及びその成形体を提供することができる。

［架橋発泡粒子］
本発明の架橋発泡粒子は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単にマルチブロック共重合体ともいう）の粒子を架橋して発泡させてなるものである。

（マルチブロック共重合体）
上記マルチブロック共重合体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有する。マルチブロック共重合体は、たとえば、下記の式（１）によって表すことができる。
（ＡＢ）_ｎ （１）
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ａはハードブロックを表し、Ｂはソフトブロックを表す。）

ここで、Ａのハードブロック（以下、Ａブロックともいう）はポリエチレンブロックに該当し、Ｂのソフトブロック（以下、Ｂブロックともいう）はエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックに該当する。Ａブロック及びＢブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。また、Ａブロック及びＢブロックは規則的に配列していてもよいが、ランダム状に配列していることが好ましい。さらに、マルチブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロック以外の第３のブロックを含まないことが好ましい。

Ａブロックを構成するポリエチレンブロックにおけるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの質量に対して、好ましくは９５質量％よりも大きく、より好ましくは９８質量％よりも大きい。一方、Ｂブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィン成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの質量に対して、好ましくは５質量％よりも大きく、より好ましくは１０質量％よりも大きく、さらに好ましくは１５質量％よりも大きい。

マルチブロック共重合体におけるＢブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、マルチブロック共重合体の質量に対して、好ましくは１〜９９質量％であり、より好ましくは５〜９５質量％である。ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。

マルチブロック共重合体におけるＢブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは好ましくは、少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_２０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手しやすさや諸特性、経済性等の観点からは、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが挙げられ、特に１−オクテンが好ましい。

マルチブロック共重合体には、例えば、特許文献３に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。

エチレン／α−オレフィンの共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を用いて作製することができる。エチレン／α−オレフィンの共重合体の製造方法には、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。

マルチブロック共重合体の粒子（以下、重合体粒子ともいう。）は、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてマルチブロック共重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。マルチブロック共重合体以外の他の重合体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体や、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体、それらの水添物）、動的架橋型のエラストマー（エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ））等が挙げられる。前記他の重合体の配合割合は、マルチブロック共重合体１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、前記マルチブロック共重合体のみからなることが特に好ましい。

マルチブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトは、２〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは３〜８ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜７ｇ／１０分である。メルトフローレイトが低すぎると、マルチブロック共重合体の架橋発泡粒子の融着性が低くなるので、架橋発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を作製することが難しくなる場合がある。一方、メルトフローレイトが高すぎると、マルチブロック共重合体の架橋発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の回復性が悪くなり所望の物性が得られなくなる場合がある。なお、このメルトフローレイトは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−1：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。

マルチブロック共重合体のショアＡ硬度は、６５〜９０であり、好ましくは７５〜９０であり、より好ましくは７６〜８８である。マルチブロック共重合体のショアＡ硬度が低すぎると、マルチブロック共重合体の架橋発泡粒子が収縮したり、架橋発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の回復性が悪くなったりして所望の物性が得られなくなる場合がある。一方、マルチブロック共重合体のショアＡ硬度が高すぎると、発泡粒子成形体の柔軟性が悪くなり所望の物性が得られなくなる場合がある。なお、ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づいて測定された値である。

マルチブロック共重合体の見掛け密度は、７００〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、８００〜９００ｇ／Ｌであることがより好ましい。
また、マルチブロック共重合体の融点は１１０〜１３０℃であることが好ましく、１１５〜１２５℃であることがより好ましい。マルチブロック共重合体の融点が上記範囲であると、５０℃における圧縮永久歪みを小さくすることができる。マルチブロック共重合体の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。

マルチブロック共重合体の曲げ弾性率は、１０〜３０ＭＰａであることが好ましく、１２〜３０ＭＰａであることがより好ましい。なお、マルチブロック共重合体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定した値である。

（その他の添加剤）
マルチブロック共重合体の粒子には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、金属不活性剤、導電性フィラー、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体やリン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で前記マルチブロック共重合体１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、マルチブロック共重合体と共に押出機内に添加、混練することによって重合体粒子中に含有させることができる。

（架橋発泡粒子）
本発明の架橋発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜８ｍｍであり、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。架橋発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、架橋発泡粒子の製造が容易であるとともに、架橋発泡粒子を型内成形するとき、架橋発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。なお、架橋発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。

また、本発明の架橋発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは５０〜２８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは６０〜１８０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは８０〜１４０ｇ／Ｌである。架橋発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、架橋発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の軽量性、柔軟性及び反発性をさらに良好にすることができる。

なお、架橋発泡粒子の平均粒子径及び架橋発泡粒子の見掛け密度は、次のようにして測定することができる。まず、架橋発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、２日間放置した任意の量の架橋発泡粒子群（発泡粒子群の質量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる予備架橋発泡粒子群の容積Ｖ１［Ｌ］を測定する。この容積Ｖ１をメスシリンダーに入れた架橋発泡粒子の個数（Ｎ）にて割り算（Ｖ１／Ｎ）することにより、架橋発泡粒子１個あたりの平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって架橋発泡粒子の平均粒子径［ｍｍ］とする。また、メスシリンダーに入れた予備架橋発泡粒子群の質量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、架橋発泡粒子の見掛け密度を求めることができる。

架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率は３０〜６０％である。ゲル分率が低すぎると、架橋発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の回復性が悪くなり所望の物性が得られなくなる場合がある。一方、ゲル分率が高すぎると、架橋発泡粒子同士の融着性が低くなるので発泡粒子成形体を作製することが難しくなる場合がある。上記観点から、架橋発泡粒子のゲル分率は３５〜５８％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５％である。また、メルトフローレイトが比較的低い重合体粒子を用いる場合には、上記範囲内においてゲル分率を低くすることが好ましい。一方、メルトフローレイトが比較的高い重合体粒子を用いる場合には、上記範囲においてゲル分率を高くすることが好ましい。

前記ゲル分率は、後述する架橋剤の添加量の他に、密閉容器で重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。なお、熱キシレン抽出法によるゲル分率とは、試料約１ｇを秤量（秤量した試料質量をＧ１（ｇ）とする。）してキシレン１００ｇ中で６時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を８０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥させてから不溶分の質量を秤量し（秤量した沸騰キシレン不溶分の質量をＧ２（ｇ）とする。）、下記（２）式によって求めた値である。
ゲル分率（％）＝Ｇ２（ｇ）÷Ｇ１（ｇ）×１００ （２）

また、本発明の架橋発泡粒子には、表面にアニオン系界面活性剤を付着させることで、型内成形時の融着性を向上させることができる。前記アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、高分子型のものが例示される。前記アニオン性界面活性剤の中でも、特に型内成形時の融着性向上効果に優れる架橋発泡粒子が得られることから、アルカンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸スルホン酸共重合体塩を架橋発泡粒子の表面に付着させることが好ましい。また、前記アニオン系界面活性剤は単独または２種以上を混合して使用することができる。

架橋発泡粒子のアニオン系界面活性剤の表面積当たりの付着量は２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、特に好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２以上である。一方、該表面積当たりの付着量の上限は、概ね１００ｍｇ／ｍ^２以下である。また、アニオン系界面活性剤の架橋発泡粒子への被覆量はＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）測定装置を用いて測定した値を基に算出した値を採用することができる。なお、ＴＯＣの測定は島津全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＳＨを用いて、ＴＣ−ＩＣ法にて行なうことができる。

［架橋発泡粒子の製造方法］
本発明の架橋発泡粒子は、以下、説明する工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）を含む方法により製造することができる。

（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、密閉容器内で、分散媒に重合体粒子を分散させる。

マルチブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、該ストランドを架橋発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法等、公知の造粒方法より、重合体粒子が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を押出した直後に切断するホットカット法や水中で切断するアンダーウォーターカット法等により重合体粒子を得ることができる。

重合体粒子の１個当たりの平均質量は、通常０．０１〜１０ｍｇが好ましく、０．１〜５ｍｇがより好ましい。なお、重合体粒子の平均質量は、無作為に選んだ１００個の重合体粒子の質量（ｍｇ）を１００で除した値である。

（分散媒）
工程（Ａ）で使用する分散媒は、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。

（分散）
上記分散媒に重合体粒子を分散させる。例えば、攪拌機を使用して上記分散媒に重合体粒子を分散させる。

工程（Ａ）において、分散剤を上記分散媒にさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

（密閉容器）
工程（Ａ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程（Ｂ）において共重合体粒子は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブである。

（架橋剤）
工程（Ａ）で重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、重合体粒子を分散させてから分散媒に添加しても良い。架橋剤は、上記マルチブロック共重合体を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤には、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、マルチブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．６〜１質量部であり、より好ましくは０．６５〜０．９５質量部であり、さらに好ましくは０．７〜０．９質量部である。架橋剤の配合量が上記範囲であると、架橋の効率が向上し、適度なゲル分率を有する架橋粒子が得られ、架橋粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡に十分耐えることができる強度を重合体粒子に付与することができる。

（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、密閉容器内で、工程（Ａ）で分散媒中に分散した重合体粒子のマルチブロック共重合体が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度に加熱する。これにより、マルチブロック共重合体の架橋が生じる。加熱温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃の範囲である。

（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）の後、密閉容器内の分散媒に架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の架橋粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤を含浸させる温度は、架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、１００〜１７０℃の範囲である。

（発泡剤）
工程（Ｃ）で使用する発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、マルチブロック共重合体の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、マルチブロック共重合体１００質量部に対して、有機物理発泡剤で５〜５０質量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜３０質量部を用いることが好ましい。なお、上記の架橋、含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。

（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）では、工程（Ｃ）により発泡剤が含浸し、加熱されている発泡性架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して架橋発泡粒子を作製する。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性架橋粒子を発泡させることによって、架橋発泡粒子を作製する。

架橋発泡粒子の製造方法として、密閉容器にて製造する方法を説明したが、架橋発泡粒子の製造方法は上記製造方法に限定されない。例えば、マルチブロック共重合体、架橋剤及び発泡剤を押出機に供給して溶融し、マルチブロック共重合体を架橋、含浸させた後、押出機の先端に取り付けたダイから架橋させたマルチブロック共重合体を押出発泡することによってマルチブロック共重合体の架橋発泡体を製造し、それらを冷却した後にペレタイズすることにより粒子状に切断する方法、工程（Ａ）〜（Ｃ）により得た発泡性架橋粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、発泡性架橋粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより架橋発泡粒子とする方法等であってもよい。さらに、前記においては、重合体粒子に有機過酸化物を用いて架橋する方法を示したが、本発明における架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は架橋発泡粒子とすることができる。

［発泡粒子成形体］
本発明の架橋発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。

（型内成形）
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、架橋発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、架橋発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、架橋発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、架橋発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．２ＭＰａ（Ｇ）（Ｇはゲージ圧を意味する）に調整した後、大気圧下又は減圧下で架橋発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して架橋発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）により成形することが好ましい。

（見掛け密度）
本発明の発泡粒子成形体の見掛け密度は、好ましくは４０〜２２０ｇ／Ｌであり、より好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４５〜１４０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５０〜１３０ｇ／Ｌである。発泡粒子成形体の見掛け密度が上記範囲であると、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体となる。前記発泡粒子成形体の見掛け密度（ｇ／Ｌ）は、成形体の質量Ｗ（ｇ）を体積Ｖで除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。

（融着性）
融着性は、成形体を折り曲げて破断し、破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を材料破壊率とし、その材料破壊率から評価することができる。材料破壊率は８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。融着性が上記範囲であると最大引張応力、引張破壊伸び等の物性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体となる。

（５０％歪み時における圧縮応力）
発泡粒子成形体の５０％歪み時における圧縮応力は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９により求められる。５０％歪み時の圧縮応力が低いほど柔軟性に優れるものとなり、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体となる。上記のような用途に用いる場合、前記圧縮応力は、３００ｋＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｋＰａ以下、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下である。

（圧縮永久歪み）
本発明の発泡粒子成形体は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に基づき、温度２３℃にて測定される圧縮永久歪みが５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。また、本発明の発泡粒子成形体は、温度５０℃における高温下で測定される圧縮永久歪みが１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。

（引張り時の最大引張応力、引張破壊伸び）
発泡粒子成形体の最大引張応力は、０．２５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。最大引張り応力の上限は特に規定はないが、概ね１ＭＰａ程度である。また、発泡粒子成形体の引張破壊伸びは、８０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、１５０％以上がさらに好ましい。引張破壊伸びが上記範囲であると、引張特性に優れるため上記用途に好適なものとなる。なお、発泡粒子成形体は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に準拠して発泡粒子成形体の引張試験を行うことにより引張時の最大引張応力および引張破壊伸びを求めることができる。

（反発弾性率）
発泡粒子成形体の反発弾性率は、発泡粒子成形体を試験片とする落球試験により求めることができる。落球試験は、２５４．６ｇの鉄球を６００ｍｍの高さから落下させ、試験片から跳ね返った鉄球の跳ね返り高さＨ(ｍｍ)を測定し、（３）式にて反発弾性率を求める。
反発弾性率（％）＝Ｈ／６００×１００（％） （３）
発泡粒子成形体の反発弾性率は、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。一方、上限は概ね９０％程度である。反発弾性率が上記範囲であると反発性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適に使用することができる。

本発明においては、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子であって、前記マルチブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが２〜１０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づき測定されるショアＡ硬度が６５〜９０であり、前記架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率が３０〜６０％である架橋発泡粒子を型内成形することにより、融着性に優れ、ヒケのない発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明の架橋発泡粒子は成形性に優れることから、架橋発泡粒子を用いて得られた発泡粒子成形体は、軽量性、柔軟性、回復性、引張り特性および反発性を兼ね備えたバランスに優れる発泡粒子成形体となる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

［評価］
実施例及び比較例に使用したマルチブロック共重合体及びマルチブロック共重合体の粒子について以下の評価を実施した。

（マルチブロック共重合体の見掛け密度）
マルチブロック共重合体の見掛け密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して測定した。

（ショアＡ硬度）
マルチブロック共重合体のショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定した。

（メルトフローレイト）
マルチブロック共重合体のメルトフローレイトは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して測定した。

（マルチブロック共重合体の融点）
マルチブロック共重合体の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して求めた。具体的には、ペレット状のマルチブロック共重合体２ｍｇを試験片としてＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度をマルチブロック共重合体の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、型番：ＤＳＣ７０２０）を用いた。

（曲げ弾性率）
マルチブロック共重合体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定した。曲げ弾性率は、マルチブロック共重合体をヒートプレスしてシート状にした後、厚み４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片にして、室温２３℃、湿度５０％の恒温室内に２４時間放置後、支点間距離６４ｍｍ、圧子の半径Ｒ_１が５．０ｍｍ、支持台の半径Ｒ_２が５．０ｍｍ、試験速度が２ｍｍ／ｍｉｎ、室温２３℃、湿度５０％の条件で、オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＧ（（株）島津製作所製）試験機により測定され、算出された値の算術平均値（５点）を採用した。

実施例及び比較例により作製した架橋発泡粒子について以下の評価を実施した。
（架橋発泡粒子の見掛け密度）
２３℃、相対湿度５０％、１ａｔｍの条件下に２日放置した約５００ｃｍ^３の架橋発泡粒子群の質量（ｇ）を測定し、２３℃の水を３００ｃｃ入れた１Ｌのメスシリンダー内にその架橋発泡粒子群を金網を使用して沈め、水位の上昇分の目盛りから架橋発泡粒子群の体積Ｖ（ｃｍ^３）を求め、架橋発泡粒子群の質量Ｗを体積Ｖで除した値（Ｗ／Ｖ）を［ｇ／Ｌ］に単位換算して架橋発泡粒子の見掛け密度を算出した。

（ゲル分率）
架橋発泡粒子の試料約１ｇを秤量（秤量した試料質量をＧ１（ｇ）とする。）してキシレン１００ｇ中で８時間煮沸した後、１００メッシュの金網で速やかに濾過し、次いで金網上に残った沸騰キシレン不溶分を２０℃で２４時間乾燥させてから不溶分の質量を秤量し（秤量した沸騰キシレン不溶分の質量をＧ２（ｇ）とする。）、下記（２）式によってゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝Ｇ２（ｇ）÷Ｇ１（ｇ）×１００ （２）

実施例及び比較例により作製した発泡粒子成形体について以下の評価を実施した。
（発泡粒子成形体の見掛け密度）
発泡粒子成形体から無作為に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を３つ切り出し、それぞれの試験片の質量及び体積を測定して、３つの試験片の見掛け密度を算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の見掛け密度とした。

（５０％歪み時における圧縮応力）
発泡粒子成形体の５０％圧縮応力を測定することにより、発泡粒子成形体の機械的強度を評価した。発泡粒子成形体から無作為に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように３つの試験片を切り出し、この試験片に対し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｘ（（株）島津製作所製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で圧縮速度を１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ ６７６７：１９９９に準拠して５０％歪み時の荷重を求め、これを試験片の受圧面積で除して算出することによりそれぞれの試験片の５０％圧縮応力［ｋＰａ］を求め、その算術平均値を５０％圧縮応力とした。

（圧縮永久歪）
発泡粒子成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように３つの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に基づき、温度２３℃、５０℃それぞれについて、相対湿度５０％の環境下で厚み方向に２５％圧縮した状態で２２時間放置し、圧縮開放２４時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久歪（％）を求め、その算術平均値を圧縮永久歪（％）とした。

（引張時の最大引張応力、引張破壊伸び）
まず、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、切り出し片を作製した。次に、切り出し片の密度（ｇ／Ｌ）を測定した。切り出し片を、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を実施し、引張時の最大引張応力および引張破壊伸びを測定した。引張破壊伸びは、試験片の引張破壊時における長さＬ(ｍｍ)の値を以下の（４）式にあてはめて求めた。
引張破壊伸び＝Ｌ／４０×１００ (％) （４）
なお、試験片の密度（ｇ／Ｌ）は、質量ｗ（ｇ）を、縦、横、厚みの長さから求めた体積ｖ（ｃｍ^３）で割り、単位換算して求めた。

（反発弾性率）
発泡粒子成形体の反発弾性率は落球試験にて評価した。測定サンプルは発泡粒子成形体から、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み４０ｍｍの試験片を切り出し準備した。なお、試験片は平面（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の一方の面にスキン面を有するように切り出した。評価は平面上に試験片のスキン面が上になるように置き、２５４．６ｇの鉄球を６００ｍｍの高さから落下させ、試験片から跳ね返った鉄球の跳ね返り高さＨ(ｍｍ)を測定し、（３）式にて反発弾性率を求めた。
反発弾性率（％）＝Ｈ／６００×１００（％） （３）

（融着性）
発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着性を評価した。なお、評価は材料破壊率９５％以上を「◎」とし、材料破壊率８０％以上９５％未満を「○」とし、材料破壊率２０％以上８０％未満を「△」とし、材料破壊率２０％未満を「×」とした。

（発泡粒子成形体のヒケ）
発泡粒子性成形体の内側に凹状となるヒケ（収縮）の評価は、型内成形にて得られた発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱乾燥養生した後、発泡粒子成形体の厚み方向の寸法を測定して行った。具体的には、まず、型内成形で用いた縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における端部（端より１０ｍｍ内側）と中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みを計測した。次いで、発泡粒子成形体の厚み比（成形体中心部の厚み／成形体端部の厚み×１００（％））を算出した。そして、ヒケの評価は、厚み比が９５％以上の場合を「○」として評価し、９５％未満の場合を「×」として評価することにより行った。

［実施例及び比較例による架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製］
次に、実施例及び比較例による架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体の作製方法を説明する。
（実施例１）
＜マルチブロック共重合体の粒子の作製＞
融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、ショアＡ硬度８６のポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するエチレン/α-オレフィン・マルチブロック共重合体（ポリマー１（表１参照））を押出機に投入し、溶融混練してφ２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子質量約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、マルチブロック共重合体の粒子を得た。

＜架橋発泡粒子の作製＞
得られたマルチブロック共重合体の粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイドをマルチブロック共重合体１００質量部に対して０．８質量部配合し、発泡剤としてドライアイス２．０質量部を容積５Ｌの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋・発泡温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した後、内容物を大気圧下に放出して架橋発泡粒子を得た。この時の蒸気圧は１．７ＭＰａ（Ｇ）であった。

＜発泡粒子成形体の作製＞
得られた架橋発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して架橋発泡粒子内に０．１４ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み５０ｍｍの平板形状の金型に該架橋発泡粒子を充填し、水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行い、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱乾燥養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。

（実施例２）
架橋発泡粒子を製造する際、ドライアイスの量を４．０質量部に変更して、発泡条件の蒸気圧を２．５ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例３）
架橋発泡粒子を製造する際、ドライアイスの量を８．０質量部に変更して、発泡条件の蒸気圧を４．５ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例４）
架橋発泡粒子を製造する際、ドライアイスの量を１．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例５）
実施例２と同様の方法にて架橋発泡粒子を製造した後に、ポリアクリル酸ナトリウム塩０．２７gを５０ｍＬの水に溶解させた溶液をブレンダーに投入し、１５分間攪拌混合後、４０℃のオーブン内で１２時間乾燥して実施例５の架橋発泡粒子を得た。発泡粒子成形体は、得られた架橋発泡粒子を密閉容器に投入して加圧せずにクラッキング充填（クラッキング７５％）で型内成形を行うことにより発泡粒子成形体を製造した。具体的には、架橋発泡粒子の充填時に型締めを完全に行なわずに成形用密閉容器の体積よりも７５％広げた状態で充填し、次いで成形用密閉容器の体積となるように完全に型締めして型内成形を行った。

（実施例６）
使用するポリマーをポリマー２（表１参照）とした以外は実施例１と同様の方法により架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例７）
使用するポリマーをポリマー２（表１参照）として、架橋発泡粒子を製造する際の蒸気圧を２．５ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例１と同様の方法により架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例８）
使用するポリマーをポリマー２（表１参照）とし、架橋発泡粒子を製造する際の蒸気圧を４．０ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例９）
実施例１と同じマルチブロック共重合体の粒子を使用し、架橋・発泡工程における架橋剤としてジクミルパーオキサイドをマルチブロック共重合体の粒子１００質量部に対して０．７質量部配合した以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（比較例１）
ポリマー３（表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で架橋発泡粒子を得たものの、発泡粒子成形体が収縮してヒケが見られた。

（比較例２）
ポリマー４（表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で架橋発泡粒子を得たものの、発泡粒子成形体が著しく融着性に劣り、ヒケの見られる成形体であった。

（比較例３）
ポリマー５（表１参照）を使用した以外は、実施例１と同様の操作で架橋発泡粒子を得たものの、発泡粒子成形体が著しく融着性に劣り、ヒケの見られる成形体であった。

（比較例４）
実施例１と同じマルチブロック共重合体からなる粒子を使用し、架橋・発泡工程における架橋剤としてジクミルパーオキサイドをマルチブロック共重合体の粒子１００質量部に対して１．０質量部配合してゲル分率の高い架橋発泡粒子を得たものの、発泡粒子成形体が融着性に劣り、ヒケが見られた。

（比較例５）
実施例１と同じマルチブロック共重合体からなる粒子を使用し、架橋・発泡工程における架橋剤としてジクミルパーオキサイドをマルチブロック共重合体の粒子１００質量部に対して０．６質量部配合してゲル分率の低い架橋発泡粒子を得たものの、収縮の小さい範囲では融着せず良好な成形体を得ることができなかった。

実施例及び比較例により発泡粒子を作製したときに使用したポリマー１〜５を以下の表１に、架橋条件及び発泡条件並びに実施例及び比較例により発泡粒子成形体を作製したときの成形条件を以下の表２に示す。

［評価結果］
以上の実施例及び比較例の評価結果を以下の表３に示す。

実施例１〜９の評価結果から、１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが２〜１０ｇ／１０分であり、ショアＡ硬度が６５〜９０である、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を使用するとともに、その粒子を発泡させて作製した架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率を３０〜６０％とすることによって、型内成形性に優れ、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体を作製できることがわかった。

一方、比較例１では、マルチブロック共重合体の粒子のメルトフローレイトが高すぎたため、作製した発泡粒子成形体は著しく収縮し、５０℃における圧縮永久歪みが大きく，回復性の悪いものであった。
また、比較例２では、マルチブロック共重合体の粒子のメルトフローレイトが低すぎたため、発泡粒子成形体を成形する際の融着性に劣り、良好な発泡粒子成形体を得ることが困難であった。
さらに、比較例３では、マルチブロック共重合体の粒子のショアＡ硬度が低すぎたため、型内成形した際に著しく収縮し良好な発泡粒子成形体を得ることが困難であった。

また、比較例４では、架橋発泡粒子のゲル分率が高すぎたため、比較例４により作製した発泡粒子成形体は融着性に劣り、その最大引張応力及び引張破壊伸びが小さいものであった。
さらに、比較例５では、架橋発泡粒子のゲル分率が低すぎたため、型内成形した際に著しく収縮し、発泡粒子成形体の５０℃における圧縮永久歪みが大きいものであった。

Claims (4)

1. ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子であって、
   前記マルチブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトが２〜１０ｇ／１０分であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に基づき測定されるショアＡ硬度が６５〜９０であり、前記マルチブロック共重合体の曲げ弾性率が１０〜３０ＭＰａであり、前記架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率が３０〜６０％である、架橋発泡粒子。
2. 請求項１に記載の架橋発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体。
3. 前記成形体の見掛け密度が４０〜１５０ｇ／Ｌである請求項２に記載の発泡粒子成形体。
4. 前記成形体の引張破壊伸びが１００％以上である請求項２又は３に記載の発泡粒子成形体。