JPS61188431A - 発泡率の高い架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン・プロピレンランダム共重合体と低
密度ポリエチレンを必須成分とするブレンドポリマから
なる柔軟性および耐熱性の両特性に優れた発泡率の高い
架橋エチレン・プロピレン系発泡体に関する。

［従来の技術］ 従来、柔軟性を有する発泡体は、特公昭４４−４７０号
や特開昭４９−１２９７５７号公報によって公知である
。□ これらの発泡体は、いずれも柔軟ではあるが、前者の発
泡体はエチレン・酢酸ビニル共重合体か、ら構成されて
いるために、その耐熱性が６０℃程度にすぎず、耐熱性
を要しない限られた用途にしか使用することができない
し、後者のエチレン・プロピレン系エラストマーからな
る発泡体は、ポリマ内部に不飽和結合を有する一部架橋
された構造を有し、ゴム的性質が強く、かつ熱収縮性が
大きいため、発泡倍率の高いものが得られ難いという問
題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、優れた柔軟性を有するのみならず、耐
熱性に優れた発泡倍率の高い架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体を提訊するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、 （Ａ）１５〜３０重量％の範囲量のプロピレン成分を含
有し、１００〜１１８℃の融点（Ｔｍ＞および８５〜１
００℃の結晶化温度（ＴｍＣ）を有するエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体および （Ｂ）１１５℃未満の融点（Ｔｍ＞および０．９３５Ｃ
１／ｃｍ３以下の密度を有する低密度ポリエチレンとの
ブレンド比（Ｂ／Ａ＞が０．１０〜５゜７０の範囲内で
あるブレンドポリマからなり、式［Ｒ＝Ｉ３０／２・Ｉ
２０コ で示される１　３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）が３．０〜７４．Ｏ１柔軟性指数（Ｎ）が１０
．０以下である発泡率の高い架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体によって達成することができる。

本発明の発泡体は、エチレン・プロピレンランダム共重
合体（Ａ＞と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）とのブレ
ンドポリマから構成される。

本発明のエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ＞
としては、プロピレンの共重合率が１５〜３０重量％範
囲内であり、１００〜１１８℃、好ましくは１０５〜１
１５℃ののＴｍおよび８５〜１００℃、こりましくは８
７〜９７℃のＴｍｃを有する点に特徴がある。

ここで、ＴｍおよびＴｍＣは、それぞれ示差走査熱量計
（ＤＳＣ＞によって検出される値である。

すなわち、上記範囲のＴｍおよびｌ−ｍＣを有するとい
うことは、当該共重合体が結晶性が残存していることを
意味し、ＥＰＲ，ＥＰＴ、ＥＰＤＭなとの非品性のエチ
レン・プロピレン系エラストマーとは明白に相違するポ
リマであることを示す。

上記本発明の共重合体において、プロピレンの含有量が
１５％未満の場合は、ポリマの結晶性が大きくなり、融
点（Ｔｍ＞が高くなるため、耐熱性の点では有利である
が、得られる発泡体の柔軟性が低下するので好ましくな
いし、他方、３０％を越える場合は、ポマが完全に非晶
化し、耐熱性が失われるので好ましくない。

加えて、本発明の共重合体は、前記範囲内の融点（Ｔｍ
）および結晶化温度（Ｔｍｃ）を有していることが重要
であり、融点が前記式の範囲外の場合、たとえば、Ｔｍ
が１００℃未満では発泡体の耐熱性が悪化し、またＴｍ
が１．１８℃を越えると、伸びが低下して柔軟性を失う
ために好ましくないし、結晶化温度が該式で規定される
範囲外、たとえば、ＴｍＣが８５℃未満では、発泡体の
高温使用時における形態安定性が低下し、１００℃を越
えると、発泡体をシートに成形する場合の加工性が悪く
なり、品質、性能の安定した製品を製造することが難し
くなったり、発泡体の特性のバラツキが大きくなるため
ｔこ好ましくない。

また、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、従来、架橋タイプ
の発泡体原料として使用されている高圧法で重合された
もののうち、１１５℃未満の融点（Ｔｍ）および０．９
３５ＣＩ／Ｃｍ３以下の密度を有するポリマである。

この（Ａ＞と（Ｂ）とのブレンド比率（Ｂ／Ａ＞は、重
量比で０．１０〜５．７０、好ましくは０゜１７〜４．
０の範囲内であるのがよく、（Ｂ／Ａ＞が０．１０より
も低くなると、シートなどを成形する際に、粘着し易く
、キャスト条件の設定が困難になるし、他方、５．７０
を越えると得られる発泡体の柔軟性が不充分になるので
好ましくない。

そして、このようなブレンドポリマからなる本発明の発
泡体は、３．０〜７４．０、好ましくは４．０〜７０．
０の範囲の１３０−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比
（Ｒ）を有し、かつ１０゜Ｏ１好ましくは９．０以下の
柔軟性指数（Ｎ）を有する。

ここで、柔軟性指数（Ｎ＞は、次のごとく定義される値
であり、Ｎの値が小さい程、柔軟性に優れていることを
示す。

Ｎ　　＝（２５％圧縮硬さ）×（発泡倍率）すなわち、
本発明の発泡体は、上記範囲の１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルによる面積強度比（Ｒ）を有するために、その高度の
発泡倍率にもかかわらず、優れた耐熱性を保有し、柔軟
性指数（Ｎ）に示される範囲の柔軟性を有する。通常、
発泡体の柔軟性は、発泡倍率に依存し、発泡倍率が同じ
であっても、ポリマの特性、特に結晶性の大きさによっ
て柔軟性が相違するが、上記範囲の１３Ｑ−ＮＭＲスペ
クトルによる面積強度比（Ｒ＞を有する本発′明の発泡
体は、広い範囲の実用性能のある柔軟性を保持するので
ある。

以下、本発明になる高発泡・架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体の製造法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有するエチレン・プロピレンラン、
ダム共重合体（Ａ＞に低密度ポリエチレン（Ｂ）を前記
の範囲内でブレンドし、公知の加熱分解型発泡剤、たと
えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン
テトラミシなどおよび必要に応じて加熱によってラジカ
ルを発生する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋
剤が分解しない温度に保持して成形、たとえばシート状
に成形する。この成形されたシート状物を電離性放射線
架橋法または化学的架橋法などの公知の任意の方法を適
用して架橋する。この場合の架橋の程度はゲル分率で１
５〜６０％にするのがよい。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｄの線聞の電子線を該シート状物に照
射することにより架橋される。この場合に、該エチレン
・プロピレン共重合体に対し、０．１〜１０重聞部の公
知の各種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどを添加して電子線架橋してもよい。この放射線照
射に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を添加
し、紫外線を照射して架橋することもできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャニリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、ざらにこれらの架橋剤と共ににビニ
ルトリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラ
フト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させ
るシラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記エチレン系樹脂組成物に直鎖状の
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、塩素
化ポリエレン等の各種ポリマを本発明のブレンドポリマ
１００重量部に対し、１０重最％を上限として少量添加
混合することができ、必要に応じて、同様に本発明の目
的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各
種無機物などを所望の目的のために添加することができ
る。

ざらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡体に
は、その少がくとも１面にコロナ放電処理、コーティン
グなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、その
加工性の向上を図ることができるし、プラスチックフィ
ルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わせ
たり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする、
すなわち各種の加工技術を適用することができる。

［発明の効果］ かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全て
卓越した柔軟性並びに耐熱性を有しており、その柔萩性
と耐熱性を活かして、各種のパツキン、粘着テープベー
ス、マット基材、断熱材ンクッション材など、さらに等
の優れた感触を利用した衣料品：医薬品などの多乏の用
途に使用、展開することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説゛明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ）　、結晶化温度（
Ｔｍｃ）　、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）、耐熱性は次の方法により測定した値である。

（１）Ｔｍ、？３よびＴＭＣ パーキンエルマー社製のＤＳＧ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ）を用いて、一旦、融解再結晶させた俊の融解の
吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、ＴｍＣは
、一旦、融解させた後、降温時の再結晶による発熱ピー
ク温度をもってＴｍＣとした。

（２＞１３０−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
＞ １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９〜
３１ｐｐｍ間の面、積強度をＩ３０とし、１９．５〜２
０．５ｐｐｍ間の面積強度をＩ２０としたとき、 Ｒ＝　Ｉ３０／２・Ｉ２゜ により定義した。　　　　　　　、、、。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである。

まず、’ｌＱｍｍφＮＭＲ用試料管でオルソジクロルベ
ンゼン（１，４ｃｃ）と重水素化ベンゼン（０，２ｃｃ
）の混合溶媒中に試料の固形分濃度が２０重量％になる
ように調整した後、ＪＮＭ−ＦＸ１００装置［日本電子
（株）製］を用いて、周波数２５．ＯＯＭＨｚ、モード
としてパルスＦＴ法により、１２０℃で１３０−ＮＭＲ
を測定した。

（３）柔軟性指数（Ｎ＞ 次の式で表示される値である。

Ｎ　　＝　　（２５％圧縮硬さ）Ｘ（発泡倍率）ここで
、２５％圧縮硬さは、Ｊ　ＩＳ−に−６７６７−１９７
６に規定されている測定法に準じて測定され、また、発
泡倍率は発泡体のみかけ密度の逆数をもって示す。

みかけ密度は、発泡体を１０ｃｍｘ１０ｃｍ角に切出し
、重さと厚さを測定し、この重さを体積で割って単位体
積当りの重Ｗｉ　（ｇ／ｃｍ３　）で示した。

（４）耐熱性 ＪＩＳ　　Ｋ−６７６７に規定されている測定法に準じ
て、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のそれぞれの熱
収縮率をもって示した。具体的には、測定用試料（発泡
体）に、タフ、ヨコ各’ｌＱｃｍの正方形の印を付けて
、厚さを測定した後、８０℃、２２時間熱風オーブン中
で熱処理する。室温に冷却した債、タテ、ヨコおよび厚
さの寸法を測定し、この熱処理による寸法変化（熱収縮
率）の大きざにより次の判定を行った。

熱収縮率±３．０％以内　：Ｏ［合格とする］熱収縮率
　３．０〜５．０：　Δ 熱収縮率±５．０を越えたもの：Ｘ なお、上記熱処理による寸法変化の測定は５〜１０回行
って判定した。

実施例１〜６、比較例１〜３　　。

エチレンとプロピレンを有機金属化合物とチタン化合物
を含む触媒系で重合し、プロピレンの含有量の相違する
エチレン・プロピレンランダム共重合体を作成した。

このエチレン・プロピレンランダム共重合体に密度が０
．９２１．融点１０８℃、メルトフローレート４．８ｇ
／１０分の低密度ポリエチレンをブレンドし、このブレ
ンドポリマ１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジ
カルボンアミドを５〉１５重量部添加し、ヘンシエルミ
ミキサーで混合した後、溶融押出しして成形シートを得
た。　なお、アゾジカルボンアミドの添加量は、実施例
４は１５重量部、実施例５．は５重量部、他の実施例お
よび比較例は全て１０重量部とした。

このシートを電子線照射装置（日新ハイボルテージ（株
）ｌ　　ＩＲ−２＞で５Ｍｒａｄの線ｉを照射し、架橋
した。これらの架橋シートをソルト浴上、２２５〜２３
０℃に加熱することによって発泡させた。得られた発泡
体シートについて評価試験を行った。その結果を、第１
表に示した。

表から、実施例１〜６の本発明の要件を満足する発泡体
シートは、柔軟性および耐熱性共に優れた高度の発泡体
であることが判る。他方、比較例１〜２の本発明に規定
するブレンド比率（Ｋ）、プロピレン含量、Ｔｍ、７ｍ
ｃ、Ｒなどの要件を満足しないシートは、耐熱性が低か
ったり（比較例１）、柔軟性に欠けるもの（比較例２）
および融点と結晶化温度の両方が低く、この発泡体の耐
熱性が不十分なもの（比較例３）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）１５〜３０重量％の範囲量のプロピレン成
   分を含有し、１００〜１１８℃の融点（Ｔｍ）および８
   ５〜１００℃の結晶化温度（Ｔｍｃ）を有するエチレン
   ・プロピレンランダム共重合体および （Ｂ）１１５℃未満の融点（Ｔｍ）および０．９３５ｇ
   ／ｃｍ＾３以下の密度を有する低密度ポリエチレンとの
   ブレンド比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜５．７０の範囲内で
   あるブレンドポリマからなり、式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２
   ・Ｉ＿２＿０］ で示される＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強
   度比（Ｒ）が３．０〜７４．０、柔軟性指数（Ｎ）が１
   ０．０以下である発泡率の高い架橋ポリエチレン系樹脂
   発泡体。