JPH02107643A - 耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体組成物 - Google Patents

耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体組成物

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JPH02107643A
JPH02107643A JP26062088A JP26062088A JPH02107643A JP H02107643 A JPH02107643 A JP H02107643A JP 26062088 A JP26062088 A JP 26062088A JP 26062088 A JP26062088 A JP 26062088A JP H02107643 A JPH02107643 A JP H02107643A
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ethylene resin
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JP26062088A
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Akitaka Senuma
瀬沼 昭高
Kiroku Tsukada
塚田 喜六
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NUC Corp
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Nippon Unicar Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐熱性の改良された連続気泡型架橋エチレン系
樹脂発泡体用組成物に関する。
(従来の技術) 本発明者らは、特公昭60−49657号、特開昭60
−124632号、特開昭63−113034号その他
において、通気性、吸水性、耐候性などが優れた連続気
泡発泡型架橋エチレン系樹脂発泡体組成物を提案してい
るが、これらの組成物により製造された連続気泡発泡体
を建材用クツション、自動車内壁面クツション、包装材
シートなどとして使用した際、より耐熱性を要求される
ことがあった。
(発明が解決しようとする問題点) 従って、特公昭60−49657号、特開昭60−12
4632号、特開昭63−113034号その他に記載
の組成物にて製造される連続気泡発泡体よりも耐熱性の
優れた製品を得ることを目的として検討を進め、本発明
に至った。
(問題点を解決するための手段) 本発明は、従来の組成物に、N−フェニルマレイミドあ
るいは、N−シクロヘキシルマレイミドを組み合わせる
事により、より耐熱性の優れた連続気泡発泡体を得よう
とするものである。
即ち、本発明は (1) (A)エチレン系樹脂100重量部、(B 発
泡剤1〜30重量部、 (C有機過酸化物0.2〜10重量部、(D 下記(a
) 、 (b) 、 (c)からなる群より選択された
化合物、 (a)3官能性モノマ−O01〜10重量部とR3Si
O−[R15iO1xSiR3(Rは1価の炭化水素基
であり、kは10〜730の整数) で表わされるシリコーン油0.1〜5重量部、 (b) R3SiO−[RzSiO]−−[RXSiO
]5−5tR3または R3+−[O−(RzSiO)q−Y13(但し、R:
1価の炭化水素基、 x : −[(o)、−(alll−!a、o)t−R
’l、R’:H,アルキル基、アリル基、 アラルキル基またはカルバミ ル基から選択した基、 p:0または1、 Y  : (C−Hzl10) t−R’、mhoから
300、 n:2から10、 S:1から30、 q:lから3002 telから100、 そして、(CoH2,,0)はオキシアルキレン基また
はオキシアルキレン基の混合物である)から選択された
シリコーンブロックコポリマー0.1〜5重量部、 (c) RO−、[C11’)12n’0]t−R(R
は水素基または1価の炭化水素基から選択された基であ
り、noは2〜10の整数t゛は20〜400の整数)
で表わされるポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体あるいは他のポリアルキレンオキシド単独重合
体またはその共重合体0.1〜5重量部、 (E) N−フェニルマレイミドまたは、N−シクロヘ
キシルマレイミド0.01〜100重量部からなる耐熱
性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物、 (2)上記のエチレン系樹脂発泡体用組成物を架橋剤及
び発泡剤の分解温度以下で圧縮成形または押出成形でシ
ートを形成した後、これを加熱することによりエチレン
系樹脂に流動性を失わない程度に架橋結合を生成せしめ
ると同時にエチレン系樹脂にN−フェニルマレイミドま
たはN−シクロヘキシルマレイミドをグラフトせしめる
第一過程と、次いで該発泡剤を分解ガス化して膨張せし
める第二過程とよりなることを特徴とする耐熱性連続気
泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法、(3>上記
方法でつくった耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発
泡シートに関する。
本発明においてエチレン系樹脂とは、エチレンを主成分
とする重合体であり、高圧法ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン(LLDPE) 、エチレン−ビニルエス
テル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−aオレフィン共重合体その他をいうが、特に、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸エチル共重合体等、エチレンと極
性コモノマーとの共重合体において耐熱性向上が著しい
本発明において使用される有機過酸化物は、分解温度が
半減期10分間で100〜220°Cのものであり、次
のものが例として挙げられる。ただし、括弧内は分解温
度(℃)である。
コハク酸ペルオキシド(110)、ベンゾイルペルオキ
シド(110)、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘ
キサノエート(113)、p−クロロベンゾイルペルオ
キシド(115)、t−ブチルペルオキシイソブチレー
ト(115)、を−ブチルペルオキシイソプロビルカー
ボネート(135)、t−ブチルペルオキシラウレート
(140)、2.5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイ
ルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペルオ
キシアセテート(140)、ジ−t−ブチルジペルオキ
シフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマレイ
ン酸(140)、シクロヘキサノンペルオキシド(14
5)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(145)、
ジクミルペルオキシド(150)、2.5−ジメチル−
2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン(155
)、t−ブチルクミルペルオキシド(155)、t−ブ
チルヒドロペルオキシド(158) 、ジ−t−ブチル
ペルオキシド(160)、1.3−ジ(t−ブチルペル
オキシイソプロビル)ベンゼン(160)、2.5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン
3(170)、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロベルオ
キシド(170)、p−メンタンヒドロペルオキシド(
180)、2.5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒド
ロペルオキシド(213) 。
本発明において使用される発泡剤は、発泡温度が90℃
から220℃のものであり、促進剤または助剤を併用し
て、分解温度をこの範囲に調節したものもこれに含まれ
る。例として、次のものが挙げられる。
アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾカーボンアミド、
p−トルエンスルホニルヒドラジド、4.4°−オキシ
ビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、n−へブタン
、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン。
本発明において使用できる3官能性モノマーの例として
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートその他が挙げられる。
本発明において使用されるシリコーン油は、室温で10
,0OOC3(重合度に=約730に相当)以下のもの
が望ましい。
本発明において使用できるポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、あるいはエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとの共重合体の分子量は、1000
(重合度t’ =約20に相当)以上のものが望ましい
、1000より小さいと、混合しにくく、成形後に、製
品の表面ににじみだしてしまう事がある。
本発明において、N−フェニルマレイミドあるいはN−
シクロヘキシルマレイミドの量は0.01〜100重量
部である。0.01部より少ないと、その耐熱性向上効
果その他がほとんど無く、100部より多くてもその効
果の上昇はほとんど無い。
有機過酸化物の量は0.2〜10重量部必要である。0
.2重量部未満では、組成物の加熱時に樹脂層の粘度が
殆ど上昇せず、樹脂層がへたってしまう、10重量部よ
り多くても、架橋効率の向上は少ない。発泡剤の量は1
〜30重量部必要である。1重量部未満では、発泡の効
果がほとんど無く、30部より多いと、発泡時に無駄に
大気中に逃散する発泡剤分解物の量が増えるだけで、効
率が悪い。
3官能性モノマーの量は、0.1〜10重量部必要であ
る。0.1部未満では、その効果が殆ど認められず、1
0部より多いと製品の表面ににじみだすおそれがある。
シリコーン油量は0.1〜5重量部必要である。
0、1重量部未満では、均一微細な構造に気泡が得られ
ず、5部より多いとにじみだしのおそれがある。
本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーは、 R35iO−[Ra5iO]、−[Ra5iO]−3i
R3(1)または R3l−[O−(R2S10)Q−Y]3      
    (2)(但し、R:1価の炭化水素基、 X ニー[(O)I−(C,H2nO)t−R’l、R
’:H、アルキル基、アリル基、アラルキル基またはカ
ルバミル基から選択 した基、 p:0または1、 Y : (C,lH2,0)、 −R’、m:oから3
00゜ n:2から10゜ s:1から30、 q:1から300、 t:1から100、 そして、(CnH2,、O)はオキシアルキレン基また
はオキシアルキレン基の混合物である)から選ばれたも
のである。
本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーの分子量は、500以上のものが望ましい、500よ
り小さいと、混合しにくく、成形後に、製品の表面にに
じみだしてしまう事がある。
本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーの量はO,1〜5重量部必要である。
0.1重量部未満では、均一微細な構造の気泡が得られ
ず、5部より多いとにじみだしのおそれがある。
本発明において組成物には必要により、酸化安定剤、紫
外線安定剤、無機充填剤、顔料、難燃剤、ゴム類などを
配合することができる。
本発明の組成物を加熱する際の温度は、発泡および架橋
が行なわれるために必要な温度以上であり、具体的には
120〜300 ’Cの間にある。
本発明において有機過酸化物の分解温度は、純粋な製品
の半減期10分間における温度で示しているため、この
温度以下でも架橋が進行する。
目的により、加熱は、常圧下でも加圧下でも行なうこと
ができる。
(実施例) 以下に実施例を挙げる。
X立五ユ メルトインデックス20、酢酸ビニル含量28重量パー
セントのエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本ユニカー
類)100部に対し、アゾジカ−ボンアミド系発泡剤「
セルマイクC20J  (発泡温度200℃:三協化成
製)4部、パーカドックス14(分解温度160℃:化
薬ヌーリー製)07部、ポリエチレングリコール(分子
量20.000:和光線部製)1部及びN−フェニルマ
レイミド(日本触媒化学課)2部を70℃のロールミル
で40分間混練したものをペレット化した。このベレッ
トを80℃で圧縮成形法により、0.2mm厚さのシー
トにした。圧力および時間は、それぞれ100Kg/c
m2および5分間であった。このシートをポリエステル
シートの上におき、210℃のオーブン中に入れたとこ
ろ、5分間で均一に発泡した。この発泡体を取り出し、
室温にまで放冷したところ、厚さ0.7 m m、平均
気泡径0.2 m mの発泡体が得られた。ASTM 
 D−2856によりこの発泡体の連続気泡率を測定し
たところ、66%であった。この発泡体の見掛は密度は
0.28 g / c m 3であった。このシートを
、J I SK7113の3号形試験片にし、試験片の
片端に荷重3gの重りを付け、他端を固定して、100
℃の空気高温槽内に吊し、30分後に観察したところ、
1.5%伸びていた。また、JISK7113によるこ
の発泡体の23℃での引張強さ及び伸びはそれぞれ5.
3Kg/cm2および300%であった。このシートを
サンシャインウェザ−メーターWEL−3UN−HC(
スガ試験機製)にて、450時間照射したが、クラック
は入らなかった。
匿奴■ユ 実施例1と同様にして、N−フェニルマレイミドを使用
せず、ペレット化し、発泡体にしたところ、厚さ0.7
mm、平均気泡径0.15mmの発泡体が得られた。A
STM  D−2856によりこの発泡体の連続気泡率
を測定したところ、74%であった。この発泡体の見掛
は密度は0.28g/cm3であった。このシートを、
JISK7113の3号形試験片にし、試験片の片端に
荷重6gの重りを付け、他端を固定して、100℃の空
気高温槽内に吊し、30分後に観察したところ、元の長
さの3倍以上に伸びていた。また、JISK7113に
よるこの発泡体の23℃での引張強さおよび伸びはそれ
ぞれ4.1 K g / c m 2および330%で
あった。このシートをサンシャインウェザ−メーターW
EL−3UN−HC(スガ試験機製)にて、450時間
照射したが、クラックは入らなかった。
大Jul述旦 メルトインデックス20、アクリル酸二チル含量20重
量パーセントのエチレン−アクリル酸エチル共重合体(
日本ユニカー製)100部に対し、アゾシカ−ボンアミ
ド系発泡剤「セルマイクC20J  (発泡温度200
℃:三協化成製)4部、パー力ドックス14(分解温度
160℃:化薬ヌーリー製)0.7部、トリアリルイソ
シアヌレート1部、シリコーン油(50C3:日本ユニ
カー製)1部及びN−シクロヘキシルマレイミド(化薬
ヌーリー製)1部を80℃のロールミルで20分間混練
したものをペレット化した。
このベレットを90℃で圧縮成形法により、1mm厚さ
のシートにした。圧力および時間は、それぞれ100K
g/cm”および5分間であったにのシートを200メ
ツシユの金網の上におき、210℃のオーブンで7分間
加熱放冷したところ、厚さ3mm、気泡の平均径0.2
3mmの発泡体が得られた。この発泡体の連続気泡率は
、63%であった。この発泡体の見掛は密度は0.30
 g / c m 3であった。このシートを、JIS
K7113の3号形試験片にし、試験片の片端に荷重6
gの重りを付け、他端を固定して、100℃の空気高温
槽内に吊し、30分後に観察したところ10%伸びてい
た。また、この発泡体の引張強さおよび伸びはそれぞれ
5.8Kg/cm”および250%であった。
匿蚊狙ス 実施例2と同様にして、N−シクロヘキシルマレイミド
を使用せず、ペレット化り2、発泡体にしたところ、厚
さ3mm、気泡の平均径0.2 m mの発泡体が得ら
れた。この発泡体の連続気泡率は、70%であった。こ
の発泡体の見掛は密度は0.28 g / c m 3
であった。このシートを、JISK7113の3号形試
験片にし、試験片の片端に荷重6gの重りを付け、他端
を固定して、100℃の空気高温槽内に吊し、30分後
に観察したところ元の長さの3倍以上に伸びていた。ま
た、この発泡体の引張強さおよび伸びはそれぞれ4.8
Kg/ c m 2および250%であった。
罠施旦ユ メルトインデックス2.5、酢酸ビニル含量18重量パ
ーセントのエチレン−酢酸ビニル共重合体(日本ユニカ
ー製)100部に対し、アゾシカ−ボンアミド系発泡剤
「セルマイクC20J  (発泡温度200℃:三協化
成製)6部、パー力ドックス14(分解温度160℃・
化薬ヌーリー製)0.7部、シリコーンブロックコポリ
マーCHsSi [O((CHs) 2siO)a (
C2H40) 2゜(C3H80)2゜C4H,](1
;0OOCS:日本ユニカー製)1部、酸化防止剤イル
ガノックス1010 (チバガイギー製)0.1部、N
−フェニルマレイミド(日本触媒化学課)3部を100
℃のバンバリーミキサ−で20分間混練した後、ベレッ
ト化し、105℃で圧縮成形法により、1mmの厚さの
シートにした。
このシートをポリエステルシートの上に置き、210’
Cのオーブンに入れたところ、8分間で均一に発泡した
。この発泡体を取り出し、室温にまで放冷したところ、
厚さ3mm、気泡の大きさ0.3mmの連続気泡型発泡
体が得られた。この発泡体の連続気泡率は、68%であ
った。この発泡体の見掛は密度は0.18g/cm3で
あった。このシートを、JISK7113の3号形試験
片にし、試験片の片端に荷重6gの重りを付け、他端を
固定して、100℃の空気高温槽内に吊し、30分後に
観察したところ10%伸びていた。また、この発泡体の
引張強さおよび伸びはそれぞれ5、0 K g / c
 m ”および250%であった。
比較■ユ 実施例3と同様にして、N−フェニルマレイミドを使用
せず、ベレット化し、発泡体にしたところ、厚さ3mm
、気泡の平均径0.25mmの発泡体が得られた。この
発泡体の連続気泡率は、72%であった。この発泡体の
見掛は密度は0.20g / c m 3であった。こ
のシートを、JISK7113の3号形試験片にし、試
験片の片端に荷重6gの重りを付け、他端を固定して、
100℃の空気高温槽内に吊し、30分後に観察したと
ころ元の長さの3倍以上に伸びていた。また、この発泡
体の引張強さおよび伸びはそれぞれ4.1 K g/ 
c m ”および200%であった。
(発明の作用効果) 本発明に使用されるN−フェニルマレイミドあるいはN
−シクロヘキシルマレイミドは、得られた連続気泡発泡
体の耐熱性及び強度を向上させ、連続気泡率を増加させ
る。
本発明の組成物から得られる連続気泡型エチレン系樹脂
発泡体は耐熱性が付与されており、建材用、自動車用そ
の他の、クツション材、包装材として使用できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)エチレン系樹脂100重量部、(B)発泡
    剤1〜30重量部、 (C)有機過酸化物0.2〜10重量部、 (D)下記(a)、(b)、(c)からなる群より選択
    された化合物、 (a)3官能性モノマー0.1〜10重量部とR_3S
    iO−[R_2SiO]_kSiR_3(Rは1価の炭
    化水素基であり、kは10〜730の整数) で表わされるシリコーン油0.1〜5重量 部、 (b)R_3SiO−[R_2SiO]_m−[RXS
    iO]_s−SiR_3または RSi−[O−(R_2SiO)_q−Y]_3(但し
    、R:1価の炭化水素基、 X:−[(O)_p−(C_nH_2_nO)_t−R
    ’]、R’:H、アルキル基、アリル基、 アラルキル基またはカルバミ ル基から選択した基、 p:0または1、 Y:(C_nH_2_nO)_t−R’、 m:0から300、 n:2から10、 s:1から30、 q:1から300、 t:1から100、 そして、(C_nH_2_nO)はオキシアルキレン基
    またはオキシアルキレン基の混合物である)から選択さ
    れたシリコーンブロックコポリマー0.1〜5重量部、 (c)RO−[C_n’H_2_n’O]_t−R(R
    は水素基又は1価の炭化水素基から選 択された基であり)n’は2〜10の整数、t’は20
    〜400の整数である) で表わされるポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコール、エチレンオキシ ドとプロピレンオキシドの共重合体あるい は他のポリアルキレンオキシド単独重合体 またはその共重合体0.1〜5重量部、 (E)N−フェニルマレイミドまたは、N−シクロヘキ
    シルマレイミド0.01〜100重量部からなる耐熱性
    連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体用組成物。
  2. (2)請求項(1)記載のエチレン系樹脂発泡体用組成
    物を架橋剤および発泡剤の分解温度以下で圧縮成形また
    は押出成形でシートを形成した後、これを加熱すること
    によりエチレン系樹脂に流動性を失わない程度に架橋結
    合を生成せしめると同時にエチレン系樹脂にN−フェニ
    ルマレイミドまたはN−シクロヘキシルマレイミドをグ
    ラフトせしめる第一過程と、次いで該発泡剤を分解ガス
    化して膨張せしめる第二過程とよりなることを特徴とす
    る耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方
    法。
  3. (3)請求項(2)記載の方法でつくった耐熱性連続気
    泡型架橋エチレン系樹脂発泡シート。
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