CN116438234A - 聚烯烃泡沫珠粒及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及聚烯烃泡沫珠粒及其生产方法，该聚烯烃泡沫珠粒包含一种或多种聚烯烃互聚物，其中泡沫珠粒具有高于或等于80％的凝胶含量和在1rad/s下低于或等于0.11的tanδ。本公开还涉及由该泡沫珠粒制备的元件、包括该元件的产品以及泡沫珠粒在珠粒填充应用中的用途。
Description
技术领域
本公开涉及聚烯烃泡沫珠粒及其生产方法。本公开还涉及一种由泡沫珠粒制备的元件、一种包括该元件的产品以及泡沫珠粒在珠粒填充应用中的用途。
背景技术
聚烯烃产品，例如ENGAGETM聚烯烃弹性体(POE)和INFUSETM烯烃嵌段共聚物(OBC)，在工业中广泛使用。例如，在鞋类工业中，组件诸如中底传统上用通过化学发泡生产的交联EVA/POE和EVA/OBC泡沫制造。然而，这种方法是非常劳动密集型的，因此寻求使用环境和成本节约方法的替代发泡技术。
珠粒发泡技术(一种物理发泡)提供了一种选项。与化学发泡相比，珠粒发泡的优点包括：没有令人不快的气味、对模具的污染较少、视觉和触觉不同、部件的各向同性性质。最重要的是，珠粒发泡工艺将发泡工艺与模塑工艺分开。
典型地，在鞋类行业中有两种类型的珠粒泡沫的商业用途，分别由阿迪达斯强化(Adidas Boost)(TPU)和耐克乘风(Nike Joyride)代表。前者涉及珠粒生产和蒸汽箱模塑，而后者涉及珠粒生产和将单独的珠粒填充在腔中以形成元件(例如，中底)。为了确保在蒸汽箱模塑期间的良好烧结，发泡珠粒不应交联、或仅可部分交联，从而具有相对低水平的凝胶含量。对于珠粒填充应用(不仅在鞋类中，而且在其它应用诸如鞍座、枕头等中)，允许发泡珠粒交联并因此可具有相对良好的弹性。
仍然存在对具有改进的性质诸如弹性的发泡珠粒的需要。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种泡沫珠粒，该泡沫珠粒由包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物形成，其中泡沫珠粒具有高于或等于80％的凝胶含量和在1rad/s下小于或等于0.11的tanδ。
在另一个方面，本公开提供了一种用于生产聚烯烃泡沫珠粒的方法，该方法包括：
(a)提供包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物；
(b)将该组合物造粒以形成粒料；
(c)将粒料交联至凝胶含量高于或等于80％；以及
(d)将交联粒料发泡成泡沫珠粒，
其中该泡沫珠粒具有在1rad/s下小于或等于0.11的tanδ。
在另一个方面，本公开提供了一种元件，该元件由多个如本文所述的泡沫珠制备，该元件包括填充有泡沫珠的腔。
在另一个方面，本公开提供了一种产品，该产品包括如本文所述的元件。
在另一个方面，本公开提供如本文所述的泡沫珠粒在珠粒填充应用中的用途。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
图1是显示在频率扫描期间各种发泡珠粒的tanδ的图。
图2是实施例中制备的泡沫珠粒的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其它参考文献均以引用的方式并入。
以下详细描述参考附图，附图以说明的方式展示可实践本发明的特定细节及实施方案。可利用其它实施方案并且可在不背离本发明的范围的情况下做出改变。各个实施方案不一定相互排斥，因为一些实施方案可与一个或多个其它实施方案组合以形成新的实施方案。
在各个实施方案的上下文中，如关于特征或元件所用的冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括对这些特征或元件中的一者或多者的提及。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
如本文所公开，术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它方式的。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由……组成(consisting of)”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
除非另有说明，否则如本文所公开，本文提及的所有百分比均按重量计，并且温度以℃为单位。
A.聚烯烃泡沫珠粒
本公开提供了一种聚烯烃互聚物泡沫珠粒。泡沫珠粒由包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物形成。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可由包含一种或多种聚烯烃互聚物和任选地一种或多种添加剂的组合物形成。
在一些具体实施方案中，泡沫珠粒可由包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物形成，其中不少于70wt％的一种或多种聚烯烃互聚物是硅烷接枝的。
在一些具体实施方案中，泡沫珠粒可由包含以下的组合物形成：(A)一种或多种聚烯烃互聚物，和(B)一种或多种任选的添加剂，其中不少于70wt％的一种或多种聚烯烃互聚物是硅烷接枝的。
i.聚烯烃互聚物
如本文所用，术语“聚烯烃”或“基于烯烃的聚合物”是指包含呈聚合形式的50wt％或大部分重量百分比的烯烃，诸如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合形式包括50wt％或大部分重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量计)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包含如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。通常，聚合物用非常低量(“ppm”量)的一种或多种稳定剂稳定。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。术语互聚物因此包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，组合物可包含不小于80wt％、不小于85wt％、不小于90wt％、不小于95wt％、不小于98wt％、不小于99wt％或100wt％的聚烯烃互聚物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，组合物可包含80wt％、或85wt％、或90wt％至95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的聚烯烃互聚物。
在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有不大于30g/10min、不大于20g/10min、不大于10g/10min或不大于5g/10min的熔体指数(MI)。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有在通过组合任何两个以下端点所获得的数值范围内的MI：0.1g/10min、0.5g/10min、0.8g/10min、1.0g/10min、1.5g/10min、2.0g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min和30g/10min。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有0.1g/10min、或0.5g/10min、或0.8g/10min至1.0g/10min、或1.5g/10min、或2.0g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min的MI。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有0.1g/10min至30g/10min、或0.1g/10min至20g/10min、或0.1g/10min至10g/10min、或0.5g/10min至8g/10min、或1g/10min至5g/10min的MI。
在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有不小于0.850g/cm3、不小于0.855g/cm3、不小于0.860g/cm3、不小于0.865g/cm3或不小于0.870g/cm3的密度。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有在通过组合任何两个以下端点所获得的数值范围内的密度：0.850g/cm3、0.855g/cm3、0.860g/cm3、0.865g/cm3、0.870g/cm3、0.875g/cm3、0.880g/cm3、0.885g/cm3、0.890g/cm3、0.895g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3和0.910g/cm3。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有以下密度：0.850g/cm3、或0.855g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3、或0.870g/cm3、或0.875g/cm3至0.880g/cm3、或0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3、或0.905g/cm3、或0.910g/cm3。在另一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有以下密度：0.850g/cm3至0.910g/cm3、0.855g/cm3至0.910g/cm3、0.860g/cm3至0.910g/cm3、0.865g/cm3至0.905g/cm3或0.870g/cm3至0.905g/cm3。
在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有不小于30、不小于35、不小于40、不小于45或不小于50的肖氏A硬度。在一种实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有在通过组合任何两个以下端点所获得的数值范围内的肖氏A硬度：30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90。在一个实施方案中，，聚烯烃互聚物可以具有以下肖氏A硬度：30、或35、或40、或45、或50、或55或60、或65、或70、或75至80、或85或90。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有30至90、35至90、40至90、45至90、50至90或55至90的肖氏A硬度。
在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以是聚烯烃弹性体(POE)。在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可选自由以下组成的组：一种或多种乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、一种或多种乙烯/α-烯烃无规共聚物以及它们的任何组合。
(1)乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物
在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，例如乙烯/C3-C20α-烯烃多嵌段共聚物，其由聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的C3-C20α-烯烃共聚单体(和任选的添加剂)组成。合适的α-烯烃的非限制性示例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯和1-十四碳烯。在一些示例性实施方案中，α-烯烃可以是C3-C10α-烯烃，例如C4-C8α-烯烃。在一个示例性实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/辛烯多嵌段共聚物。在一个示例性实施方案中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物可以商品名称INFUSETM从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The DowChemical Company,Midland,Michigan,USA)商购获得。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物”或“烯烃嵌段共聚物(OBC)”是指包含乙烯和一种或多种呈聚合形式的可共聚α-烯烃共聚单体的互聚物，其特征在于两个或更多个(优选地三个或更多个)聚合单体单元的多个嵌段或链段，该嵌段或链段在化学或物理性质上不同。具体地，该术语是指包括以基本上线性方式而不是以悬垂或接枝方式接合的两个或更多个(优选地三个或更多个)化学上不同的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包括相对于聚合官能团端对端接合(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同之处在于其中并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包含长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于一种或多种穿梭剂与催化剂体系组合使用的效果。本公开的烯烃嵌段共聚物的非限制性示例及其用于制备其的方法公开于美国专利第7,858,706B2号、第8,198,374B2号、第8,318,864B2号、第8,609,779B2号、第8,710,143B2号、第8,785,551B2号和第9,243,090B2号中，所述美国专利全部通过引用整体并入本文。
说明性地，多嵌段共聚物可由下式表示：(AB)n，其中n为至少1，优选地为大于1的整数，诸如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大。在本文中，“A”表示硬嵌段或链段，而“B”表示软嵌段或链段。优选地，A链段和B链段以与基本上支化或基本上星形方式相反的基本上直链方式连接。在其它实施方案中，A链段和B链段沿聚合物链无规分布。换句话说，例如，嵌段共聚物通常不具有如下结构：AAA-AA-BBB-BB。在其它实施方案中，嵌段共聚物通常不具有第三类嵌段或链段，其包括一种或多种不同的共聚单体。在又其它实施方案中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上无规分布在嵌段内的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B均不包含不同组合物的两个或更多个子链段(或子嵌段)，如端部链段，其具有基本上与嵌段的其余部分不同的组合物。
烯烃嵌段共聚物通常可经由链梭移方法产生，例如在美国专利7,858,706中所描述，所述专利以引用的方式并入本文中。一些链穿梭剂和相关信息于第16栏第39行至第19栏第44行中列出。一些催化剂描述于第19栏第45行至第46栏第19行中并且一些助催化剂描述于第46栏第20行至第51栏第28行中。一些方法特征描述于第51栏第29行至第54栏第56行中。还参见以下：美国专利7,608,668；美国专利7,893,166；以及美国专利7,947,793以及美国专利公开2010/0197880。还参见美国专利9,243,173。
优选地，乙烯包含整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即乙烯包含整个乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的至少50wt％。更优选地，乙烯包含至少60wt％、至少70wt％、或至少80wt％，整个乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的基本剩余物包含C4-C8α-烯烃共聚单体。优选地，C4-C8α-烯烃共聚单体可选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物含有50wt％至60wt％、或65wt％至80wt％、或85wt％、或90wt％的乙烯。对于多种乙烯/辛烯多嵌段互聚物，组合物包含大于整个乙烯/辛烯多嵌段互聚物的80wt％的乙烯含量和整个乙烯/辛烯多嵌段互聚物的10wt％至15wt％或15wt％至20wt％的辛烯含量。
乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是聚合单元的嵌段，其中按聚合物的重量计，乙烯以大于90wt％或95wt％或大于95wt％或大于98wt％、高达100wt％的量存在。换句话说，按聚合物的重量计，硬链段中的共聚单体含量(除了乙烯的单体含量)小于10wt％，或5wt％，或小于5wt％，或小于2wt％，并且可低至零。在一些实施方案中，硬链段包含衍生自乙烯的所有或基本上所有单元。“软”链段为聚合单元的嵌段，在聚合单元中，基于聚合物的重量计，共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)大于5wt％、或大于8wt％、大于10wt％、或大于15wt％。在一个实施方案中，软链段中的共聚单体含量大于20wt％或大于25wt％或大于30wt％或大于35wt％或大于40wt％或大于45wt％或大于50wt％或大于60wt％并且可高达100wt％。
软链段可以乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物的总重量的1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％至55wt％、或60wt％、或65wt％、或70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％、或90wt％、或95wt％、或99wt％存在于乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物中。相反，硬链段可以以类似的范围存在。可基于从DSC或NMR获得的数据计算软链段重量百分比和硬链段重量百分比。在例如USP 7,608,668中公开了这种方法和计算，所述文献的公开内容通过引用整体并入本文。具体地，可如USP 7,608,668的第57栏至第63栏中所述来确定硬链段重量百分比和软链段重量百分比以及共聚单体含量。
在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物以连续方法产生并且多分散指数(Mw/Mn)为1.7至3.5、或1.8至3、或1.8至2.5、或1.8至2.2。当以分批或半分批方法制备时，乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物具有1.0至3.5、或1.3至3、或1.4至2.5、或1.4至2的Mw/Mn。
合适的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可以是来自陶氏化学公司的INFUSETM，例如INFUSETMD9130.05。
(2)乙烯/α-烯烃无规共聚物
在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/α-烯烃无规互聚物。乙烯/α-烯烃无规共聚物可以是乙烯/丙烯无规共聚物或乙烯/C4-C8α-烯烃无规共聚物。在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物可以是乙烯/C4–C8α-烯烃共聚物。乙烯/C4–C8α-烯烃共聚物由聚合形式的乙烯和一种可共聚的C4–C8α-烯烃共聚单体构成，或以其它方式组成。C4-C8α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
合适的乙烯/α-烯烃无规共聚物可以是来自陶氏化学公司的ENGAGETM，例如ENGAGETM8150或ENGAGETM7467。
ii硅烷接枝的聚烯烃互聚物
包含在用于形成所述泡沫珠粒的组合物中的至少一部分聚烯烃互聚物可以是硅烷接枝的。换句话讲，组合物可包含硅烷接枝的聚烯烃互聚物，该互聚物使用用硅烷单体接枝的所述聚烯烃互聚物形成。在一些示例性实施方案中，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以是硅烷接枝的乙烯/C3-C20α-烯烃多嵌段共聚物，例如硅烷接枝的乙烯/C3-C10α-烯烃多嵌段共聚物。在另一个示例性实施方案中，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以是硅烷接枝的乙烯/α-烯烃无规共聚物，例如硅烷接枝的乙烯/C4-C8α-烯烃无规共聚物。
用于使聚烯烃互聚物官能化的“硅烷单体”是含硅烷的单体，其可以接枝到聚烯烃互聚物以形成硅烷官能化的聚烯烃互聚物，并且能够使聚烯烃互聚物交联。在一些实施方案中，硅烷单体可为可水解硅烷单体。合适的可水解硅烷单体的非限制性示例包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在一个示例性实施方案中，可水解硅烷单体可以是VTMS。
硅烷接枝的聚烯烃互聚物可通过一种方法诸如Sioplas方法形成，其中将可水解硅烷单体(例如乙烯基硅烷单体)接枝到聚烯烃互聚物的主链上。可水解硅烷单体可通过使用合适量的有机过氧化物(例如2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷)接枝到聚烯烃互聚物，以形成硅烷接枝的聚烯烃互聚物。
在一些实施方案中，基于硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量计，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以包含高于0.3wt％、高于0.5wt％、高于0.6wt％、高于0.8wt％或高于1.0wt％的硅烷接枝率。在一些实施方案中，基于硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量计，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以包含0.1wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或0.6wt％、或0.8wt％、或1.0wt％至1.1wt％、或1.2wt％、或1.5wt％、或1.8wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％的硅烷接枝率。在一些实施方案中，基于硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量计，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可包含0.1wt％至5.0wt％、0.3wt％至4.0wt％或0.5wt％至3.0wt％的硅烷接枝率。如本文所用，术语“硅烷接枝率”是指接枝在硅烷接枝聚烯烃互聚物上的硅烷的重量与硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量的比率。
在一些实施方案中，基于组合物中所包含的聚烯烃互聚物的总重量计，泡沫珠粒可由包含以下的组合物形成：不小于70wt％、不小于75wt％、不小于80wt％、不小于85wt％、不小于90wt％、不小于95wt％、不小于98wt％、不小于99wt％或100wt％的硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一些实施方案中，基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，泡沫珠粒可由包含以下的组合物形成：70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％至90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一些实施方案中，基于包含在组合物中的聚烯烃互聚物的总重量计，泡沫珠粒可由包含100wt％硅烷接枝的聚烯烃互聚物的组合物形成。
硅烷接枝的聚烯烃互聚物可用于通过硅烷化学交联。应当理解，交联可以不同于硅烷化学的其它方式进行，例如电子束照射、γ照射或基于自由基化学的交联。
iii非硅烷接枝的聚烯烃互聚物
用于形成包含如上所述的硅烷接枝的聚烯烃互聚物的泡沫珠粒的组合物可包含非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。如本文所用，“非硅烷接枝的聚烯烃互聚物”是指除了如上所述的硅烷接枝的聚烯烃互聚物之外，用于形成泡沫珠粒的组合物中包含的一种或多种聚烯烃互聚物。
非硅烷接枝的聚烯烃互聚物可包含本文所述的未用硅烷接枝的任何聚烯烃互聚物。非硅烷接枝的聚烯烃互聚物不同于如上所述的硅烷接枝的聚烯烃互聚物，至少因为非硅烷接枝的聚烯烃互聚物不是硅烷官能化的或接枝的。
在实施方案中，非硅烷接枝的聚烯烃互聚物和用于形成硅烷接枝的聚烯烃互聚物的聚烯烃互聚物可以在物理上和/或组成上和/或结构上相同或不同。
在一些实施方案中，基于组合物中所包含的聚烯烃互聚物的总重量计，泡沫珠粒可由包含以下的组合物形成：不超过30wt％、不超过25wt％、不超过20wt％、不超过15wt％、不超过10wt％、不超过5wt％、不超过3wt％、不超过2wt％或不超过1wt％或0wt％的非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一些实施方案中，基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，泡沫珠粒可由包含以下的组合物形成：0wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一些实施方案中，泡沫珠粒可由不含非硅烷接枝的聚烯烃互聚物的组合物形成。
在一些实施方案中，非硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以是未改性的聚烯烃互聚物。合适的未改性聚烯烃互聚物的示例包括乙烯或丙烯无规/嵌段共聚物，例如INFUSETM、ENGAGETM、VERSIFYTM等。
在一些实施方案中，用于形成泡沫珠粒的组合物还可包含聚烯烃衍生物，例如高VA含量(例如，具有基于EVA的总重量计高于18wt％的VA含量)的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。EVA共聚物的合适示例包括
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iv.添加剂
组合物可以包含一种或多种任选的添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包括成核剂、泡孔尺寸稳定剂、抗氧化剂、着色剂、无机填料、流动助剂、粘度控制剂以及它们的组合。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，泡沫珠粒由包含以下的组合物形成：0wt％、或0.01wt％至0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的一种或多种任选的添加剂。在另一个实施方案中，基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，泡沫珠粒由包含以下的组合物形成：0wt％至5wt％、或0wt％至1wt％、或0.01wt％至5wt％的任选的添加剂。
v.泡沫珠粒
本申请的泡沫珠粒可由包含一种或多种聚烯烃互聚物和任选地一种或多种添加剂的组合物形成。在一些实施方案中，泡沫珠粒可由包含以下的组合物形成：基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计80wt％、或85wt％、90wt％至95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的如本文所述的聚烯烃互聚物和基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计0wt％或0.01wt％至0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的一种或多种任选添加剂。
在一些具体实施方案中，本申请的泡沫珠粒可由包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物形成，其中不少于70wt％的一种或多种聚烯烃互聚物是硅烷接枝的。
在一些实施方案中，组合物任选地包含一种或多种任选的添加剂。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可由包含以下的组合物形成：
(A)基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，80wt％、或85wt％、或90wt％至95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的一种或多种聚烯烃互聚物；以及
(B)任选地，基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，0wt％、或0.01wt％至0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的一种或多种任选添加剂；
其中一种或多种聚烯烃互聚物包含基于组合物中包含的一种或多种聚烯烃互聚物的总重量计，70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％至90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的一种或多种硅烷接枝的聚烯烃互聚物；以及基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，0wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的一种或多种非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有高于或等于80％、高于或等于85％或高于或等于90％的凝胶含量。在一些实施方案中，泡沫珠粒可以具有80％、或85％至90％、或95％、或98％、或99％、或100％的凝胶含量。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可由组合物的粒料形成。在一些实施方案中，泡沫珠粒可由组合物的交联粒料形成。在一些实施方案中，组合物的交联粒料可具有高于或等于80％、高于或等于85％或高于或等于90％的凝胶含量。在一些实施方案中，交联粒料可以具有80％、或85％至90％、或95％、或98％、或99％、或100％的凝胶含量。在一些实施方案中，通过在使组合物的粒料发泡之前使粒料交联来由如上所述的组合物形成泡沫珠粒。在一些实施方案中，通过使如上所述的组合物的交联粒料发泡来形成泡沫珠粒。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有小于0.20g/cc的泡沫密度。在一些实施方案中，泡沫珠粒具有0.06g/cc、或0.07g/cc、或0.08g/cc、或0.09g/cc、或0.10g/cc、或0.11g/cc、或0.12g/cc、或0.13g/cc至0.14g/cc、或0.15g/cc、或0.16g/cc、或0.17g/cc、或0.18g/cc、或0.19g/cc、或0.20g/cc的泡沫密度。在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有0.06g/cc至0.20g/cc、0.08g/cc至0.18g/cc、0.10g/cc至0.17g/cc或0.12g/cc至0.16g/cc的泡沫密度。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有在0.1rad/s下小于或等于0.16、小于或等于0.15、小于或等于0.14、小于或等于0.13或小于或等于0.12的tanδ。在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有在1rad/s下小于或等于0.15、小于或等于0.14、小于或等于0.13、小于或等于0.12、小于或等于0.11或小于或等于0.10的tanδ。在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有在10rad/s下小于或等于0.12、小于或等于0.11、小于或等于0.10、小于或等于0.09或小于或等于0.08的tanδ。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有小于约100μm的平均泡孔尺寸。在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有约10μm、约15μm、约20μm至80μm、或85μm、或90μm、或95μm、或100μm的平均泡孔尺寸。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可通过使用用于生产如上所述的聚烯烃泡沫珠粒的方法来制备。
B.用于生产聚烯烃发泡颗粒的方法
本公开提供了一种用于生产聚烯烃泡沫珠粒的方法，该方法包括：
(a)提供包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物；
(b)将该组合物造粒以形成粒料；
(c)将粒料交联至凝胶含量高于或等于80％；以及
(d)将交联粒料发泡成泡沫珠粒，
其中该泡沫珠粒具有在1rad/s下小于或等于0.11的tanδ。
i.聚烯烃组合物
用于生产如本文所述的聚烯烃泡沫珠粒的方法包括(a)提供包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物，该组合物在本文中也可称为“组合物”或“聚烯烃组合物”。
在一些实施方案中，本文提供的组合物可包含一种或多种聚烯烃互聚物(例如，以上“聚烯烃泡沫珠粒”部分中描述的那些中的一种或多种)和任选地一种或多种添加剂。
在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，组合物可包含不小于80wt％、不小于85wt％、不小于90wt％、不小于95wt％、不小于98wt％、不小于99wt％或100wt％的聚烯烃互聚物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量计，组合物可包含80wt％、或85wt％、或90wt％至95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的聚烯烃互聚物。
在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有不大于30g/10min、不大于20g/10min、不大于10g/10min或不大于5g/10min的熔体指数(MI)。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有在通过组合任何两个以下端点所获得的数值范围内的MI：0.1g/10min、0.5g/10min、0.8g/10min、1.0g/10min、1.5g/10min、2.0g/10min、5g/10min、10g/10min、20g/10min和30g/10min。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有0.1g/10min、或0.5g/10min、或0.8g/10min至1.0g/10min、或1.5g/10min、或2.0g/10min、或5g/10min、或10g/10min、或20g/10min、或30g/10min的MI。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有0.1g/10min至30g/10min、或0.1g/10min至20g/10min、或0.1g/10min至10g/10min、或0.5g/10min至8g/10min、或1g/10min至5g/10min的MI。
在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有不小于0.850g/cm3、不小于0.855g/cm3、不小于0.860g/cm3、不小于0.865g/cm3或不小于0.870g/cm3的密度。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有在通过组合任何两个以下端点所获得的数值范围内的密度：0.850g/cm3、0.855g/cm3、0.860g/cm3、0.865g/cm3、0.870g/cm3、0.875g/cm3、0.880g/cm3、0.885g/cm3、0.890g/cm3、0.895g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3和0.910g/cm3。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有以下密度：0.850g/cm3、或0.855g/cm3、或0.860g/cm3、或0.865g/cm3、或0.870g/cm3、或0.875g/cm3至0.880g/cm3、或0.885g/cm3、或0.890g/cm3、或0.895g/cm3、或0.900g/cm3、或0.905g/cm3、或0.910g/cm3。在另一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有以下密度：0.850g/cm3至0.910g/cm3、0.855g/cm3至0.910g/cm3、0.860g/cm3至0.910g/cm3、0.865g/cm3至0.905g/cm3或0.870g/cm3至0.905g/cm3。
在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有不小于30、不小于35、不小于40、不小于45或不小于50的肖氏A硬度。在一种实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有在通过组合任何两个以下端点所获得的数值范围内的肖氏A硬度：30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85和90。在一个实施方案中，，聚烯烃互聚物可以具有以下肖氏A硬度：30、或35、或40、或45、或50、或55或60、或65、或70、或75至80、或85或90。在一个实施方案中，聚烯烃互聚物可以具有30至90、35至90、40至90、45至90、50至90或55至90的肖氏A硬度。
在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以是聚烯烃弹性体(POE)。在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可选自由以下组成的组：乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、乙烯/α-烯烃无规共聚物以及它们的组合。
在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物。在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物，例如乙烯/C3-C20α-烯烃多嵌段共聚物，其由聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的C3-C20α-烯烃共聚单体(和任选的添加剂)组成。合适的α-烯烃的非限制性示例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯和1-十四碳烯。在一些示例性实施方案中，α-烯烃可以是C3-C10α-烯烃，例如C4-C8α-烯烃。在一个示例性实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/辛烯多嵌段共聚物。在一个示例性实施方案中，乙烯/辛烯多嵌段共聚物可以商品名INFUSETM从陶氏化学公司商购获得。
合适的乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物可以是来自陶氏化学公司的INFUSETM，例如INFUSETMD9130.05。
在一些实施方案中，聚烯烃互聚物可以包含乙烯/α-烯烃无规互聚物。乙烯/α-烯烃无规共聚物可以是乙烯/丙烯无规共聚物或乙烯/C4-C8α-烯烃无规共聚物。在一个实施方案中，乙烯/α-烯烃共聚物可以是乙烯/C4–C8α-烯烃共聚物。乙烯/C4–C8α-烯烃共聚物由聚合形式的乙烯和一种可共聚的C4–C8α-烯烃共聚单体构成，或以其它方式组成。C4-C8α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
合适的乙烯/α-烯烃无规共聚物可以是来自陶氏化学公司的ENGAGETM，例如ENGAGETM8150或ENGAGETM7467。
在一些实施方案中，本文提供的组合物可任选地包含一种或多种添加剂。合适的添加剂的非限制性示例包括成核剂、泡孔尺寸稳定剂、抗氧化剂、着色剂、无机填料、流动助剂、粘度控制剂以及它们的组合。
在一个实施方案中，基于组合物的总重量计，组合物可包含0wt％、或0.01wt％至0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的一种或多种任选添加剂。在另一个实施方案中，基于组合物的总重量计，组合物可包含0wt％至5wt％、或0wt％至1wt％、或0.01wt％至5wt％的任选添加剂。
在一些实施方案中，组合物可包含基于组合物的总重量计80wt％、或85wt％、或90wt％至95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的如本文所述的聚烯烃互聚物和基于组合物的总重量计0wt％、或0.01wt％至0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的一种或多种任选添加剂。
在一些具体实施方案中，本文所提供的组合物可包含一种或多种聚烯烃互聚物，其中不少于70wt％的一种或多种聚烯烃互聚物是硅烷接枝的。
在一些具体实施方案中，本文提供的组合物可任选地包含一种或多种任选的添加剂。
在一些实施方案中，组合物可包含硅烷接枝的聚烯烃互聚物。硅烷接枝的聚烯烃互聚物可包含用硅烷单体进一步官能化或接枝的如本文所述的任何聚烯烃互聚物。
在一些示例性实施方案中，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以是用硅烷单体接枝的乙烯/C3-C20α-烯烃多嵌段共聚物，即硅烷接枝的乙烯/C3-C20α-烯烃多嵌段共聚物，例如硅烷接枝的乙烯/C3-C10α-烯烃多嵌段共聚物。在另一个示例性实施方案中，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以是用硅烷单体接枝的所述乙烯/α-烯烃无规共聚物，即硅烷接枝的乙烯/α-烯烃无规共聚物，例如硅烷接枝的乙烯/C4-C8α-烯烃无规共聚物。在一些实施方案中，硅烷单体可为可水解硅烷单体。合适的可水解硅烷单体的非限制性示例包括乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在一个示例性实施方案中，可水解硅烷单体可以是VTMS。
硅烷接枝的聚烯烃互聚物可通过一种方法诸如Sioplas方法形成，其中将可水解硅烷单体(例如乙烯基硅烷单体)接枝到聚烯烃互聚物的主链上。可水解硅烷单体可通过使用合适量的有机过氧化物(例如2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)接枝到聚烯烃互聚物，以形成硅烷接枝的聚烯烃互聚物。
在一些实施方案中，基于硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量计，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以包含高于0.3wt％、高于0.5wt％、高于0.6wt％、高于0.8wt％或高于1.0wt％的硅烷接枝率。在一些实施方案中，基于硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量计，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以包含0.1wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或0.6wt％、或0.8wt％、或1.0wt％至1.1wt％、或1.2wt％、或1.5wt％、或1.8wt％、或2.0wt％、或2.5wt％、或3.0wt％、或4.0wt％、或5.0wt％的硅烷接枝率。在一些实施方案中，基于硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量计，硅烷接枝的聚烯烃互聚物可包含0.1wt％至5.0wt％、0.3wt％至4.0wt％或0.5wt％至3.0wt％的硅烷接枝率。
在一种实施方案中，基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，组合物可以包含不小于70wt％、不小于75wt％、不小于80wt％、不小于85wt％、不小于90wt％、不小于95wt％、不小于98wt％、不小于99wt％或100wt％的硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一种实施方案中，基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，组合物可以包含70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％至90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一种实施方案中，基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，组合物可以包含100wt％的硅烷接枝的聚烯烃互聚物。
在一些实施方案中，组合物可包含非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。
非硅烷接枝的聚烯烃互聚物可包含本文所述的未用硅烷接枝的任何聚烯烃互聚物。非硅烷接枝的聚烯烃互聚物不同于如上所述的硅烷接枝的聚烯烃互聚物，至少因为非硅烷接枝的聚烯烃互聚物不是硅烷官能化的或接枝的。
在实施方案中，非硅烷接枝的聚烯烃互聚物和用于形成硅烷接枝的聚烯烃互聚物的聚烯烃互聚物可以在物理上和/或组成上和/或结构上相同或不同。
在一种实施方案中，基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，组合物可以包含不超过30wt％、不超过25wt％、不超过20wt％、不超过15wt％、不超过10wt％、不超过5wt％、不超过3wt％、不超过2wt％或不超过1wt％或0wt％的非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一种实施方案中，基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，组合物可以包含0wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。在一种实施方案中，组合物可以不含非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。
在一些实施方案中，非硅烷接枝的聚烯烃互聚物可以是未改性的聚烯烃互聚物。合适的未改性聚烯烃互聚物的示例包括乙烯或丙烯无规/嵌段共聚物，例如INFUSETM、ENGAGETM、VERSIFYTM等。
在一些实施方案中，用于形成泡沫珠粒的组合物还可包含聚烯烃衍生物，例如高VA含量(例如，具有基于EVA的总重量计高于18wt％的VA含量)的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。EVA共聚物的合适示例包括
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40L-03。
在一些实施方案中，组合物包含一种或多种任选的添加剂。组合物中任选地包含的一种或多种添加剂可以是如上所述的那些。
在一些实施方案中，组合物可以包含：
(A)基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，80wt％、或85wt％、或90wt％至95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的一种或多种聚烯烃互聚物；以及
(B)任选地，基于组合物的总重量计或进一步基于泡沫珠粒的总重量计，0wt％、或0.01wt％至0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％的一种或多种任选添加剂；
其中一种或多种聚烯烃互聚物包含基于组合物中包含的一种或多种聚烯烃互聚物的总重量计，70wt％、或75wt％、或80wt％、或85wt％至90wt％、或95wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的一种或多种硅烷接枝的聚烯烃互聚物；以及基于组合物中包含的聚烯烃互聚物的总重量计，0wt％、或1wt％、或2wt％、或3wt％、或5wt％至10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％的一种或多种非硅烷接枝的聚烯烃互聚物。
ii.造粒
用于生产如本文所述的聚烯烃泡沫珠粒的方法包括(b)将组合物造粒以形成粒料。
在一些实施方案中，粒料(在本文中也称为“微粒料”)可以是基本上球形的。在一些实施方案中，粒料可具有1.8mm、或2.0mm、或2.3mm至3.0mm、或3.5mm、或3.8mm的直径。在一个具体实施方案中，粒料可具有2.3mm至3.0mm的直径。
在一些实施方案中，可以通过使用造粒机进行造粒以生产组合物的粒料。在一些实施方案中，可以通过水下造粒进行造粒。通常，可以通过使用具有冲模板的水下造粒机来进行水下造粒，该冲模板通常具有带有多个孔的多个腔系统。
iii.交联
用于生产如本文所述的聚烯烃泡沫珠粒的方法包括(c)使粒料交联。
在本公开的方法中，交联步骤在发泡步骤之前进行。
在一些实施方案中，交联进行至凝胶含量高于或等于约80％、高于或等于约85％或高于或等于约90％。在一些实施方案中，交联可以进行至凝胶含量为约80％、或约85％至约90％、或约95％、或约98％、或约99％、或约100％。
在一些实施方案中，交联可通过使用硅烷化学、电子束照射、γ照射或基于自由基化学的交联的方法来进行。在一个具体实施方案中，交联可以通过使用硅烷化学，即硅烷交联来进行。
在一些实施方案中，交联剂可用于使组合物的粒料交联。对交联剂没有特别限制，只要该交联剂能够交联共聚物即可。所用交联剂可以是用于交联基于聚乙烯的树脂的已知有机过氧化物。其示例包括过氧化枯基系列化合物，诸如过氧化二枯基和过氧化叔丁基枯基；过氧化丁基系列化合物，诸如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二叔丁基；过氧化己基系列化合物，诸如过氧化苯甲酸叔丁酯；以及过氧化辛基系列化合物，诸如1,1,3,3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯。这些化合物可以单独使用或以其中两种或更多种的组合形式使用。在一些示例性实施方案中，混合的一种或多种交联剂的量的下限可以是每100重量份的聚合物总重量约0.05重量份、约0.1重量份、约0.2重量份、约0.3重量份、约0.4重量份或约0.5重量份。混合的一种或多种交联剂的量的上限可以是每100重量份的聚合物总重量约5.0重量份、约4.5重量份、约4.0重量份、约3.5重量份、约3.0重量份或约2.5重量份。
在一些实施方案中，交联可以在约20℃、或约40℃、或约60℃、或约80℃、或约100℃至约120℃、或约150℃、或约180℃、或约200℃、或约220℃的温度下进行。
在一些实施方案中，交联可通过以例如30kGy至80kGy、40kGy至70kGy或45kGy至60kGy的剂量照射来进行。
在使用硅烷交联的示例性实施方案中，交联可以通过用催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡)或其硅烷溶液浸泡包含硅烷接枝的聚烯烃互聚物的组合物的粒料并将粒料暴露于空气以使硅烷部分水分交联来进行。
在使用硅烷交联的另一个示例性实施方案中，交联可通过将包含硅烷接枝的聚烯烃互聚物的组合物的粒料浸泡在热水(例如，在高于80℃的温度下)中以使硅烷部分水分交联来进行。
iv.发泡
用于生产如本文所述的聚烯烃发泡珠粒的方法包括(d)将交联粒料发泡成发泡珠粒。
在本公开的方法中，发泡步骤在交联步骤之后进行。
在一些实施方案中，发泡可以是物理发泡。
在一些实施方案中，发泡剂可用于使交联粒料发泡。用于发泡的发泡剂没有特别限制，只要该发泡剂能够使交联颗粒膨胀即可。发泡剂的示例包括无机物理发泡剂诸如空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气和氖气，以及有机物理发泡剂，诸如脂族烃，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和正己烷；脂环烃，例如环己烷和环戊烷；卤代烃，例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷；和二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚和甲基乙基醚。其中，优选无机物理发泡剂，因为它不消耗臭氧层并且便宜，更优选氮气、空气和二氧化碳，特别优选二氧化碳。发泡剂可单独使用或以其两种或更多种类型的组合使用。在一些实施方案中，所用发泡剂的量可以考虑目标膨胀珠粒的表观密度、多嵌段共聚物的种类、发泡剂的种类等来确定，并且对于每100重量份的聚合物总重量，通常为约2至约20重量份的有机物理发泡剂和约0.5至约20重量份的无机物理发泡剂。
在一些实施方案中，发泡可在聚合物的熔融温度附近的温度下进行。在一些实施方案中，发泡可在约70℃、或约80℃、或约90℃、或约100℃至约110℃、或约120℃、或约130℃、或约140℃、或约150℃的温度下进行。
在一些实施方案中，发泡可以在约10巴、或约20巴、或约30巴、或约40巴、或约50巴、或约60巴至约100巴、或约120巴、或约150巴、或约180巴、或约200巴、或约220巴的压力下进行。在一个示例性实施方案中，发泡可以在约50巴至约200巴的压力下进行。
在一些实施方案中，可调节发泡珠粒(例如，在室温下)以允许珠粒内部和外部之间的气体交换。
在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有小于约100μm的平均泡孔尺寸。在一些实施方案中，泡沫珠粒可具有约10μm、约15μm、约20μm至80μm、或85μm、或90μm、或95μm、或100μm的平均泡孔尺寸。
出乎意料地发现，发泡前的交联导致弹性的改善。当交联在珠粒发泡之前进行时(即微粒料在发泡之前交联，“pre-XL”)，与后交联方法(即发泡珠粒的交联，“post-XL”)相比，所得发泡珠粒的动态力学分析(DMA)的能量损失(由tanδ表征)可显著降低。换句话说，pre-XL可以是能够显著增强弹性的一个因素。当此类pre-XL珠粒泡沫具有≥80％，特别是≥90％的凝胶含量时，尤其如此。这种高度交联的高度弹性的珠粒泡沫可在珠粒填充应用中发现有希望的潜在用途。
C.泡沫珠粒填充的元件和产品
本公开进一步提供一种由如本文所述的泡沫珠制备的元件。
在一些实施方案中，元件可以是泡沫珠填充的元件。在一些实施方案中，元件可包括填充有泡沫珠粒的空腔。在一些实施方案中，元件可经由珠粒填充应用由所述泡沫珠粒制备。在一些实施方案中，元件可通过以下方式制备：(i)经由空腔的珠粒填充口将所述泡沫珠粒填充到空腔中，和(ii)通过例如封闭空腔的所有开口(包括空腔的珠粒填充口)来封闭空腔。在一些实施方案中，空腔可以是模具空腔。在一些实施方案中，空腔可以具有预定形状。在一些实施方案中，空腔可由无机和/或有机材料制成，这些材料包括织物、聚合物、皮革、橡胶、纤维等。
本公开进一步提供一种包括如上所述的元件的产品。在一些实施方案中，产品可包括作为部件的泡沫珠粒填充元件。产品的示例可包括但不限于用于汽车部件、鞋类组件(诸如中底)、模制品(诸如玩具或其它家用物品)、建筑材料的产品等。
本公开进一步提供如本文所述的泡沫珠粒在珠粒填充应用中的用途。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。
原材料
INFUSETMD9130.05：烯烃嵌段共聚物(乙烯/辛烯多嵌段共聚物)，密度0.886g/cm3(ASTM D792)，MI 1.5g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A＝80(ASTM D2240)。
Luperox 101过氧化物：2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷，来自阿科玛公司(Arkema)。
XIAMETER OFS-6300：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)，来自道康宁公司(DowCorning)。
DBTDL：二月桂酸二丁基锡，硅烷湿固化用催化剂，来自国药化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)。
正辛基三乙氧基硅烷：DBTDL的溶剂，来自国药化学试剂有限公司。
样品制备
硅烷-g-OBC粒料的制备
在40mm直径、48L/D 12-机筒ZSK-40Coperion双螺杆挤出机上制备硅烷接枝的INFUSETMD9130.05。该生产线装备有135kW马达并且具有1200转每分钟(RPM)的最大速度。通过失重进料器将INFUSETMD9130.05进料到双螺杆挤出机中。为了防止聚合物氧化，在配混过程期间在第二机筒处进料氮气以从系统中清除氧气。使用直接置于熔体流中的手持式热电偶测量熔体排出温度(从料斗到模头的机筒设定温度为23/60/60/60/190/230/230/230/230/190/190/180℃)。形成硅烷(XIAMETER OFS-6300)和过氧化物(LUPEROX 101)的混合物，并通过液体泵注入到机筒6处的挤出机中。
为了使熔体中的挥发性组分和残余硅烷的浓度最小化，在该方法中使用真空系统在机筒11处从熔体中除去残余挥发性组分。使用0.065–0.070MPa的真空。
使用具有16孔模头的水下造粒机来生产配混粒料。堵塞16个孔中的十二个，以抑制在造粒期间粒料“链”的形成。使用6叶片造粒轮毂。
基于硅烷接枝的乙烯/辛烯多嵌段共聚物的总重量，获得的OBC具有各种接枝的硅烷含量(0.36-2.93wt％)，其根据Chuanmei Jiao等人,Silane Grafting andCrosslinking of Ethylene-Octene Copolymer,41European Polymer J.1204(2005)，使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量，该文献的全部内容以引用方式并入本文。表1列出了硅烷接枝的树脂的信息。
表1.用于制备各种珠粒泡沫的硅烷接枝的INFUSETMD9130.05粒料。
| 硅烷接枝的树脂的粒料 | 硅烷负载量(％) | 硅烷接枝率(％) | 对于实施例 |
| 1# | 0 | 0 | CE1 |
| 2# | 0.75 | 0.36 | CE2 |
| 3# | 1.0 | 0.68 | CE3 |
| 4# | 1.0 | 0.56 | CE4、CE5、CE6 |
| 5# | 1.5 | 1.08 | CE7、CE8、IE9、IE10 |
| 6# | 2 | 1.53 | CE11、CE12 |
| 7# | 4.0 | 2.93 | CE13 |
CE：比较实施例；IE：本发明实施例
硅烷-g-OBC粒料和发泡珠粒的交联
硅烷接枝的OBC微粒料的预交联以两种方式进行：
(1)在室温下用DBTDL于溶剂正辛基三乙氧基硅烷中的催化剂溶液(DBTDL/正辛基三乙氧基硅烷＝3/10)浸泡粒料。将0.65wt％的该催化剂溶液(基于粒料的重量)置于可密封的氟塑料瓶中，随后添加称重的硅烷接枝的OBC微粒料。为了确保添加剂均匀分布并完全浸泡到粒料中，首先将瓶翻滚1分钟，然后放置在运行辊(型号88881004，ThermoScientific)上以进一步均化。在浸泡后，将浸泡过的粒料暴露于空气中水分交联7天，以确保硅烷部分完全交联。
(2)将硅烷接枝的OBC微粒料浸泡到85℃水中数天以进行水分交联。通过控制浸泡时间来控制凝胶含量。在达到所需凝胶含量后停止浸泡交联。
通过方式(1)进行发泡珠粒的post-XL。
通过高压锅间歇发泡制备泡沫珠粒
将微粒料进料到装备有加热单元和气体喷射阀的高压釜中。将高压釜在聚合物熔融温度附近加热。同时，将发泡剂(在这种情况下为高压CO2)注入到高压釜中进行饱和(0.5～2小时)。高压釜压力将根据聚合物类型而变化。典型的范围是50～200巴。在聚合物被CO2气体饱和后，发生快速减压并制备发泡珠粒。通常将制备的发泡珠粒在室温下调节几天以允许珠粒内部和外部之间的气体交换。
性能测量
(1)凝胶含量
凝胶含量按以下方式获得。将粒料或珠粒的样品置于120目金属网袋中，并在600ml二甲苯中煮沸5小时。粒料或珠粒在600ml二甲苯中的总重量为约2g。煮沸5小时后，取出网袋，并在120℃真空烘箱中干燥2小时，然后称重。结果以基于材料的总重量的百分比(％)记录。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。
(2)泡沫密度
根据ASTM D792通过使用水置换法测量泡沫珠粒的密度。结果以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm3)记录。
(3)用于能量损失表征的DMA测试
-仪器：
–RSA-G2，TA Instruments
–几何形状：压缩夹具，15mm圆盘
-方法
–频率扫描
–频率：0.1～100rad/s
–温度：25℃
–应变：10％
对每个发泡珠粒实施例测试三个试样，并使用每个频率下的平均值。
结果和讨论
(1)发泡性和珠粒性质
由具有各种硅烷接枝水平的硅烷接枝的INFUSETMD9130.05的微球制备珠粒泡沫实施例，如表2所示。在发泡之前(Pre-)和之后(Post-)行交联(XL)。Pre意指通过浸泡催化剂并在室温下固化(或浸泡到热水中以固化)来使硅烷接枝粒料为XL，并然后将XL粒料发泡成珠粒。Post意指首先将硅烷接枝的粒料发泡成珠粒，并然后将所得珠粒用催化剂浸泡并在室温下固化。
表2给出了最终发泡珠粒的发泡温度以及密度和凝胶含量。发泡温度与聚合物Tm、分子量和XL的程度(即凝胶含量)相关。如果温度过低，则聚合物粘度将过高，因此膨胀率将过低或甚至根本不膨胀。如果温度太高，粒料(非XL或具有低凝胶含量)可能由于聚合物的结晶相的熔化而彼此粘结，因此不能形成自由流动的珠粒。但是对于足够的XL粒料(即具有相对高的凝胶含量)，将需要相对高的发泡温度以克服由XL引起的高熔体强度并且获得高膨胀比。从表2可以看出，为了获得类似的珠粒密度，与非XL粒料相比，Pre-XL粒料需要相对更高的发泡温度。粒料具有的凝胶含量越高，需要的发泡温度越高。这可以通过由pre-XL引起的较高粘度/熔体强度来解释。对于原始INFUSETMD9130.05(CE1)的粒料，发现难以达到低于0.17g/cc的珠粒密度。在这个意义上，硅烷接枝(由于某些链偶联而降低的MI)和Pre-XL改善了粒料的发泡性。
表2.发泡珠粒的发泡温度和基本信息的总结
*通过将粒料浸泡在85℃水中得到的XL
所有其它XL都通过在室温下将催化剂浸泡到粒料或珠粒泡沫中来进行。
将DMA测试用于表征在压缩期间泡沫珠粒的tanδ(即能量损失)。tanδ较低意味着能量损失更少且弹性更好。良好的弹性和低能量损失在珠粒填充应用中是非常重要的。
如表3所示，将相同的硅烷接枝(1.08％接枝率)粒料制成不同的发泡珠粒：CE7，非XL，凝胶含量1.4％；CE8，post-XL，凝胶含量100％；IE9，pre-XL，凝胶含量95.5％。这些实施例具有非常相似的泡沫密度。它们在典型频率0.1rad/s、1.0rad/s和10rad/s下的DMA结果tanδ在表3中给出。在图1中描绘了频率扫描(0.1-10rad/s)期间的tanδ曲线，其中更多tanδ值可用于进一步比较。
显然，XL(Pre-XL或Post-XL)珠粒的tanδ低于non-XL(CE7和CE1)，其符合XL能够减少POE泡沫的能量损失的常识。然而，令人惊讶的是pre-XL珠粒(IE9)的tanδ显著低于post-XL(CE8)(尽管post-XL具有甚至稍高的凝胶含量)。IE10使用相同的1.08％硅烷接枝的粒料并制备具有相对高密度的发泡珠粒。而且，tanδ显著低于post-XL CE8。这些结果表明，与post-XL方法相比，pre-XL方法可显著提高发泡珠粒的弹性。
在CE11和CE13中，将高得多的硅烷接枝的微粒料发泡成珠粒，然后进行post-XL。所得凝胶含量也为100％，但交联密度应明确高于CE8和IE9，因为催化剂DBTDL可在足够的时间段内催化几乎所有硅烷的XL。众所周知，交联密度较高通常导致弹性较好。然而，IE9和IE10的tanδ仍低于CE11和CE13，其进一步证明了pre-XL(相对于post-XL)弹性改善的有效性。一些实施例的泡沫密度不是非常接近。请注意，研究范围内的泡沫密度对tanδ的影响较小，如下所讨论的。
表3.Pre-XL和Post-XL对珠粒泡沫的Tanδ的影响
尽管pre-XL导致tanδ有效降低，但表4中的实施例进一步表明需要相对高的凝胶含量。一般而言，tanδ随着凝胶含量增加而降低。然而，该变化不是线性的。从CE2、CE3和CE6可以看出，在凝胶含量显著增加的情况下没有观察到tanδ的显著降低。然而，对于具有较高凝胶含量(95.5％)的IE9，得到低得多的tanδ值。因此，认为足够高的凝胶含量对于产生非常低的tanδ是关键的，即良好的弹性。
表4.凝胶含量水平对Pre-XL珠粒泡沫的Tanδ的影响
在上述一些实施例中，在不同密度的发泡珠粒之间进行tanδ比较。重要的是理解，珠粒密度本身是否是影响tanδ的重要因素并将其与其它因素分离(pre-XL相对于post-XL，凝胶含量)。在表5中，研究了三组实施例，其中硅烷接枝率、如何进行XL和凝胶含量对于每组中的实施例都是相同的。发现对于各组中的实施例，tanδ没有显著差异，这表明该范围(～0.07-0.17g/cc)内的珠粒密度不是影响tanδ的主要因素。
表5.珠粒泡沫密度对tan tanδ的影响
(2)发泡珠粒的形态
图2显示发泡珠粒的泡孔形态。这些样品的泡孔尺寸是可比较的。所有泡沫具有小于100微米的均匀泡孔尺寸。
总之，高度交联的聚烯烃互聚物(OBC)珠粒泡沫具有比非XL珠粒泡沫好得多的弹性。与通过post-XL方法制备的发泡珠粒相比，Pre-XL可帮助制备具有显著增强的弹性的发泡珠粒。优选的凝胶含量为≥80％，更优选≥90％。这种高度交联的珠粒泡沫有希望用于珠粒填充应用。
Claims (14)
1.一种泡沫珠粒，所述泡沫珠粒由包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物形成，其中所述泡沫珠粒具有高于或等于80％的凝胶含量和在1rad/s下小于或等于0.11的tanδ。
2.根据权利要求1所述的泡沫珠粒，其中所述一种或多种聚烯烃互聚物包含聚烯烃弹性体。
3.根据权利要求1所述的泡沫珠粒，其中不少于70重量％的所述一种或多种聚烯烃互聚物是硅烷接枝的。
4.根据权利要求3所述的泡沫珠粒，其中基于所述硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量，所述硅烷接枝的聚烯烃互聚物具有高于0.3重量％的硅烷接枝率。
5.根据权利要求1所述的泡沫珠粒，其中通过在使所述组合物的粒料发泡之前使所述粒料交联来由所述组合物形成所述泡沫珠粒。
6.一种用于生产聚烯烃泡沫珠粒的方法，所述方法包括：
(a)提供包含一种或多种聚烯烃互聚物的组合物；
(b)将所述组合物造粒以形成粒料；
(c)将所述粒料交联至凝胶含量高于或等于80％；以及
(d)将所述交联粒料发泡成泡沫珠粒，
其中所述泡沫珠粒具有在1rad/s下小于或等于0.11的tanδ。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种聚烯烃互聚物包含聚烯烃弹性体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中不少于70重量％的所述一种或多种聚烯烃互聚物是硅烷接枝的。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于所述硅烷接枝的聚烯烃互聚物的总重量，所述硅烷接枝的聚烯烃互聚物具有高于0.3重量％的硅烷接枝率。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种聚烯烃互聚物选自由以下组成的组：一种或多种乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物、一种或多种乙烯/α-烯烃无规共聚物以及它们的任何组合。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种聚烯烃互聚物具有0.1g/10min至30g/10min的熔体指数(MI)。
12.一种元件，所述元件由多个根据权利要求1所述的泡沫珠粒制备，所述元件包括填充有所述泡沫珠粒的空腔。
13.一种产品，所述产品包括根据权利要求12所述的元件。
14.根据权利要求1所述的泡沫珠粒在珠粒填充应用中的用途。
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