JPS6261222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は架橋ポリプロピレンフオームの製造方
法に関し、さらに詳しくは耐熱性に優れ、高温荷
重下の変形量が少ないフオームを工業的に製造す
る方法を提供せんとするものである。一般に架橋
ポリプロピレンフオームはその柔軟性、断熱性、
耐熱性などが優れていることから２次加工等を施
し広く利用されており、最近では自動車内装部品
にも利用されるようになつてきた。この自動車内
装部品用途に要求される特性は一段と高いもので
あり特に耐熱性と高温荷重下の変形量が少ないこ
とが要求される。これは直射日光に直接さらされ
る部分は100〜130℃にもなりしかもこの上に物が
置かれることがあるためであり、これらに起因に
する外観、機能低下を阻止するためである。とこ
ろが市販の架橋ポリプロピレンフオームはこれら
の特性がまだ十分とはいえず特に高温荷重下の変
形が大きくこれを少なくするためわざわざ発泡倍
率の低い製品を用いざるを得ないという問題があ
つた。 本発明者らはかかる点に鑑み鋭意研究を行なつ
た結果、架橋ポリプロピレンフオームを製造する
場合にポリプロピレン樹脂として海構造（連続
相）がエチレン成分0.5〜５重量％を含むプロピ
レン―エチレンランダム共重合体であり島構造
（非連続相）がエチレン成分よりなり全体のエチ
レン含有量が１〜20重量％である。プロピレン―
エチレンブロツク共重合体を用いることにより上
記問題点を解決できることを見出したものであ
る。 架橋ポリプロピレンフオームを製造する場合に
は（）発泡剤の混合工程と（）発泡時の粘弾
性挙動を発泡に適するようにするための架橋工程
が必須要件である。代表的な架橋法として工業的
に有用なものに過酸化物架橋法（特公昭46−
31754号、特開昭54−38342号、特公昭53−28060
号公報）、シラン架橋法（特開昭51−70263号、特
開昭54−36356号、特開昭55−75432号、特開昭52
−40555号公報）、電離性放射線による架橋法（特
公昭42−26953号、特開昭54−25972号公報）があ
る。これらの方法はいずれの場合でも発泡剤を混
合し発泡原反を作る工程を経なければならない。
発泡剤の混合はポリプロピレンの融点以上で行な
わなければならないがポリプロピレン樹脂は融点
が高く、また発泡剤はその分解温度以下において
も若干の分解（初期分解）をひき起こすものであ
る。 この発泡剤の初期分解は混合温度が高い程また
混合時間が長い程大きくなる。初期分解により発
生たガスや発泡原反中に均一に分散していれば良
いが実際は特別な工夫をほどこさないと発泡原反
の中央部（厚み方向の中央）に集まる傾向があ
る。そのためこれを発泡させその断面を観察する
と中央部の気泡径が大きくその周辺部が気泡径が
小さい不均一な気泡構造となつており商品価値を
低下させ、これは物性においても不利となつてく
る。この発泡剤の初期分解を抑えるためには発泡
原反は出来るだけ低い温度で押出さなければなら
なく、それにはポリプロピレン樹脂の融点の低い
ものが望まれる。一方市販のポリプロピレン樹脂
はホモポリマー、プロピレン―エチレンランダム
共重合体、プロピレン―エチレンブロツク共重合
体の３種類に大別される。ランダム共重合体はチ
ーグラーナツタ触媒を基本とした触媒系にプロピ
レンモノマー、エチレンモノマーを同時に存在さ
せ重合したものである。またブロツク共重合体は
ある程度重合した系に他のモノマー系を加えてさ
らに重合させたものであり、一般にはプロピレン
モノマーを重合させその後エチレンモノマーある
いはプロピレン、エチレンモノマーを加え重合さ
せたものである。得られた重合物は二相構造を示
し海構造（連続相）がプロピレンで島構造（非連
続相）がエチレンあるいはエチレンプロピレンラ
バー（EPR）であるいわゆる海島構造をなしそ
の融点は海構造のプロピレン成分の寄与が大きい
ためホモポリマーの融点とほぼ同じである。ラン
ダム共重合体の場合、融点はエチレン含有量によ
り大きく変化しその傾向はPlastics Age
（sept），1965.52頁に示されているようにエチレ
ン含有量が増加するにつれ低下する。架橋ポリプ
ロピレンフオームを製造する場合大きな問題点は
ポリプロピレンの融点が高いためいかに発泡剤の
初期分解を抑えて発泡原反を作るかにあつた。市
販樹脂の融点に着目すれば発泡剤の初期分解を抑
えて発泡原反を押出すためには融点の低いランダ
ム共重合体を使用すれば良い事が容易に類推され
るところである。実際に特公昭46−38716号公報
には、ランダム共重合体を使用することを特長と
する架橋ポリプロピレンフオームの製造が提案さ
れている。これらの樹脂をDSC（示差走査熱量
計）により測定すると図面のグラフに示すような
吸熱カーブを示す。プロピレン―エチレンランダ
ム共重合体（）は90℃付近より除々に吸熱を示
し始め巾の広いなだらかな吸熱曲線を示す。一方
プロピレン―エチレンブロツク共重合体（）は
140℃付近より吸熱し始め163〜164℃に吸熱ピー
クを示しその後急激に低下する。樹脂の融点は吸
熱ピーク温度で表わされるが樹脂の押出成形の観
点からは融点は単に目安にすぎず結晶が完全に消
失する温度が重要なポイントとなる。ランダム共
重合体の場合、融点は低いが結晶が完全に消失す
る温度はかなり高くなつているため押出温度はそ
の温度以上にしなければならない。またこの樹脂
は比較的低い温度領域より吸熱があり120〜130℃
付近では結晶の大半が溶融している状態であり、
このものより得られたフオームは加熱時の寸法収
縮が大きくさらに高温荷重下の変形量が大きい。
一方プロピレン―エチレンブロツク共重合体の場
合はその海構造（連続相）がホモポリプロピレン
であるため融点が163〜164℃であり完全に結晶が
消失するのは170℃付近である。この結晶が完全
に消失する温度で押出機等により表面状態を平滑
な状態でシート状に押出すことは非常に困難であ
り実際はこれよりも高い温度を必要とする。しか
しながらその温度では発泡剤の初期分解を抑える
ことは非常に難かしくそのためブロツク共重合体
を用いて長期間連続シートを押出すことは困難と
なる。ただしブロツク共重合体を用いて架橋フオ
ームを作つた場合、結晶が溶融し始める点が140
℃付近からであるため耐熱性に優れたフオームと
なることは明瞭であり実験室規模で作つたフオー
ムもその通りであつた。以上のようにピロピレン
―エチレン共重合体の場合、ランダム共重合体は
発泡原反の押出性はその融点が比較的低いことか
ら良好であるが耐熱性、高温荷重下の変形が悪
く、ブロツク共重合体はその反対に耐熱性、高温
荷重下の変形は良好であるが発泡原反の押出性が
悪かつた。これらの欠点を補ないお互いの長所と
なる特性を発揮するものとして本発明者らの提案
する樹脂がある。すなわち架橋ポリプロピレンフ
オームを製造するにあたりポリプロピレン樹脂と
して海構造（連続相）がエチレン成分0.5〜５重
量％を含むプロピレン―エチレンランダム共重合
体であり島構造（非連続相）がエチレン成分より
なり、全体のエチレン含有量が１〜20重量％であ
るプロピレン―エチレンブロツク共重合体を用い
る方法である。この樹脂の海構造（連続相）はプ
ロピレン―エチレンランダム共重合体であるため
エチレン含有量により融点は変化する。そして島
構造（非連続相）がエチレン成分であるためブロ
ツク共重合体の性質を示しDSCで測定すると図
面の（）に示すように融点から完全に結晶が溶
融するまでの温度巾がせまくなつている。また目
的とする100〜130℃において耐熱性、高温荷重下
の変形に大きな影響を及ぼす結晶の溶融割合が少
なくなつている。このようにこの樹脂を使用する
ことによりランダム共重合体の成形性の良さとブ
ロツク共重合体の耐熱性、高温荷重下の変形の少
ないものを併せもつた性質を発現できるようにな
る。特開昭56−34732号公報にはプロピレン―エ
チレン共重合体とポリエチレンの混合樹脂を用い
る提案がなされているが、これも含めてこれは単
なるプロピレン―エチレンランダム共重合体とプ
ロピレン―エチレンブロツク共重合体のブレンド
で得られた性質ではない。すなわちブレンドして
もお互いの性質が独立に現われ、その結果、耐熱
性、高温荷重下の変形、成形性がそれぞれの欠点
を併せもち一段と悪化したものになるからであ
る。 本発明に用いられる樹脂としては例えば特公昭
36−15284号、39−1836号、39−15535号、40−
1930号並びに40−80820号等に記載された方法を
用いて製造できるものである。 本発明をさらに詳しく説明すると海構造（連続
相）のプロピレン―エチレンランダム共重合体の
エチレン成分は0.5重量％以下であるとプロピレ
ン―エチレンブロツク共重合体の性質を有し耐熱
性、高温荷重下の変形は良くなるが成形性は悪く
なる。また５重量％以上であると融点が低く成形
性は良くなるが耐熱性、高温荷重下の変形が悪く
なる。全体のエチレン含有量は１重量％以下では
発泡原反の成形性が悪く20重量％以上では耐熱
性、高温荷重下の変形が悪くなる。好ましくは２
〜15重量％が良い。このような樹脂は例えば特公
昭39−15535号公報、特開昭54−24995号公報に記
載されている方法によつて製造されうるが、シヨ
ウアロマーMK311C昭和電工(株)）、住友ノーブレ
ン（住友化学工業(株)）、宇部ポリプロRJ501（宇
部興産(株)）などの市販品を用いることができる。
本発明で使用される樹脂は次の方法により分析す
ることができる。試料を200℃でプレスし250〜
300μの厚さのフイルムを作りこれをIRで測定し
720cm^-1，730cm^-1にそれぞれエチレン連鎖に起因
する吸収を確認する。720cm^-1の吸収は−（
CH₂CH₂−）_oのｎが５以上であり、ｎが３以下の
場合は730cm^-1に現われこれはエチレンのランダ
ム性の尺度となる。これら両方のいずれかの吸収
が確認されるとエチレンが存在する証明となる。
次にDSCにより昇温速度５℃／minで測定し、吸
熱ピークが163〜170℃にあるとそれはプロピレン
ホモポリマーがブロツク共重合体である。融点
（吸熱ピーク）が135〜160℃でありその吸熱カー
ブが巾広くなつているものはランダム共重合体で
ある。本発明に使用する樹脂は融点（吸熱ピー
ク）が135〜160℃に現われDSC吸熱カーブがは
つきりとしたピークを示しそのピーク（融点）と
結晶が完全に消失するまでの温度巾が10℃以内の
ものである。さらにIRによりベースライン法で
求めた720cm^-1と730cm^-1の吸光度比Ｒ＝A720／
A730が0.7以上のものである。吸光度はＡ＝−
logI／Ioで表わされA720の場合はA720＝−
log1720／Io720となる。 本発明に使用する樹脂のMIは特に限定するも
のではないが架橋処理をほどこした発泡原反を発
泡する場合には0.5〜20好ましくは１〜10の範囲
内である。またこの樹脂に流動性の改良等を目的
に他樹脂をブレンドしても良く、酸化防止剤、無
機充填剤、紫外線吸収剤その他の加工助剤など各
種添加剤を含有させることも可能である。本発明
の架橋手段としては、例えばビニル系のジビニル
ベンゼン、アリル系のトリアリルシアヌレート、
アクリレート系のジエチレングリコールジアクリ
レートメタアクリレート系のポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、キノンジオキシム系のP.
P′ジベンゾイルキノンジオカシムの如き多官能性
化合物、場合によつてはスチレン、ビニルトルエ
ン等の一官能性化合物と共に加えた発泡原反に電
離性放射線を照射する方法。また2.5ジメチル―
2.5ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３、
メチルエチルケトンバーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキシド、2.5ジメチル―2.5ジ（ｔ―ブチ
ルバーオキシ）ヘキサン６，６，９，９―テトラ
メチル―３―メチル―３―メチル―３―ｎ―ブチ
ル―１，２，４，５テトラオキシシクロノナン、
６，６，９，９―テトラメチル―３―メチル―３
エチルアセテート―１，２，４，５―テトラオキ
シラクロノナンなどの高温分解型有機過酸化物と
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、P.P′ジベンゾイルキノン
ジオキシム等の如き多官能性化合物を加えた発泡
原反を作り架橋と同時に発泡を行う過酸化物架橋
法。一般式RR′SiY₂（式中Ｒは一価のオレフイン
性不飽和炭化水素基、Ｙはハイドロカーボンオキ
シ基の如き加水分解し得る有機基、R′は脂肪性
不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙあるい
は水素である）で表わされるシラン化合物、及び
140℃以上の温度でポリオレフイン系樹脂に遊離
ラジカル部位を発生される有機過酸化物とをシラ
ングラフト反応させて得たシラングラフト化ポリ
プロピレンにあらかじめ或は後から添加したシラ
ノール化触媒により水分の存在下に架橋を行なわ
せるシラン架橋法でもよい。シラン化合物として
はビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ―メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニル（βメトキシエトキシ）シ
ランなどがある。有機過酸化物としてはジクミル
パーオキサイド、ｔ―ブチルペルオキシパーベン
ゾエート、ｔ―ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、2.5―ジメチル―2.5ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）ヘキサン、2.5―ジメチル―2.5―ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン―３、ｔ―ブ
チルペルオキシ―２―エチルヘキサノエート等が
ある。シラノール化触媒としてジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オクトエートなどが用いられる。 架橋度は架橋方法、分子量、樹脂組成などによ
り異なるが135〜137℃のキシレンで16時間抽出後
のゲル分率が10〜80重量％の範囲内であればよ
い。更に好ましくは20〜70重量％の範囲内であ
る。10重量％以下では機械強度に乏しく高温荷重
下の変形が大きくなる。また80重量％以上では樹
脂の伸びが少なくなりクラツチの入つたフオーム
となるからである。本発明に用いる発泡剤として
はアゾジカルボンアミドが特に良く、その他ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ―トルエン
スルホニルセミカルパジド等が使用できる。次に
本発明の実施例について説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。 実施例 １ 海構造（連続相）がエチレン1.5重量％を含む
プロピレン―エチレンランダム共重合体で島構造
（非連続相）がエチレン成分よりなり樹脂全体と
して５重量％のエチレンを含むプロピレン―エチ
レンブロツク共重合体（MI4、吸光度比Ｒ＝
A720／A730＝0.85）100重量部（シヨウアロマー
MC311C昭和電工(株)社製）に過酸化物としてｔ―
ブチルペルオキシ―２―エチルヘキサノエートを
0.2重量部、シラン化合物としてビニル（βメト
キシエトキシ）シラン２重量部を加えよく撹拌
後、スクリユー径80mmの２軸押出機を用いて260
℃で押出しシラングラフトさせた。これをペレタ
イズしこの90重量部に発泡剤アゾジカルボンアミ
ド150重量部、酸化防止剤ペンタエリスリチルテ
トラキス〔３―（3.5―ジｔ―ブチル―４ヒドロ
キシフエニル）〕プロピオネート３重量部、シラ
ノール化触媒ジブチル錫ジラウレート0.5重量部
を低密度ポリエチレン（MI3）100重量部にあら
かじめロール混練しペレツト化したもの25.35重
量部を加え、150mmφＴダイ押出機により170℃で
３mm厚みのシートを押出した。これを80℃の温水
中に２日間浸漬し架橋させた。次にこれを230℃
のオーブン中で発泡させゲル分率44％、密度
0.034の気泡が均一な厚さ約10mmのフオームを得
た。ここで得られたフオームをそれぞれ110，
120，130℃の熱風循環式乾燥器に４日間放置し寸
法収縮率を測定し耐熱性の尺度とした。また高温
度荷重下の変形量は120℃の雰囲気中にフオーム
を置きその上に30mmφ120gの荷重を１日かけそ
の後荷重を取り去り同温度に１日放置後の荷重面
の厚み変化を測定しその測定結果を表１に示し
た。 比較例 １ エチレン含有量6.5重量％のプロピレン―エチ
レンランダム共重合体（MI5、融点133℃）を用
い実施例１と同じ条件で操作しゲル分率64％、密
度0.032の気泡が均一なフオームを得た。このフ
オームを用い実施例１に記した測定方法により得
られた結果を表１に示した。 比較例 ２ エチレン含有量２重量％のプロピレン―エチレ
ンランダム共重合体（MI1.3、融点153℃）を用
い実施例１と同じ条件で操作しゲル分率51％、密
度0.033の気泡が均一なフオームを得た。このフ
オームを用い実施例１に記した測定方法により得
られた結果を表１に示した。 比較例 ３ エチレン含有量６％のプロピレン―エチレンブ
ロツク共重合体（MI5、融点163℃）を用いＴダ
イでの押出温度が180℃以外は実施例１と同じ条
件で操作しゲル分率38％、密度0.035の気泡径が
不均一で多量のボイドを含んだフオームを得た。
このフオームを用い実施例１に記した測定方法に
より得られた結果を表１に示した。

【表】 表１で明らからように実施例１で得られたフオ
ームは耐熱性の尺度となる寸法変化率、高温荷重
下の変形量（厚み変化率）が少なく、プロピレン
―エチレンランダム共重合体で得られるフオーム
より一段と耐熱性が優れ高温荷重下の変形量が少
ないフオームが得られる。一方プロピレン―エチ
レンブロツク共重合体は耐熱性、高温荷重下の変
形量は本発明使用樹脂により得たフオームとほぼ
同等であるが発泡原反の押出性が悪いため気泡が
均一である良好なフオームを作ることができなか
つた。このように本発明者らの提案した樹脂をフ
オームにすることによりプロピレン―エチレンラ
ンダム共重合体では得られなかつた耐熱性と高温
荷重下の変形を著しく改良し又プロピレン―エチ
レンブロツク共重合体の欠点であつた発泡原反の
押出性を著しく加良することができ、両者の長所
を兼備したフオームを工業的に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図面は示差熱分析の結果を示すグラフであつ
て、（）は本発明使用樹脂〔海構造（連続相）
がエチレン含量1.5重量％を含むプロピレン―エ
チレンランダム共重合体で島構造（非連続相）が
エチレン成分よりなり、樹脂全体として５重量％
のエチレンを含むプロピレン―エチレンブロツク
共重参合体〕、（）はプロピレン―エチレンラン
ダム共重合体（エチレン含量6.5重量％）、（）
はプロピレン―エチレンブロツク共重合体（エチ
レン含量６重量％）の場合を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 架橋ポリプロピレンフオームを製造するに際
   しポリプロピレン樹脂として (1)海構造（連続
   層）がエチレン成分0.5〜５重量％を含むプロピ
   レン―エチレンランダム共重合体であり、島構造
   （非連続層）がエチレン成分よりなり、全体のエ
   チレン含有量が１〜20重量％であり、かつ(2)
   DSC測定（昇温速度５℃／分）による吸熱ピー
   クを140〜160℃に有し、該吸熱ピークと結晶が消
   失するまでの温度巾が10℃以内にあるプロピレン
   ―エチレンブロツク共重合体を用いることを特徴
   とする架橋ポリプロピレンフオームの製造方法。