JPH02107644A - 耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性の改良された連続気泡型架橋エチレン系
樹脂発泡体用組成物に関する。

（従来の技術） 本発明者らは、特公昭６０−４９６５７号、特開昭６３
−１１３０３４号その他において、通気性、吸水性、耐
候性などが優れた連続気泡発泡型架橋エチレン系樹脂発
泡体組成物を提案しているが、この組成物により製造さ
れた連続気泡発泡体を建材用クツション、自動車内壁面
クツション、包装材シートなどとして使用した際、より
耐熱性を要求されることがあった。

また、この組成物により製造された連続気泡発泡体シー
トを、他の基材、たとえば独立気泡発泡体シートと張り
合わせることにより、独特のクツション性のある複合体
シートを得ようとする場合、高温で張り合わせなければ
ならない場合があるが、従来の連続気泡発泡体シートで
は高温で流動変形を起こしやすく、耐熱性が要求される
ことがあった。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、特公昭６０−４９６５７号その他に記載の組成
物にて製造される連続気泡発泡体よりも耐熱性の優れた
製品を得ることを目的として検討を進め、本発明に至っ
た。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来の組成物にて製造される連続気泡発泡体
に電離性放射線を照射することにより、耐熱性の優れた
連続気泡発泡体を得ようとするものである。

即ち本発明は、 （Ａ）エチレン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）発泡剤１〜３０重量部、 （Ｃ）有様過酸化物０．２〜１０重量部、（ＤＪ下記（
ａ）、（ｂ）、（Ｃ）からなる群より選択された化合物
。

（ａ）３官能性モノマー０．１〜ｌＯ重量部とＲａ５ｉ
Ｏ−［ＲＪｉ０１ｍＳｉＲ＊　（Ｒは１価の炭化水素基
であり、ｋは１０〜７３０の整数） で表わされるシリコーン油０．１〜５重量部、（ｂ）　
ＲｓＳｉＲ５Ｓ１０４Ｒ］−−［ＲＸＳｉＯ］−−３ｉ
Ｒ−または Ｒ３ｉ　−＋０−　（Ｒ−３ｉＯ）　ｑ−Ｙｌ　ｓ（但
し、Ｒ：１価の炭化水素、 Ｘ　：　−［（０）ｐ−（Ｃ，Ｈ２，０）ｔ−Ｒ’］、
Ｒ’：Ｈ，アルキル基、アリル基、 アラルキル基またはカルバミル 基から選択した基、 ｐｒｏまたは１、 ｙ　：　（ｃｍＨ２１１Ｏ）　、−Ｒ’、ｍ：０から３
００、 ｎ：２から１０゜ ｓ：１から３０、 ｑ：１から３００１ ｔ：１から１００、 そして、（Ｃ，Ｈ，、，０）はオキシアルキレン基また
はオキシアルキレン基の混合物である）から選択された
シリコーンブロックコポリマー０．１〜５重量部、 （ｃ）　ＲＯ−［Ｃｎ−）１．ｌ、−０］ｔ−Ｒ（Ｒは
水素基または１価の炭化水素基から選択された基であり
、ｎｏは２〜１０の整数、ｔ゛は２０〜４００の整数）
で表わされるポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体あるいは他のポリアルキレンオキシド単独重合
体またはその共重合体０．１〜５重量部、 からなる組成物を加熱後冷却して得た連続気泡型架橋エ
チレン系樹脂発泡体に電離性放射線を照射することを特
徴とする、耐熱性連続気泡型架橋工チレン系樹脂発泡体
の製造方法である。

本発明においてエチレン系樹脂とは、エチレンを主成分
とする重合体であり、高圧法ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　、エチレン−ビニルエス
テル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−αオレフィン共重合体その他を言い、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ペ
ンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体
、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−４メチ
ルペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−１
三元共重合体等が挙げられる。

本発明において使用される有機過酸化物は、分解温度が
半減期１０分間で１００〜２２０℃のものであり、次の
ものが例・とじて挙げられる。ただし、括弧内は分解温
度（”Ｃ）である。

コハク酸ペルオキシド（１１０）　、ベンゾイルペルオ
キシド（１１０）　、　ｔ−ブチルペルオキシ−２−エ
チルヘキサノエート　（１１３）、ｐ−クロロベンゾイ
ルペルオキシド（１１５）　、　ｔ−ブチルペルオキシ
イソブチレート（１１５）　、　ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロビルカーボネート　（１３５）、ｔ−ブチルペ
ルオキシラウレート　（１４０１，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン　（１４
０）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１４０）、ジ
ー１−ブチルジペルオキシフタレート（１４０）、ｔ−
ブチルペルオキシマレイン酸　（１４０）、シクロヘキ
サノンペルオキシド　（１４５）、ｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエート　（１４５）、ジクミルペルオキシド（
１５０）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン　（１５５）、ｔ−ブチルクミル
ペルオキシド　（１５５）、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド　（１５８）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６
０）、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン３　　（１７０）、ジ−イソプロピル
ベンゼンヒドロベルオキシド　（１７０）、ｐ−メンク
ンヒドロペルオキシド　（１８０）、２．５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド（２１３）。

本発明において使用される発泡剤は、発泡温度が９０℃
から２２０℃のものであり、促進剤あるいは助剤を併用
して、分解温度をこの範囲に調節したものもこれに含ま
れる。例として、次のものが挙げられる。

アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾカーボンアミド、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４．４−オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ｎ−へブタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン。

本発明において使用できる３官能性モノマーの例として
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートその他が挙げられる。

本発明において使用されるシリコーン油は、室温で１０
．０００Ｃ３（重合度に＝約７３０に相当）以下のもの
が望ましい。

本発明において使用できるポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、あるいはエチレンオキシドと
プロピレンオキシドとの共重合体の分子量は、１０００
（重合度ｔ’　＝約２０に相当）以上のものが望ましい
。１０００より小さいと、混合しにく（、成形後に製品
の表面ににじみだしてしまう事がある。

有機過酸化物の量は０，２〜１０重量部必要である。０
．２重量部未満では、組成物の加熱時に、樹脂層の粘度
が殆ど上昇せず、樹脂層がへたってしまう。１０重量部
より多くても、架橋効率の向上は少ない。

発泡剤の量は１〜３０重量部必要である。１重量部未満
では、発泡の効果がほとんど無く、３０部より多いと、
発泡時に無駄に大気中に逃散する発泡剤分解物の量が増
えるだけで、効率が悪い。

３官能性モノマーの量は、０．１〜１０重量部必要であ
る。０．１部未満では、その効果が殆ど認められす、１
０部より多いと製品の表面ににじみだすおそれがある。

シリコーン油量は０．１〜５重量部必要である。

０．１重量部未満では、均一微細な構造の気泡が得られ
ず、５部より多いとにじみだしのおそれがある。

本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーは、 Ｒ３ＳｉＯ−［Ｒ，ＳｉＯ］　、−［ＲＸＳｉＯ］□−
３ｉＲ−（１）または Ｒ３１−［０−（ＲａＳｉＯ）　ｑ−Ｙ］　ｓ　　　　
　　　　　　　　（２）（但し、Ｒ：１価の炭化水素、 ｘ　：　−（（０）Ｐ−（ＣｎＨ，、Ｑ）、−Ｒ’１、
Ｒ’：Ｈ、アルキル基、アリル基、アラルキル基または
カルバミル基から選 択した基、 ｐｒｏまたは１、 Ｙ　：　（ＣｎＨａｎＯ）ｔ−Ｒ’、 ｍ：Ｏから３００１ ｎ：２から１０１ ｓ：１から３０、 ｑ：１から３００゜ ｔ：１から１００、 そして、（Ｃ−Ｈａ−０）はオキシアルキレン基または
オキシアルキレン基の混合物である）から選ばれたもの
である。

本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーの分子量は、５００以上のものが望ましい。５００よ
り小さいと、混合しにく（、成形後に、製品の表面にに
じみだしてしまう事がある。

本発明において使用されるシリコーンブロックコポリマ
ーの量は０，１〜５重量部必要である。

０．１重量部未満では、均一微細な構造の気泡が得られ
ず、５部より多いとはじみだしのおそれがある。

組成物には必要により、酸化安定剤、紫外線安定剤、無
機充填剤、顔料、難燃剤、ゴム類などを配合することが
できる。

本発明の組成物を加熱する際の温度及び時間は、発泡お
よび架橋が行なわれるために必要な温度および時間であ
り、具体的には１２０〜３００℃および５〜６０分の間
にある６発泡終了後、発泡体は冷却されるが、冷却は徐
冷が望ましい。

得られた（未照射）発泡体に電離性放射線を照射するこ
とにより、耐熱性の改良された連続気泡発泡体が得られ
る。照射時の発泡体の形状は、フィルム状、シート状が
望ましいが、電離性放射線照射可能な形状であれば特に
制限は無い。照射は、発泡体が加熱時に、実質的に流動
を起こさな（なる線量であり、具体的には、発泡体の吸
収線量が０．１〜５０　Ｍｒａｄの間にある。尚、照射
は、空気中でも、真空中でも行なうことができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げる。

１１〜４　　び　　　　　１ メルトインデックス２０、酢酸ビニル成分２８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー１１７）
１００部に対し、助剤入すアゾジカーボンアミド「セル
マイクＣＡＰ１４９Ｊ　　（発泡温度１２５℃：三協化
成製）１０部、（ａ）式で表わされるシリコーンブロッ
クコポリマー（日本ユニカー製：１３００Ｃ３）１部を
バンバリーミキサ−で８０℃で５分間混練した後、ペレ
ット化した。

（ＣＨ３）Ｓｉ（０（（ＣＨ３）２５ｉＯ）８　（Ｃ２
Ｈ４０）２０（Ｃ３Ｈ６０）２５　Ｃ４Ｈ９）３（ａ） このベレットを８０℃で圧縮成形法により０．２　ｍｍ
厚さのシートにした。圧力および時間は、それぞれ１０
０　ｋｇ／ｃｍ”および５分間であった。このシートを
ポリエステルシートの上におき、１８０℃のオーブン中
に入れたところ、５分間で均一に発泡した。この発泡体
を取り出し、室温にまで放冷したところ、厚さ０．７　
ｍｍ、気泡の大きさ０．０９　ａｒｍ±０．０２　ｍｍ
の、連続気泡型発泡体シートが得られた。この発泡体シ
ートに日新へイボルテージ製電子線照射装置ＥＳＰ−７
５０（加速電圧７５０　ｋＶ）にて空気中で電子線を照
射した。吸収線量は、それぞれ２．４．６および１０Ｍ
ｒａｄであった。これらのシートを、ＪＩＳ　Ｋ７１１
３の３号形試験片にし、試験片の片端に荷重６ｇの重り
を付け、他端を固定して、１００℃の空気高温槽内に吊
し、３０分後に、伸びを観察したところ、次のようにな
った。

実施例１　　　２　　　　　１０ 実施例２　　　４　　　　　　８ 実施例３　　　６　　　　　　５ 実施例４　　１０　　　　　　０ 比較例１　　　　０　　　　　＞３００５〜８　　び　
　　　　２ メルトインデックス２０、アクリル酸エチル含量２０重
量％のエチレン−アクリル駿エチル酢駿ビニル共重合体
（日本ユニカー製）１００部に対し、アゾシカ−ボンア
ミド系発泡剤「セルマイクＣＡＰＪ（発泡温度１３０℃
：三路化成製）４部、ジクミルペルオキシド（分解温度
１５０℃：日本油脂製）１部、ポリエチレングリコール
（分子量２０．０００：和光紬薬製）１部を７０℃のロ
ールミルで４０分間混練したものをペレット化した。

このベレットを８０℃で圧縮成形法により、０．２ＩＱ
ｍ厚さのシートにした。圧力および時間は、それぞれ１
００　ｋｇ／ａｍ”および５分間であった。このシート
をポリエステルシートの上におき、１８０℃のオーブン
中に入れたところ、５分間で均一に発泡した。この発泡
体を取り出し、室温にまで放冷したところ、厚さ０．７
ｍｍ、平均気泡径０．　ｌ　Ｏｍｍの連続気泡型発泡体
シートが得られた。この発泡体シートに日新ハイボルテ
ージ製電子線照射装置ＥＳＰ−７５０（加速電圧７５０
　ｋＶ）にて空気中で電子線を照射した。吸収線量は、
それぞれ２．４．６および１０Ｍｒａｄであった。これ
らのシートを、ＪＩＳ　Ｋ７１１３の３号形試験片にし
、試験片の片端に荷重６ｇの重りを付け、他端を固定し
て、１００℃の空気高温槽内に吊し、３０分後に、伸び
を観察したところ、次のようになった。

実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８１ 比較例２ Ｏ＞３００ ９〜１２　　び　　　　　３ メルトインデックス２０、酢酸ビニル成分２０重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー製）１０
０部に対し、アゾシカ−ボンアミド系発泡剤［セルマイ
クＣＡＰＪ（発泡温度１３０℃：三路化成製）１０部、
ジクミルペルオキシド（分解温度１５０℃二日本油脂製
）１部、トリアリルトリメリテート１部、ＮＵＣシリコ
ーンオイルＬ−４５（１，０００Ｃ３：日本ユニカー製
）１部を７０℃のロールミルで４０分間混練したものを
ペレット化した。このベレットを８０℃で圧縮成形法に
より、０．２　ｍｍ厚さのシートにした。圧力および時
間は、それぞれｌ　ＯＯｋｇ／ａｍ”および５分間であ
った。このシートをポリエステルシートの上におき、１
８０℃のオーブン中に入れたところ、５分間で均一に発
泡した。この発泡体を取り出し、室温にまで放冷したと
ころ、厚さ０．７ｍｍ、気泡の大きさが平均０．０９　
ｍｍの連続気泡型発泡体シートが得られた・この発泡体
シートに日新ハイボルテージ製電子線照射装置ＥＳＰ−
７５０（加速電圧７５０ｋＶ）にて空気中で電子線を照
射した。吸収線量は、それぞれ２．４．６およびｌ　Ｏ
Ｍｒａｄであった。これらのシートを、ＪＩＳ　Ｋ７１
１３の３号形試験片にし、試験片の片端に荷重６ｇの重
りを付け、他端を固定して、１００℃の空気高温槽内に
吊し、３０分後に、伸びを観察したところ、次のように
なった。

実施例９ 実施例１０ 実施例１１ 実施例１２　１ 比較例３ ０　　　　　　　　＞３００ （発明の効果） 本発明の連続気泡発泡体は、耐熱性が付与されており、
建材用クツション、自動車内壁面クツション、包装材シ
ートなどとして使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）発泡
   剤１〜３０重量部、 （Ｃ）有機過酸化物０．２〜１０重量部、 （Ｄ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなる群より選択
   された化合物。 （ａ）３官能性モノマー０．１〜１０重量部とＲ＿３Ｓ
   ｉＯ−［Ｒ＿２ＳｉＯ］＿ｋＳｉＲ＿３（Ｒは１価の炭
   化水素基であり、ｋは１０〜７３０の整数） で表わされるシリコーン油０．１〜５重量部、（ｂ）Ｒ
   ＿３ＳｉＯ−［Ｒ＿２ＳｉＯ］＿ｍ−［ＲＸＳｉＯ］＿
   ｓ−ＳｉＲ＿３または ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ：１価の炭化水素、 Ｘ：−［（Ｏ）＿ｐ−（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｔ−Ｒ
   ’］、Ｒ’：Ｈ、アルキル基、アリル基、 アラルキル基またはカルバミル 基から選択した基、 ｐ：０または１、 Ｙ：（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｔ−Ｒ’、 ｍ：０から３００、 ｎ：２から１０、 ｓ：１から３０、 ｑ：１から３００、 ｔ：１から１００、 そして、（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）はオキシアルキレン基
   またはオキシアルキレン基の混合物である）から選択さ
   れたシリコーンブロックコポリマー ０．１〜５重量部、 （ｃ）ＲＯ−［Ｃ＿ｎ’Ｈ＿２＿ｎ’Ｏ］＿ｔ−Ｒ（Ｒ
   は水素基または１価の炭化水素基から選択された基であ
   り、ｎ’は２〜１０の整数、ｔ’は２０〜４００の整数
   ）で表わされるポリエチレングリコール、ポリプロピレ
   ングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド
   の共重合体あるいは他のポリアルキレンオキシド単独重
   合体またはその共重合体０．１〜５重量部、 からなる組成物を加熱後冷却して得た連続気泡型架橋エ
   チレン系樹脂発泡体に電離性放射線を照射することを特
   徴とする、耐熱性連続気泡型架橋エチレン系樹脂発泡体
   の製造方法。