JPS61238832A - 高発泡率の架橋ポリエチレン系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、必須成分としてエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）および直
鎖状ポリエチレン（Ｃ）の３成分を含有するプレンドポ
リマからなる柔軟性および耐熱性の両特性に優れた高発
泡率の架橋エチレン・プロピレン系発泡体に関する。

［従来の技術］ 従来、柔軟性を有する発泡体は、特公昭４４−４７０号
や特開昭４９−１２９７５７号公報によって公知である
！ これらの発泡体は、いずれも柔軟ではあるが、前者の発
泡体はエチレン・酢酸ビニル共重合体から構成されてい
るために、その耐熱性が６０℃程度にすぎず、耐熱性を
要しない限られた用途にし４か使用することができない
し、俊者のエチレン・プロピレン系エラストマーからな
る発泡体は、ポリマ内部に不飽和結合を有する一部架橋
された構造を有し、ゴム的性質が強く、かつ熱収縮性が
大きいため、発泡倍率の高いものが得られ難いという問
題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、優れた柔軟性を有するのみならず、耐
熱性に優れた発泡倍率の高い架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体を提供するにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、 Ａ：共重合成分として、プロピレン成分を１５〜３０重
量％の範囲量含有し、１００〜１１８℃の融点（Ｔｍ＞
および８５〜１００℃の結晶化温度（Ｔｍｃ）を有する
エチレン・プロピレンランダム共重合体からなり、 Ｂ：１１５℃未満の融点（Ｔｍ＞および０．９３５１／
Ｃｍ３以下の密度を有する低密度ポリエチレンおよび Ｃ：１１５〜１３５℃の融点（Ｔｍ＞を有する直鎖状ポ
リエチレンを必須成分とし、 プレンド比（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＞ が０．１０〜５．７０の範囲内であるプレンドポリマか
らなり、 式［Ｒ＝Ｉ３０／２・Ｉ２ｏ］ で示される１　３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）が３．０〜７４．Ｏ，柔軟性指数（Ｎ＞が１２
．０以下である高発泡率の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体によって達成することができる。

本発明の発泡体は、エチレン・プロピレンランダム共重
合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）および直
鎖状ポリエチレン（Ｃ）を必須成分とするプレンドポリ
マから構成される。

本発明の発泡体を構成するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（Ａ＞としては、プロピレンの共重合率が１
５〜３０重量％の範囲内であり、１００〜１１８℃、好
ましくは１０５〜１１５℃のＴｍおよび８５〜１００℃
、好ましくは８７〜９７℃のＴｍＣを有する点に特徴が
ある。

ここで、ＴｍおよびＴｍＣは、それぞれ示差走査熱量計
（ＤＳＣ＞によって検出される値である。

すなわち、上記範囲のＴｍみよびＴｍＣを有するという
ことは、当該共重合体に結晶性が残存していることを意
味し、ＥＰＲ，ＥＰＴ、ＥＰＤＭなどの非品性のエチレ
ン・プロピレン系エラストマーとは明白に相違するポリ
マであることを示す。

上記本発明の共重合体において、プロピレンの含有量が
１５％未満の場合は、ポリマの結晶性が大きくなり、融
点（Ｔｍ＞が高くなるため、耐熱性の点では有利である
が、得られる発泡体の柔軟性が低下するので好ましくな
いし、他方、３０％を越える場合は、ポリマが完全に非
晶化し、耐熱性が失われるので好ましくない。

加えて、本発明の共重合体は、前記範囲内の融点（Ｔｍ
＞および結晶化温度（Ｔｍｃ）を有していることが重要
であり、融点が前記式の範囲外の場合、たとえば、Ｔｍ
が１００℃未満では発泡体の耐熱性が悪化し、またＴｍ
が１１８℃を越えると、伸びが低下して柔軟性を失うた
めに好ましくないし、結晶化温度が上述の範囲外、たと
えば、ＴｍＣが８５℃未満では、発泡体の高温使用時に
おける形態安定性が低下し、１００℃を越えると、発泡
体用シートを成形する場合の加工性が悪くなり、品質、
性能の安定した製品を製造することが難しくなったり、
発泡体の特性のバラツキが大きくなるために好ましくな
い。　本発明のプントポリマを構成する低密度ポリエチ
レン（Ｂ）は、従来、架橋タイプの発泡体原料として使
用されている高圧法で重合されるポリマの内、１１５℃
未満の融点（Ｔｍ）および０．９３５ｇ／ｃｍ３以下の
密度を有するポリエチレンである。

ざらに本発明のも一つの必須成分である直鎖状ポリエチ
レンは、（Ｃ）は、１１５〜１３５℃の範囲内の融点（
Ｔｍ＞を有するポリエチレンであり、好ましくはエチレ
ンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとからなり、０．
１〜５０Ｑ／１０ｍ１ｎ、のメルトフローレート（ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１２３８＞、０．９１５〜０．９４．５ｇ／
ｃｍ３の密度（ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５＞および１１５
〜１２７℃の融点を有する直鎖状ポリエチレンおよび中
密度ポリエチレンであり、ざらに具体的には、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどから選ばれる少なくとも一種
のα−オレフィンとエチレンとを所定の密度になるよう
な割合で中・低圧力法によって重合させることによって
得られるポリマであり、これらのポリエチレンには少量
のプロピレン成分が含有されていてもよい。

また、他の直鎖状ポリエチレンとしては、中・低圧法重
合によって得られる高結晶性の密度が０゜９４０〜９７
０、融点が１２５〜１３５℃の高密度ポリエチレンがあ
る。

上記低密度ポリエチレン（Ｂ）と直鎖状ポリエチレン（
Ｃ）とのプレンド比率（Ｂ）／（Ｃ）は、９０〜１０（
重量部）／１０〜９０（重量部）の範囲内がよく、かつ
（Ａ＞、（Ｂ）および（Ｃ）のプレンド比率（Ｂ＋Ｃ）
／　（Ａ＞は、重量比率で０．１０〜５゜７０．好まし
くは００１７〜４゜Ｏの範囲内がよい。

このプレンド比率が０．１０よりも小さくなると、シー
ト成形時に粘着し易くなり、キャスト条件の設定困難に
なるし、他方、プレンド比率が５゜７０を越えると、得
られる発泡体の柔軟性が不充分になるので好ましくない
。

そして、このようなプレンド比率のポリマからなる本発
明の発泡体は、３．０〜７４．Ｏ，好ましくは４．０〜
７０．０の範囲内の１３０−ＮＭＲスペクトルによる面
積強度比（Ｒ）並びに丁２゛。

０以下、好ましくは１０．０以下の柔軟性指数（Ｎ＞を
有する。

ここτ、柔軟性指数（Ｎ＞は、次のごとく定義される値
であり、Ｎの値が小さい程、柔軟性に優れていることを
示す。

Ｎ　　＝（２５％圧縮硬さ）Ｘ（発泡倍率）すなわち、
本発明の発泡体は、上記範囲の１３０−ＮＭＲスペクト
ルによる面積強度比（Ｒ）を有するために、その高度の
発泡倍率にもががねらず、優れた耐熱性を保有し、柔軟
性指数（Ｎ＞に示される範囲の柔軟性を有する。通常、
発泡体の柔軟性は、発泡倍率に依存し、発泡倍率が同じ
であっても、ポリマの特性、特に結晶性の大きざによっ
て柔軟性が相違するが、上記範囲の１３０−ＮＭＲスペ
クトルによる面積強度比（Ｒ）を有する本発明の発泡体
は、広い範囲の実用性能のある柔軟性を保持するのであ
る。

以下、本発明になる高発泡・架橋ポリエチレン系樹脂発
泡体の製造法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有するエチレン・プロピレンランダ
ム共重合体（Ａ＞と低密度のポリエチレン（Ｂ）および
直鎖状ポリエチレン（Ｃ）とを前記範囲内のプレンド比
率でプレンドし、公知の加熱分解型発泡剤、たとえばア
ゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミンなどおよび必要に応じて加熱によってラジカルを発
生する架橋剤を混合し、前記の発泡剤および架橋剤が分
解しない温度に保持して成形、たとえばシート状に成形
する。この成形されたシート状物を電離性放射線架橋法
または化学的架橋法などの公知の任意の方法を適用して
架橋する。この場合の架橋の程度はゲル分率で１５〜６
０％にするのがよい。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状物に照
射することにより架橋される。この場合に、該エチレン
・プロピレン共重合体に対し、０．１〜１０重量部の公
知の各種架橋助剤、たとえばジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トなどを添加して電子線架橋してもよい。この放射線照
射に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を添加
し、紫外線を照射して架橋することもできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、ざらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記エチレン系樹脂組成物にポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブチレン、塩素化ポリエレ
ン等各種ポリマを１０重量％を上限とし・て少量添加混
合することができ、必要に応じて、同様に本発明の目的
を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を付与する各種
無機物などを所望の目的のために添加することができる
。　ざらに、本発明になる架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体には、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーテ
ィングなどにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、
その加工性の向上を図ることができるし、プラスチック
フィルムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合
わせたり、押出ラミなどにより複合構造を付与したりす
る、すなわち各種の加工技術を適用することができる。

［発明の効果］ かくして得られる本発明の架橋ポリエチレン系樹脂発泡
体は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全て
卓越した柔軟性並びに耐熱性を有しており、その柔軟性
と耐熱性を活かして、各種のパツキン、粘着テープベー
ス、マット基材、断熱材、クッション材など、ざらにそ
の優れた感触を利用した衣料品、医薬品などの多くの用
途に使用、展開することが、できる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、ざら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ＞　、結晶化温度（
Ｔｍｃ）　、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度
比（Ｒ）、耐熱性は次の方法により測定した値である。

（１）ＴｍおよびＴｍＣ パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
ＤＳＣ＞を用いて、一旦、融解再結晶させた後の融解の
吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ＞とした。また、ＴｍＣは
、一旦、融解させた後、降温時の再結晶による発熱ピー
ク温度をもってＴｍＣとした。

（２＞１３０−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（Ｒ
） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９〜
３１ｐｐｍ間の面積強度をＩ３０とし、１９．５〜２０
．５ｐｐｍ間の面積強度をＩ２Ｑとしたとき、 Ｒ＝　■３０／２・Ｉ２゜ により定義した。

１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである。

まず、１ｏｍｍφＮＭＲ用試料管でオルソジクロルベン
ゼン（１，４ｃｃ）と重水素化ベンゼン（０，２ｃｃ＞
の混合溶媒中に試料の固形分濃度が２０重量％になるよ
うに調整した後、ＪＮＭ−ＦＸ１００装置［日本電子（
株）製］を用いて、周波数２５．ＯＯＭＨ２，モードと
してパルスＦＴ法により、１２０℃で１３０−ＮＭＲを
測定した。

（３）柔軟性指数（Ｎ） 次の式で表示される値である。

Ｎ＝　（２５％圧縮硬さ）×（発泡倍率）ここで、２５
％圧縮硬さは、ＪＩＳ−に−６７６７−１９７６に規定
されている測定法に準じて測定され、また、発泡倍率は
発泡体のみがけ密度の逆数をもって示す。

みかけ密度は、発泡体を１０ｃｍｘ１０ｃｍ角に切出し
、重さと厚さを測定し、この重さを体積で割って単位体
積当りの重量（ｇ／Ｃｍ３）で示した。

（４）耐熱性 Ｊ　Ｉｓ−に−６７６７に規定されている測定法に準じ
て、熱処理によるタテ、ヨコおよび厚さ方向のそれぞれ
の熱収縮率をもって示した。具体的には、測定用試料（
発泡体）に、タテ、ヨコ各１Ｑｃｍの正方形の印を付け
て、厚さを測定した後、８０℃、２２時間熱風オープン
中で熱処理する。

室温に冷却した後、タテ、ヨコおよび厚さの寸法を測定
し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率）の大きざに
より次の判定を行った。

熱収縮率±５．０％以内：ｏ［合格とする］、熱収縮率
±５．０を越えたもの：Ｘ なお、上記熱処理による寸法変化の測定は５〜１０回行
って判定した。

実施例１〜５、比較例１〜２ エチレンとプロピレンを有機金属化合物とチタン化合物
を含む触媒系で重合し、プロピレンの含有量の相違する
エチレン・プロピレンランダム共重合体を作成した。

このエチレン・プロビレンンダム共重合体に密度が０．
９２Ｌ融点１０８℃、メルトフローレート４゜８ｇ／１
０分の低密度ポリエチレンと直鎖状ポリエチレンとをプ
レンドし、このプレンドポリマ１００重量部に対して、
発泡剤としてアゾジカルボンアミドを５〜１５重量部添
加し、へンシエルミミキサーで混合した後、溶融押出し
して成形シートを得た。

なお、直鎖状ポリエチレンとしては、実施例４および比
較例２では、密度０．９６３、融点１３２℃、メルトフ
ローシー８８ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを使用し
、その他の実施例および比較例では、密度０．９２５、
融点１２４℃、メルトフローレート−８ｇ／１０分の直
鎖状低密度ポリエチレンを使用した。

また、アゾジカルボンアミドの添加量は、実施例５は１
５重量部、比較例３は１０重量部、その他の実施例およ
び比較例は全て１２重量部とした。

これらのシートを電子線照射装置く日新ハイボルテージ
（株）［４ＩＲ−２＞で５Ｍｒａｄの線量を照射し、架
橋した。これらの架橋シートをソルト浴上、２２５〜２
３０℃に加熱することによって発泡させた。得られた発
泡体シートについて評価試験を行った。その結果を第１
表に示した。

表から、実施例１〜５の本発明の要件を満足する発泡体
シートは、柔軟性および耐熱性共に優れた高度の発泡体
であることが判る。使方、比較例１〜２の本発明に規定
するプレンド比率ヤＲの要件を満足しないシートは、耐
熱性が低かったり（比較例１）、柔軟性に欠けたもの（
比較例２）となり、さらに、プロピレン含量が本発明の
規定を満足しないもの（比較例３）は、融点と結晶化温
度の両方が低く、発泡体としての耐熱性に劣るものであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ：共重合成分として、プロピレン成分を１５〜
   ３０重量％の範囲量含有し、１００〜１１８℃の融点（
   Ｔｍ）および８５〜１００℃の結晶化温度（Ｔｍｃ）を
   有するエチレン・プロピレンランダム共重合体からなり
   、 Ｂ：１１５℃未満の融点（Ｔｍ）および０．９３５ｇ／
   ｃｍ＾３以下の密度を有する低密度ポリエチレンおよび Ｃ：１１５〜１３５℃の融点（Ｔｍ）を有する直鎖状ポ
   リエチレンを必須成分とし、 プレンド比（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ） が０．１０〜５．７０の範囲内であるプレンドポリマか
   らなり、 式［Ｒ＝Ｉ＿３＿０／２・Ｉ＿２＿０］ で示される１３＿Ｃ＿−＿Ｎ＿Ｍ＿Ｒスペクトルによる
   面積強度比（Ｒ）が３．０〜７４．０、柔軟性指数（Ｎ
   ）が１２．０以下である高発泡率の架橋ポリエチレン系
   樹脂発泡体。