JP3975673B2 - オレフィン系樹脂架橋発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂架橋発泡体に関し、さらに詳しくは、耐熱性及び機械的強度に優れ、且つ、化学的に安定なオレフィン系樹脂架橋発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、断熱材、緩衝材、吸音材、フィルター、吸着剤など広範な分野で使用されている。
その中でもポリオレフィン系樹脂架橋発泡体は、耐熱性、機械的強度、化学的安定性が増すために、ホットスタンピング成型等の二次加工適正や、粘着テープ基材・医療用テープ基材として用いられている。
しかしながら、耐熱性、機械的強度、化学的安定性を増大させるべく架橋度を増大させると発泡倍率が低下し、断熱性能、緩衝性能が低下してしまうという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記諸点に鑑みて鋭意検討を行った結果、特殊の架橋性樹脂を用いることにより、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、架橋度を増大させ耐熱性、機械的強度、化学的安定性の向上をはかり、かつ、発泡倍率低下の少ないオレフィン系樹脂架橋発泡体を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定の変性オレフィン系樹脂に特定の水酸基含有化合物を特定の割合で組み合わせることによって前述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明の要旨は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５である架橋進行性組成物を発泡させたことを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡体、に存する。
（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体であって、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体
（Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の水酸基含有重合体
また、本発明の要旨は、２３０℃での加熱変形率が５０〜９５％となるまで架橋を進行させた後、発泡させることを特徴とする前記オレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法、及び、前記オレフィン系樹脂架橋発泡体からなることを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡シート、該オレフィン系樹脂架橋発泡シートを積層体の少なくとも１層に用いたことを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡積層体、にも存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分の不飽和カルボン酸無水物及び／又は不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体としては、基本的には、α−オレフィンと不飽和カルボン酸無水物との共重合体、α−オレフィン系重合体の不飽和カルボン酸無水物によるグラフト体、α−オレフィンと不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体、α−オレフィンと不飽和カルボン酸無水物との二元共重合体の不飽和カルボン酸エステルによるグラフト体、α−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルとの二元共重合体の不飽和カルボン酸無水物によるグラフト体、α−オレフィン系重合体の不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによるグラフト体がある。
【０００６】
上記、多元共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
【０００７】
又、不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００８】
又、不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０程度のアルキル基のエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。尚、ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を言うものとする。
【０００９】
尚、上記多元共重合体としては、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸化合物、酢酸ビニル等の不飽和エステル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物、スチレン、（メタ）アクリロニトリル等のその他の不飽和化合物等を共重合した三元以上の多元共重合体であってもよい。
これらの共重合体は、従来公知の、塊状、溶液、懸濁、気相等の重合法により製造することができる。
【００１０】
又、上述のグラフト体に用いる重合体としては、上記多元共重合体の他、例えば、低密度・中密度・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸又はそれらのエステル等の他単量体との共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のジエン化合物等の他単量体との共重合体等のプロピレン系樹脂、その他１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体等を用いることができる。
【００１１】
又、上述のグラフト体に用いる不飽和カルボン酸無水物、及び、不飽和カルボン酸エステルとしては、前述の多元共重合体において挙げたと同様のものが挙げられる。
これらのグラフト体は、従来公知の、溶融混練、溶液、懸濁等のグラフト化法により製造することができる。
【００１２】
更に、上記グラフト体は所望に応じて、下記（イ）及び（ロ）を含む工程により得ることができる。
（イ）オレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体を含浸させた後グラフト重合条件に付す工程
（ロ）不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルによりオレフィン系重合体を変性する工程
【００１３】
工程（イ）
オレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にグラフト重合させるのに用いるビニル単量体としては、不飽和カルボン酸エステルの他にスチレン等のビニル芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和ハロゲン化合物等が挙げられる。
これらの中でも不飽和カルボン酸エステル、ビニル芳香族単量体を使用することが改質が容易な点から好ましく、特に不飽和カルボン酸エステルが好ましい。ここで不飽和カルボン酸エステルとしては、前述の多元共重合体において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００１４】
またビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン系の単量体を用いることができ、具体的にはスチレン及びメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン等の置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキルスチレンなどが挙げられる。
【００１５】
この工程（イ）のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体及び必要に応じてラジカル発生剤を含浸させた後、グラフト重合条件に付す工程は、懸濁法や乳化法を用いることができるが、得られる重合体の均質性、経済性の観点から懸濁法が好ましく、中でも以下に説明する水性懸濁グラフト法が特に好ましい。
【００１６】
この水性懸濁グラフト法は、固体、好ましくは粒子状又は粉体状のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体、ビニル単量体及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、この開始剤の分解が実質的に起こらない温度にまで昇温し、該ビニル単量体をオレフィン系重合体または変性オレフィン系重合体に含浸させた後、更に昇温させてラジカル発生剤を分解させてビニル単量体の重合を行う方法である。
本発明で言う「グラフト重合条件に付す」とは上記の通り、グラフト重合可能なラジカル重合性単量体とラジカル発生剤との共存下に、ラジカルが発生するような条件で処理することを意味している。
【００１７】
ラジカル発生剤
本発明の工程（イ）においてラジカル反応を行うために用いられるラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。
これらのラジカル発生剤は、用いるビニル単量体の種類やグラフト反応条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
【００１８】
工程（ロ）
不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルによりオレフィン系重合体を変性する工程は、溶融混練法、溶液法、懸濁法等のグラフト化法を特に制限することなく用いることができる。
又、用いる不飽和カルボン酸無水物、及び、不飽和カルボン酸エステルとしては、前述の多元共重合体において挙げたと同様のものが挙げられる。
【００１９】
なお、これらの工程（イ）、（ロ）においては、工程（イ）において用いるビニル単量体にカルボン酸エステルが含まれない場合は、工程（ロ）においては不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルを用いることが必須であり、また工程（イ）において用いるビニル単量体に不飽和カルボン酸エステルが含まれる場合は、工程（ロ）においては少なくとも不飽和カルボン酸無水物を用いることが必要であるが、やはり不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルを併用して変性を行うことが好ましい。
これらの工程（イ）、（ロ）を実施する順序は特に限定されるものではないが、グラフト効率の点から工程（イ）を行った後に工程（ロ）を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明における（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体としては、エチレンと、マレイン酸無水物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの三元共重合体及び、α−オレフィン系重合体の、マレイン酸無水物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとによるグラフト体が好ましく、グラフト体のなかでは、下記工程（イ）及び（ロ）を含む工程により得られたものがより好ましい。
（イ）α−オレフィン系重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含浸させた後グラフト重合条件に付す工程
（ロ）マレイン酸無水物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルにより変性する工程
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分としての前記変性オレフィン系重合体は、グラフト変性により得られたものがより好ましい。通常、グラフト変性は、前記種々の方法により得られたオレフィン系重合体をもとに変性する方法が一般的であるため、得られる変性オレフィン系重合体の、例えば、融点、結晶性等の制御は容易に行える。従って、各種用途・使用方法に応じ、例えば、融点、結晶性等を調整することも容易である。一方、共重合による方法では、例えば、前記α−オレフィン、前記不飽和カルボン酸及び／又は前記不飽和カルボン酸エステル等の重合性、共重合性、重合触媒の選択性・被毒性等の種々の要因が影響し、得られる変性オレフィン系重合体の、例えば、融点、結晶性等の制御は容易ではない。従って、各種用途・使用方法に応じ、例えば、融点、結晶性等を調整することは容易ではない。
【００２２】
本発明において、（Ｂ）成分の水酸基含有重合体又は水酸基含有化合物と結合して架橋を形成せしめる（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体としては、該変性オレフィン系重合体中の不飽和カルボン酸エステル基の有無により下記のごとく大別される。
【００２３】
該変性オレフィン系重合体が不飽和カルボン酸エステル基を有する場合。
（Ａ）成分としての前記変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が、０．１重量％以上、特には０．５重量％以上であるのが好ましく、変性オレフィン系重合体の数平均分子量とこの含有量との乗数に基づいて求められる、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基としての平均結合数が、１個以上であることが必須であり、１．５個以上であることが好ましい。ここで、この平均結合数が１個未満では、架橋形成性が劣り、発泡体の耐熱性、化学的安定性が劣ることとなる。
【００２４】
又、（Ａ）成分としての前記変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸無水物に由来するカルボン酸無水物基数に対する前記不飽和カルボン酸エステルに由来するカルボン酸エステル基数の比が０．５〜２０であることが必須であり、０．５〜１５であるのが好ましい。この比が前記範囲未満では組成物としての架橋解離性が劣り、一方、前記範囲超過では組成物としての架橋形成性が劣ることとなる。
【００２５】
尚、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体としては、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数、及び、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比が、前記範囲を満足する限り、変性オレフィン系重合体を未変性オレフィン系重合体で希釈したものであってもよい。
【００２６】
該変性オレフィン系重合体が不飽和カルボン酸エステル基を有さない場合。
（Ａ）成分としての前記変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が、０．１重量％以上、特には１．０重量％以上であるのが好ましく、変性オレフィン系重合体の数平均分子量とこの含有量との乗数に基づいて求められる、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基としての平均結合数が、２個以上であることが必須である。ここで、この平均結合数が２個未満では、架橋形成性が劣り、発泡体の耐熱性、化学的安定性が劣ることとなる。
【００２７】
尚、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体としては、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が、前記範囲を満足する限り、変性オレフィン系重合体を未変性オレフィン系重合体で希釈したものであってもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体中のカルボン酸無水物基と結合して架橋を形成せしめる（Ｂ）成分の水酸基含有重合体又は水酸基含有化合物としては、前記（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中の不飽和カルボン酸エステル基の有無により下記のごとく大別される。
【００２９】
前記（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体が不飽和カルボン酸エステル基を有する場合。
（Ｂ）成分としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルグラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリオレフィンポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリコール類、ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基末端ジエンポリマー及びその水素添加物或いはそのアジペート類、水酸基末端ポリカプロラクトン類等が挙げられ、これらは、数平均分子量が５００〜１００００であるのが好ましい。また、水酸基含有重合体は、その数平均分子量と水酸基の含有量との乗数に基づいて求められる、水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であることが必須であり、１．５個以上であることが好ましい。１分子当たりの水酸基が１個未満の場合は架橋形成性が劣る傾向となる。
【００３０】
前記（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体が不飽和カルボン酸エステル基を有さない場合。
（Ｂ）成分としては、第１級炭素原子に結合した水酸基を有さず、第２級炭素原子に結合した水酸基を２個以上有する水酸基含有化合物が挙げられる。
具体的には、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】

【００３２】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状又は環状アルキレン基を表し、ａおよびｂは０以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）
【００３３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、イノシトール類が挙げられ、中で、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールが好ましい。
又、下記の一般式（II）で表される化合物も挙げられる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
（式中、Ｒ³およびＲ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキル基、アルコキシ基、または芳香族基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、カルボニル基、芳香族基、またはオキシ基を表し、ｄおよびｅは０以上の整数を、ｆは１以上の整数を表す。）
【００３６】
前記一般式（II）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，２，４，４−ペンタンテトロール等が挙げられ、中で、２，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３７】
さらに、下記の一般式（III）で表される化合物も挙げられる。
【化３】
(ＨＯ)_g―Ｒ⁷―Ｒ⁸―Ｒ⁹―(ＯＨ)_h （III）
【００３８】
（式中、Ｒ⁷およびＲ⁹は、それぞれ独立して、炭素数５〜２０の環状アルキレン基を表し、Ｒ⁸は、炭素数１〜２０の鎖状または環状アルキレン基、カルボニル基、芳香族基、またはオキシ基を表し、ｇおよびｈは１以上の整数を表す。）
【００３９】
前記一般式（III）で表される化合物としては、具体的には、例えば、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキサノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチルシクロヘキサノール）等が挙げられ、中で、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキサノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，４−ジイソプロピルシクロヘキサンが好ましい。
【００４０】
オレフィン系樹脂架橋発泡体
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の水酸基含有重合体又は水酸基含有化合物の組成比は、前記（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中の不飽和カルボン酸エステル基の有無若しくは（Ｂ）成分が水酸基含有重合体であるか水酸基含有化合物であるかにより下記のごとく大別される。
【００４１】
前記（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体が不飽和カルボン酸エステル基を有する場合。［（Ｂ）成分が水酸基含有重合体である場合。］
オレフィン系樹脂架橋発泡体における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の水酸基含有重合体の組成比は、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５であるようにすることが必要である。
この比の値が０．１未満では架橋形成性が不十分となりやすく発泡外観の悪化、発泡倍率の低下につながり又得られた発泡体の耐熱性、化学的安定性も不十分であり、一方５を超えて大きい場合は、架橋が過大となり、同様に、発泡外観の悪化、発泡倍率の低下につながる。
【００４２】
前記（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体が不飽和カルボン酸エステル基を有さない場合。［（Ｂ）成分が水酸基含有化合物である場合。］
オレフィン系樹脂架橋発泡体における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の水酸基含有重合体の組成比は、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜１０であるようにすることが必要である。
この比の値が０．１未満では架橋形成性が不十分となりやすく発泡外観の悪化、発泡倍率の低下につながり又得られた発泡体の耐熱性、化学的安定性も不十分であり、一方１０を超えて大きい場合は、架橋が過大となり、同様に、発泡外観の悪化、発泡倍率の低下につながる。
【００４３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれが上述の規定された特性を有しており、かつ上記のカルボン酸無水物基と水酸基との含有比率が満たされる限り、これらの重合体以外の重合体で希釈されていてもよい。但し、このような希釈重合体は架橋に寄与しないので、発泡体全体の架橋密度が低下することになるため、成型品に求められる架橋性を確保するようにその使用量を調整する必要がある。
【００４４】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は成形後の冷却により架橋を形成して、例えば１４０℃での加熱変形率が４０％以下のような耐熱性の優れた成型品を与えることができる一方、高温となる発泡時には、架橋がある程度解離して良好な発泡が可能となる。
【００４５】
本発明における架橋進行性組成物とは、温度が低下すると架橋結合が増大し、逆に温度が上昇すると架橋結合が減少する組成物の事をいう。
一般に、発泡時又は各種成型時の温度は得られた発泡体又は各種成形体の使用温度よりも高い。従って、このような架橋進行性組成物を発泡或いは成形する際には一旦架橋が進行した組成物であってもその温度に応じた架橋度まで架橋度が低下する。従って、前述の様な各種成形によって得られた架橋進行性組成物は、成形直後はその成形温度に応じた低い架橋度であるが、得られた各種成形体がその成形温度よりも低い温度となる場合（使用時、保管時等）はしだいに架橋度が増大する性質を持つ。
【００４６】
本発明において、架橋進行性組成物の架橋度は加熱変形率にて表現する。加熱変形率とは試験片を加熱し鉛直方向から所定荷重を所定時間かけた際の、その試験片の原厚に対する変形率をいう。特に、加熱変形率の測定温度が樹脂の融点（結晶融解温度）を超えた場合、その変形率は樹脂の架橋度と反比例する。即ち、熱可塑性であれば変形率はほぼ１００％となり、架橋度が増大するにつれその変形率は減少する。
【００４７】
本発明において、架橋度を通常一般的に用いられるゲル分率にて表現しない理由は次による。本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体に用いる架橋進行性組成物は温度によりその架橋度が変化するという特異的な性質を持つ。従って、この架橋進行性組成物の架橋特性を表現する場合には、その温度における架橋度を測定しなければならない。しかし、ゲル分率のように溶媒不溶分の分率を測定する方法では、一般的にその使用溶媒の沸点以上でのゲル分率測定は困難である為、特に使用溶媒の沸点を超えるような温度での架橋度測定には不適切である。
【００４８】
本発明において、１４０℃での加熱変形率、２３０℃での加熱変形率とは、前述の加熱変形率の測定温度を１４０℃、２３０℃とし測定した値の事である。
【００４９】
又、この加熱変形率の測定は、目的とするオレフィン系樹脂架橋発泡体に供せられる架橋進行性組成物に発泡剤を添加しない状態で行った。その理由は次による。架橋進行性組成物に発泡剤を含む状態では、得られる試験片が発泡体（主に後述の物理発泡剤）或いは発泡性（主に後述の化学発泡剤）のものとなる。
試験片が発泡体の場合は、その発泡倍率によって単位体積当たりの樹脂成分量が異なる為、一定荷重をかけたとしても得られる測定値は架橋度を的確に表すものでは無くなってしまう。又、発泡倍率が同じであったとしても、発泡体が連続気泡によって形成されているか、独立気泡によって形成されているかによっても得られる測定値は架橋度を的確に表すものでは無くなってしまう。
又、試験片が発泡性（発泡剤の分解温度且つ組成物の融点以上にて発泡する）の場合は、特に高温での加熱変形率測定の際に発泡してしまうため、これも架橋度を的確に表すものでは無くなってしまう。
【００５０】
上記いずれの場合にも架橋進行性組成物に発泡剤が添加されている場合は、その架橋度を的確に測定する事が困難である。従って、本発明では便宜的に架橋進行性組成物に発泡剤を添加しない状態にて加熱変形率（架橋度）を測定し、これをもって架橋進行性組成物を発泡させたオレフィン系樹脂架橋発泡体の架橋度とみなした。
【００５１】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体を得る際には、特に後述の化学発泡剤を用い高発泡倍率の発泡体を得ようとする場合には架橋を進行させた後発泡させる事が好ましい。一般に化学発泡剤はオレフィン系樹脂の融点よりもその分解温度がかなり高い為、発泡時即ち化学発泡剤の分解温度以上では架橋していないオレフィン系樹脂は溶融しその溶融粘度も低い状態となる。この状態下で発泡剤が分解しガスが発生すると、初期は均一な気泡を形成するが気泡の成長とともに、気泡の均一性、独立性が失われ発泡外観が悪化し、又発泡倍率も低い発泡体しか得ることができない。
逆に、オレフィン系樹脂が適度に架橋している状態下で発泡を行うと、架橋による粘度増大により、均一な気泡を有す発泡体を得ることができる。
しかし、オレフィン系樹脂が過大に架橋している状態下で発泡を行うと、分解ガスが発生しても樹脂の粘度があまりに高い為に、十分発泡する事が出来ず、得られた発泡体の発泡倍率は低いものとなってしまう。
【００５２】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、これに用いられる架橋進行性組成物の架橋度（加熱変形率）が２３０℃での加熱変形率で５０〜９５％となるまで架橋させた後発泡させるのが望ましい。２３０℃での加熱変形率が５０％未満であっても、特に２３０℃を超える温度で発泡させる場合には、温度に応じ架橋度が低下するため、従来のように架橋度が過大であり得られる発泡体の発泡倍率が低くなってしまうという問題は発生しない。一方、２３０℃以下の温度で発泡させる場合には、架橋度の低下がさほど発生せず、従来のように架橋度が過大であり得られる発泡体の発泡倍率が低くなる傾向が強くなってしまう。
逆に、９５％を超えると、架橋度が低すぎ、得られる発泡体の外観悪化及び発泡倍率低下を引き起こす。
【００５３】
更に、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、これに用いられる架橋進行性組成物に過酸化物を含有・分解させ、増粘又は架橋せしめる方法によっても得ることができる。
この方法は、特に、押出発泡等のように押出直後の溶融粘度により発泡を制御する場合、より詳細には、成型時の溶融粘度低下が大きい場合に特に有用である。また、特に、架橋進行性組成物の架橋度が温度により大きく変化する場合、より詳細には、高温時の架橋度低下が大きい場合にも特に有用である。
成型時の溶融粘度低下が大きい場合には、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の溶融粘度の増大や組成、比率等にて成型時の溶融粘度を増大させることも可能であるが、発泡前に過酸化物により増粘させる方法を併用することも可能である。
又、高温時の架橋度低下が大きい場合には、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の組成、比率等にて高温時の架橋度を増大させることも可能であるが、発泡前に過酸化物により架橋させる方法を併用することも可能である。
架橋進行性組成物に成型時の溶融粘度低下の大きなものを使用した場合には、上述のように発泡時の溶融粘度が不足し満足いく発泡体を得ることが出来ない為、発泡時の溶融粘度を過酸化物により増大させる事により満足な発泡体を得ることが可能となる。
又、架橋進行性組成物に高温時の架橋度低下の大きなものを使用した場合には、上述のように発泡時の架橋度が不足し満足いく発泡体を得ることが出来ない為、発泡時の架橋を過酸化物により付与する事により満足な発泡体を得ることが可能となる。
又、更には、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体に用いられる架橋進行性組成物の架橋を迅速に行うために、過酸化物を含有・分解させる目的にも用いられる。
これらは、架橋進行性組成物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の反応による架橋を促進する目的ではなく、過酸化物による架橋を導入する目的にもちいるものである。
又、過酸化物による架橋効率を増大させる為に、架橋助剤を併用することも可能である。
【００５４】
更に、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、これに用いられる架橋進行性組成物に電離性放射線を照射し架橋せしめる方法によっても得ることができる。この方法は、特に、架橋進行性組成物の架橋度が温度により大きく変化する場合、より詳細には、高温時の架橋度低下が大きい場合に特に有用である。
高温時の架橋度低下が大きい場合には、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の組成、比率等にて高温時の架橋度を増大させることも可能であるが、発泡前に電離性放射線照射により架橋させる方法を併用することも可能である。
架橋進行性組成物に高温時の架橋度低下の大きなものを使用した場合には、上述のように発泡時の架橋度が不足し満足いく発泡体を得ることが出来ない為、発泡時の架橋を電離性放射線により付与する事により満足な発泡体を得ることが可能となる。
又、更には、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体に用いられる架橋進行性組成物の架橋を迅速に行うために、電離性放射線を照射する目的にも用いられる。
これは、架橋進行性組成物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の反応による架橋を促進する目的ではなく、電離性放射線照射による架橋を導入する目的にもちいるものである。
又、電離性放射線による架橋効率を増大させる為に、架橋助剤を併用することも可能である。
【００５５】
上述の電離性放射線を照射し架橋せしめる方法は、前述過酸化物により増粘又は架橋せしめる方法と併用することも可能である。
この方法は、前述過酸化物の使用のみ、上述電離性放射線の照射のみでは満足のいく発泡体が得られない場合に特に有用である。
前述の過酸化物により架橋せしめる方法では、雰囲気酸素の影響により表面近傍の架橋度が不足し、得られた発泡体の表面外観が悪化する場合がある。
このような場合には、低酸素若しくは無酸素雰囲気下で架橋せしめることにより表面近傍の架橋度低下を抑制し得られた発泡体の表面外観を改良することも可能であるが、発泡前に過酸化物による架橋と電離性放射線照射による架橋を併用することも可能である。
又、上述の電離性放射線照射により架橋せしめる方法では、特に、肉厚形状の場合は内部の架橋度より外部の架橋度が高くなる傾向が顕著となり、架橋の均一性が失われ発泡適正が低下する場合がある。
このような場合にも、発泡前に過酸化物による架橋と電離性放射線照射による架橋を併用することが有用である。
又、更には、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体に用いられる架橋進行性組成物の架橋を迅速に行う目的にも用いられる。
これは、架橋進行性組成物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の反応による架橋を促進する目的ではなく、過酸化物及び電離性放射線照射による架橋を導入する目的にもちいるものである。
【００５６】
尚、本発明における架橋とは、該組成物の融点超での加熱変形率が９８％以下である状態を言う。（正確には、加熱変形率が１００％未満の状態を言うが、測定誤差等を考慮し９８％以下とした。）
又、本発明における増粘とは、初期（増粘前）の溶融粘度が前述過酸化物、電離性放射線照射等により増大しており、且つ、本発明における架橋が観測されない状態を言う。
【００５７】
又、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は１４０℃での加熱変形率が４０％以下となるまで架橋させる事が望ましい。（より正確には発泡剤を添加しない発泡前の架橋進行性組成物の１４０℃での加熱変形率）
加熱変形率が４０％を超えると、架橋度が不足し、耐熱性、機械的強度、化学的安定性の更なる向上はさほど期待できないものとなってしまう。
【００５８】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体、及び、発泡前の架橋進行性組成物を架橋させる場合には、その樹脂組成物のガラス転移温度以上、融点以下の温度が望ましい。ガラス転移温度未満の温度では、分子運動が凍結されその架橋速度は著しく遅くなり実用に供しない。逆に、融点を超えると架橋速度は速くなるものの変形等を起こしやすくなりこれも実用に供しない。
【００５９】
従来技術においても、例えば、発泡後に更に電離性放射線を照射する事により発泡体の架橋度を増大せしめる事は可能であるが、発泡体は通常元の体積の数倍以上の体積を有するため、設備的、コスト的にも不利であった。
しかし、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は架橋進行性組成物を用いている為、発泡後においてもその架橋度を増大させる事が容易に可能である。
【００６０】
上記電離性放射線には、例えば、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が用いられる。電離性放射線の照射量は、少なすぎると架橋せず、多すぎると架橋しすぎる為、一般的には、１〜５Ｍｒａｄが好ましく用いられる。
【００６１】
上記過酸化物には、例えば、前述ラジカル発生剤等が用いられる。過酸化物の使用量は、少なすぎると架橋せず、多すぎると架橋しすぎる為、一般的には、架橋進行性組成物１００重量部に対して０．０２〜３．０重量部が好ましく用いられる。
【００６２】
上記架橋助剤としては、過酸化物及び／又は電離性放射線照射による方法共に、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，２，４−トリアリルトリメリテート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が用いられる。
【００６３】
発泡剤
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体に使用される発泡剤としては、通常広く一般に使用されているものが挙げられる。
発泡剤は大きく分けると、物理発泡剤と化学発泡剤となる。
物理発泡剤は加熱されたとき化学反応を起こさず気化することにより気泡を生成し、化学発泡剤は加熱されたとき分解しガスを発生することにより気泡を生成する。
【００６４】
物理発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、窒素、水、又は、ブタン、プロパン等の脂肪族炭化水素、又は、メチルクロライド、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、又は、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、又は、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
これら発泡剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ソーダ、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジンシンメトリックトリアジン、ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、バリウムアゾジカルバキシレート、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
これら発泡剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
上記発泡剤の使用量は所望とする発泡体の発泡倍率により調整され、多くの場合１〜３０部が好ましい。発泡剤が１部未満であると発泡倍率が低く得られた発泡体の特性が損なわれ、３０部を越えると多くの場合得られた発泡体の強度が低下する。
発泡倍率は２倍以上、好ましくは５倍以上である。
【００６７】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、基本的には前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤、発泡剤の分解促進剤、気泡核調整剤等等の添加剤を使用することができる。
【００６８】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とし、その他の任意成分を加えた混合物を基に物理発泡、或いは化学発泡する事により得られ、これら成形方法は、従来公知の射出、押出、圧縮成型等の方法を用いることが出来る。
物理発泡の場合は、前記混合物に物理発泡剤と所望に応じて過酸化物を押出機中にて含ませ、ダイスから押し出されると共に発泡させる方法が用いられる。
化学発泡の場合は、前記混合物と化学発泡剤と所望に応じて過酸化物を必要に応じヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により一旦溶融混練した後に各種成型機にて板状、シート状、管状等に賦型する方法、或いは、直接各種成型機にて所定の形状に賦型する方法が用いられる。
得られた各種成形体は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応により架橋した後、或いは、過酸化物及び／又は電離性放射線等により架橋した後に、熱風、赤外線、メタルバス、オイルバス、ソルトバス、プレス等により化学発泡剤の分解温度以上、樹脂の融点以上の温度に加熱し発泡させる方法が用いられる。
【００６９】
上記のように、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、通常用いられる物理発泡法、化学発泡法により得られる事ができ、且つ、発泡時のような高温時には発泡に適した粘度若しくは架橋度となり、発泡体使用時のような低温時には高い架橋度を有す為、架橋度向上による耐熱性、機械的強度、化学的安定性の向上と、高い発泡倍率による断熱性、緩衝性の両立が可能となる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体及び（Ｂ）成分の水酸基含有重合体又は水酸基含有化合物、及び（Ｃ）〜（Ｅ）成分は以下に示すものである。
【００７１】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１；エチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量２．４重量％、アクリル酸エチル単位含有量７．５重量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比３．１、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１９３００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数４．７個、住友化学工業社製「ボンダインＬＸ４１１０」）
【００７２】
Ａ−２；エチレン−ブテン−１共重合体（メルトフローレート２．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム（株）製「Ｆ３０ＨＧ」）２０重量部、エチレン−ブテン−１共重合体（メルトフローレート１８ｇ／１０分、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、三井化学社製「タフマー Ａ２００９０」）８０重量部の合計１００重量部に対し、マレイン酸無水物１．０重量部、アクリル酸ステアリル５．０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融グラフトを行い、エチレン−ブテン−１共重合体のマレイン酸無水物とアクリル酸ステアリルによる変性オレフィン系重合体を得た。尚、押出機はＣ₁：１５０℃、Ｃ₂：１９０℃、Ｃ₃〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて運転した。得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート８．７ｇ／１０分、再沈精製処理を行い未グラフト物を除いた後に赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量０．８重量％、アクリル酸ステアリル単位含有量２．３重量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比０．９、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量２１０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数１．７個であった。
【００７３】
Ａ−３；容量５０リットルのオートクレーブ中に、水２０ｋｇと懸濁剤の第三リン酸カルシウム０．４ｋｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを混合して水性媒体とし、これに粒子状のエチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート２０ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム（株）製「ＵＪ５８０」）１０．２ｋｇを加え、攪拌して懸濁させた。
ここに、ラジカル発生剤の３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド４．７ｇ、及び、ベンゾイルパーオキサイド２．７ｇを溶解したアクリル酸エチル１．８ｋｇを添加し、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を１４７１ｈＰａに加圧した。次いでオートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温度で５時間攪拌を行ってラジカル発生剤及びアクリル酸エチルをエチレン−１−ブテン共重合体粒子中に含浸させた。
続いてこの懸濁液を６５℃に昇温し、攪拌下に７時間重合を行い、更に１１０℃に昇温して３．５時間重合を実施した。
冷却後、内容物を取り出して水洗し、アクリル酸エチルで改質したエチレン−１−ブテン共重合体（以下「ＥＡ改質ＥＢ共重合体」と記す）粒子を得た。
得られたＥＡ改質ＥＢ共重合体にグラフトしたアクリル酸エチルとポリアクリル酸エチルとの合計量は全体の９．４重量％であった。
このＥＡ改質ＥＢ共重合体７０重量部、およびその粉砕パウダー３０重量部の合計１００重量部に、無水マレイン酸１．０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１．０３重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１２重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、Ｃ₁：１５０℃、Ｃ₂：１９０℃、Ｃ₃〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行い、無水マレイン酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルで変性されたＥＡ改質ＥＢ共重合体（＝変性オレフィン系重合体）（Ａ−３）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが８．２ｇ／１０分で、再沈精製処理して未グラフト成分を除去した後に赤外吸収スペクトル分析により測定した無水マレイン酸単位の含有量が０．９８重量％、アクリル酸エチルとアクリル酸２−エチルヘキシルの合計含有量が１０．１重量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比１０．４、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が２１０００、数平均分子量と無水マレイン酸単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は２．１個であった。
【００７４】
Ａ−４；エチレン−ブテン−１共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）１５重量部、エチレン−ブテン−１共重合体（メルトフローレート２０ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム（株）製「ＵＪ５８０」）７０重量部、エチレン−プロピレンランダム共重合体（２３０℃メルトフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．８６５ｇ／ｃｍ³、プロピレン含量２７重量％、ＪＳＲ（株）製「ＥＰ０７Ｐ」）１５重量部の合計１００重量部に、マレイン酸無水物１．０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１．２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１２重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融グラフトを行い、マレイン酸無水物とアクリル酸ｎ−ブチルによる変性オレフィン系重合体を得た。尚、押出機はＣ₁：１５０℃、Ｃ₂：１９０℃、Ｃ₃〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて運転した。得られた変性オレフィン系重合体は、１９０℃メルトフローレート３．５ｇ／１０分、再沈精製処理を行い未グラフト物を除いた後に赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量０．８重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位含有量０．８重量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比０．８、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量２７０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数２．２個であった。
【００７５】
Ａ−５；エチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量２．５重量％、アクリル酸エチル単位含有量１２．５重量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比４．９、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１９８００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数５．０個、住友化学工業社製「ボンダインＴＸ８０３０」）
【００７６】
Ａ−６；エチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量０．８重量％、アクリル酸エチル単位含有量３０．０重量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比３６．７、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量１８７００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数１．５個、住友化学工業社製、「ボンダインＡＸ８３９０」）
【００７７】
Ａ−７；エチレン−ブテン−１共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）１００重量部、マレイン酸無水物１．０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．０６重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融グラフトを行い、エチレン−ブテン−１共重合体のマレイン酸無水物による変性オレフィン系重合体を得た。尚、押出機はＣ₁：１５０℃、Ｃ₂：１９０℃、Ｃ₃〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて運転した。得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、再沈精製処理を行い未グラフト物を除いた後に赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量０．８重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量２６０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数２．１個であった。
【００７８】
Ａ−８；エチレン−ブテン−１共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）
【００７９】
Ａ−９；エチレン−プロピレンランダム共重合体（２３０℃メルトフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．８６５ｇ／ｃｍ³、プロピレン含量２７重量％、ＪＳＲ（株）製「ＥＰ０７Ｐ」）７０重量部、およびその粉砕パウダー３０重量部の合計１００重量部に、マレイン酸無水物０．９重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３．９重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．０７重量部をヘンシェルミキサーにて均一に混合後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融グラフトを行い、エチレン−プロピレンランダム共重合体のマレイン酸無水物とアクリル酸２−エチルヘキシルによる変性オレフィン系重合体を得た。尚、押出機はＣ₁：１５０℃、Ｃ₂：１９０℃、Ｃ₃〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて運転した。得られた変性オレフィン系重合体は、１９０℃メルトフローレート０．９ｇ／１０分、再沈精製処理を行い未グラフト物を除いた後に赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量０．７重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル単位含有量１．２重量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比１．０、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量３６０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数２．５個であった。
【００８０】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１
低分子量ポリオレフィンポリオール（水酸基含有量１．３重量％、数平均分子量１５００、数平均分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数１．１個、三菱化学社製「ポリテールＨ」
【００８１】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１；アゾジカルボンアミド、永和化成工業社製「ビニホール ＡＣ−ＭＨ」、化学発泡剤
【００８２】
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１；ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー社製、フェノール系酸化防止剤）
【００８３】
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ−１；パークミルＤ（日本油脂社製、有機過酸化物）
【００８４】
＜成型・架橋・評価＞
ロール混練
ロール温度：１６５℃、ロール回転数：２０ｒｐｍ／１６ｒｐｍ、ロールクリアランス：０．５ｍｍの条件にて５分間混練する。
プレス成形
１６０℃、１０．２ＭＰａの加圧下で１分間加熱し、１２．２Ｍｐａの加圧下で冷却することにより、厚さ１ｍｍのシートを得る。
架橋処理（Ｆ−１）
シート若しくはシート発泡体を内温を８０℃に保ったオーブン中で２４時間加熱することにより行った。
架橋処理（Ｆ−２）
プレス成形により得られたシートに電子線を３．１Ｍｒａｄ照射することにより行った。
架橋処理（Ｆ−３）
プレス成形の加熱時間を１０分としプレス成形を行うことにより行った。（１ｍｍ厚シートを得る）
発泡条件
２５０℃のソルトバスにてシートを加熱し発泡させる。
発泡成型
２５０℃、７．１ＭＰａの加圧下で７分間加熱したのち除圧し発泡させる。
発泡外観
発泡体の発泡均質性を目視にて判別した。異常凹凸及び異常発泡部分のないものを○とした。
加熱変形率
測定温度を１４０℃若しくは２３０℃としたこと以外はＪＩＳ Ｃ−３００５と同様にして測定した。
さらに詳細には、１ｍｍ厚のプレスシートを試験片として用い、荷重は１ｋｇｆの条件にて測定した。
へたり時間
１ｃｍ四方に切り出した発泡体に６００ｇの荷重を７０℃の雰囲気下でかけ、その厚みが元の厚みの１／２となるまでの時間を測定し、へたり時間とした。
耐溶剤性
発泡体を３０℃トルエン中に２４時間浸漬した後、表面荒れの有無を目視にて判別した。表面外観に変化のない場合を○とした。
【００８５】
＜実施例１〜７、比較例１〜５、参考例１＞
樹脂組成物特性評価
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｅ）成分としてそれぞれ表１に示す通りの種類・量にて配合し、ロール混練→プレス成形→表１に示す架橋処理→加熱変形率（１４０℃、２３０℃）を測定した。
尚、表１に示す架橋処理Ｆ−２，１とは、架橋処理Ｆ−２を行ったのち更に架橋処理Ｆ−１を行うことを表している。
又、実施例６のみロール温度：１２０℃でのロール混練→表１に示す架橋処理→加熱変形率（１４０℃、２３０℃）を測定した。結果を表１に示す。
※この評価においては（Ｃ）成分すなわち発泡剤を加えずに評価した。発泡剤を加えると加熱変形率評価において発泡し、測定が困難となるためである。
オレフィン系樹脂架橋発泡体
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｅ）成分としてそれぞれ表１に示す通りの種類・量にて配合し、ロール混練→プレス成形→表１に示す架橋処理を行った後、発泡条件により発泡させ、発泡倍率、発泡外観の評価を行った。
又、実施例６のみロール温度：１２０℃でのロール混練→表１に示す架橋処理を行った後、発泡成形により発泡させ、発泡倍率、発泡外観の評価を行った。結果を表１に示す。
次に、得られた発泡体に更に表１に示す架橋処理を行った後、へたり時間、耐溶剤性の評価を行った。尚、参考例１のみ得られた発泡体に架橋処理を行わず、へたり時間、耐溶剤性の評価を行った。
又、実施例１、２、５、６、７、比較例１、２については柔軟性に富む樹脂組成である為、へたり時間の評価は実施しなかった。比較例３については発泡倍率が低いため、同様にへたり時間の評価は実施しなかった。
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、発泡後容易に架橋度を増大させる事が可能となるため、耐熱性、機械的強度、化学的安定性に優れており、且つ、発泡後の架橋工程も簡略化できるためコスト的にも優れている。
従って、本発明のオレフィン系樹脂架橋発泡体は、断熱材、緩衝材、吸音材、フィルター、吸着剤のみならず、ホットスタンピング成型等の二次加工適正にも優れるため積層体や、粘着テープ基材、医療用テープ基材としても好適に用いられる。

Claims (7)

1. 下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５である架橋進行性組成物を発泡させたことを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡体。
   （Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体であって、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体
   （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の水酸基含有重合体
2. （Ａ）成分が、α−オレフィン系重合体の不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによるグラフト変性により得られたものである請求項１に記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体。
3. ２３０℃での加熱変形率が５０〜９５％となるまで架橋を進行させた後、発泡させることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。
4. 過酸化物により架橋を行う請求項３に記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。
5. 電離性放射線照射により架橋を行う請求項３に記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体の製造方法。
6. 請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂架橋発泡体からなることを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡シート。
7. 請求項６に記載のオレフィン系樹脂架橋発泡シートを積層体の少なくとも１層に用いたことを特徴とするオレフィン系樹脂架橋発泡積層体。