JP3516731B2 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents
難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリオレフィン
系樹脂発泡体に関し、更に詳しくは、催奇性物質を発生
することがなく、安全で、難燃性に優れ、成形時に着色
することがないポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
また、本発明は、優れた難燃性を有すると共に、成形加
工性及び耐熱性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体に
関する。本発明の発泡体は、断熱防止材、真空・圧空成
形品、車輌内装材等の広範な分野で使用することができ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂発泡体は、通常、
ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤を配合し、該発
泡剤の分解温度以下の温度で溶融混練して、シート状な
どの所望の形状に成形した後、所望により架橋させ、次
いで、成形体を該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡
させることにより製造されている。ポリオレフィン系樹
脂発泡体は、断熱材、クッション材などとして広範な分
野で使用されている。例えば、ポリオレフィン系樹脂発
泡体は、自動車用途では、天井、ドア、インスツルメン
トパネル、クーラーカバー等の断熱材や内装材として使
用されている。また、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、
建築材料、家具、家庭用電気器具等において、断熱材や
クッション材などとして使用されている。 【０００３】これらの断熱材等は、一般に、ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体シートを真空成形や圧縮成形などの熱
成形法により所定形状に成形加工（二次加工）して、製
品化されている。自動車内装材の場合には、ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体シート表面に軟質塩化ビニル樹脂シー
トを表皮材としてラミネートし、複合材としてから成形
加工されている。これらの成形加工は、高温条件下で行
われ、また、深絞り成形されることも多い。従って、ポ
リオレフィン系樹脂発泡体には、成形加工性及び耐熱性
に優れていることが要求されている。ポリオレフィン系
樹脂発泡体は、内装材などに使用されるため、着色（変
色）のないことが望ましい。 【０００４】一方、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、易
燃性である。従って、建築材料などの難燃性が要求され
る分野では、難燃化することが求められている。従来、
ポリオレフィン系樹脂発泡体の難燃方法としては、例え
ば、難燃剤としてデカブロモジフェニルオキサイドを配
合する方法（特開昭５１−１３４７６２号、特開昭５１
−１４６５６５号など）が提案されている。しかしなが
ら、デカブロモジフェニルオキサイドは、燃焼時に有毒
な催奇性を有するダイオキシンを発生するという問題点
が指摘されている。 【０００５】汎用の難燃剤であるテトラブロモビスフェ
ノールＡは、耐熱性が低いため、発泡時の高温条件下で
発泡体が着色するという問題がある。しかも、これらの
ハロゲン系難燃剤を含め、従来の難燃剤の多くは、ポリ
オレフィン系樹脂発泡体に十分な難燃性を付与するため
に、比較的多量の割合で配合する必要があった。ところ
が、多量の難燃剤を配合すると、ポリオレフィン系樹脂
発泡体の成形性が悪化し、発泡体が破断したり、偏肉が
生じたりする。 【０００６】特開昭５９−１１５３４０号には、ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）及び融点１１５〜１３０℃、密度
０．９４０ｇ／ｍ3以下のポリエチレン（Ｂ）を主体と
した混合物に対して、難燃剤としてビスグアニジウムテ
トラブロムフタレートを配合した難燃性ポリプロピレン
発泡体が提案されている。この難燃性ポリプロピレン発
泡体は、難燃性と熱成形性に優れているとされている。
しかしながら、該難燃剤は、熱分解型発泡剤の分解温度
を低下させるため、該難燃剤を含有する樹脂組成物を押
出成形する際に、発泡剤が分解し易く、満足な発泡性シ
ートを得ることができないという問題があった。特に、
融点が高いポリプロピレン系樹脂は、比較的高温で溶融
混練して押出成形する必要があるため、発泡剤の熱分解
温度を低下させるような難燃剤を含有するポリプロピレ
ン系樹脂組成物から、押出成形により発泡性シートを作
成することが困難である。従って、成形加工性及び耐熱
性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るこ
とは、困難であった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
で、難燃性に優れ、成形時に着色することがないポリオ
レフィン系樹脂発泡体を提供することにある。本発明の
他の目的は、難燃性、成形加工性及び耐熱性に優れたポ
リオレフィン系樹脂発泡体を提供することにある。本発
明者らは、従来技術の問題点を克服するために鋭意研究
した結果、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモジフ
ェニルを使用すると、催奇性物質を発生することがな
く、安全で、難燃性に優れ、しかも成形時に着色するこ
とがないポリオレフィン系樹脂発泡体の得られることを
見いだした。 【０００８】また、難燃剤としてエチレンビスペンタブ
ロモジフェニルを使用すると、ポリオレフィン系樹脂と
して、融点の高いポリプロピレン系樹脂の配合割合が大
きいポリオレフィン系樹脂組成物を用いた場合であって
も、成形加工時に熱分解型発泡剤が分解し難く、しかも
難燃性、成形加工性及び耐熱性に優れた発泡体の得られ
ることを見いだした。このエチレンビスペンタブロモジ
フェニルは、従来の難燃剤に比べて、比較的少量の使用
で高度の難燃化効果を発揮することができる。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／１０分で、融点
が１３０〜１７０℃のポリプロピレン系樹脂５０〜９５
重量％と（Ｂ）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ 3 以下のポリ
エチレン系樹脂５０〜５重量％を含有するポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてエチレン
ビスペンタブロモジフェニル１〜５０重量部を含有せし
めてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体が提供され
る。 【００１０】以下、本発明について詳述する。 ポリオレフィン系樹脂 本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、高温での成
形加工性及び耐熱性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡
体を得るために、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプ
ロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との
樹脂組成物を用いる。以下、該樹脂組成物に使用される
各樹脂成分について説明する。 【００１１】本発明で使用するポリプロピレン系樹脂
（Ａ）は、一般にチーグラ型触媒によって重合された立
体規則性のよい結晶性ポリプロピレンの単独重合体、プ
ロピレンの含有率が７０重量％以上、好ましくは８５重
量％以上のポリプロピレン共重合体、あるいはこれらの
２種以上の混合物である。ポリプロピレン共重合体とし
ては、ポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を
挙げることができる。α−オレフィンとしては、例え
ば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
また、プロピレン−エチレン共重合体も使用することが
できる。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、メルトインデ
ックス（ＭＩ）が０．５〜２０（ｇ／１０分）で、融点
が１３０〜１７０℃の範囲内にあることが必要である。
ＭＩが０．５未満では、押出成形によりシート化する際
に外観上の問題が生じ、２０を越えると、耐熱性が不十
分となる。融点が１３０℃未満では、耐熱性が不十分と
なり、１７０℃を越えるものは合成し難い。 【００１２】これらのポリプロピレン系樹脂の中でも、
エチレン含有率が２〜５重量％、融点が１４０〜１５０
℃、ＭＩが０．５〜３．０のランダムポリプロピレン、
あるいはエチレン含有率が５〜１０重量％、融点が１５
０〜１６５℃、ＭＩが３．０〜７．０のブロックポリプ
ロピレンが特に好ましい。本発明で使用するポリエチレ
ン系樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン単独重合体、エチレン
を主成分とする共重合体、あるいはこれらの２種以上の
混合物である。エチレン共重合体としては、エチレン単
位を８０重量％以上含有するエチレン−α−オレフィン
共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例え
ば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。 【００１３】本発明で使用するポリエチレン系樹脂
（Ｂ）は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であること
が必要である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3を越えるも
のは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合しても、発泡
体の伸度を改善する効果が小さい。密度の下限は、発泡
体の外観上、０．９１５ｇ／ｃｍ3が好ましい。ＭＩ
は、通常、０．５〜５０（ｇ／１０分）である。ポリエ
チレン系樹脂の中でも、密度が０．９２０〜９２５ｇ／
ｃｍ3、ＭＩが２．０〜８．０、融点が１２０〜１２３
℃の線状低密度ポリエチレンが特に好ましい。ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との配
合割合（Ａ：Ｂ）は、５０：５０〜９５：５（重量
比）、好ましくは６０：４０〜９０：１０である。これ
らの樹脂成分を上記配合割合の範囲内で使用することに
よって、耐熱性などの高温での物性、成形加工性、外観
などが良好な発泡体を得ることができる。 【００１４】難燃剤 本発明で使用する難燃剤は、下記の式で表されるエチレ
ンビスペンタブロモジフェニルである。 【００１５】 【化１】 エチレンビスペンタブロモジフェニルは、樹脂成分１０
０重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３
０重量部の範囲内で使用される。この配合割合が少なす
ぎると、充分な難燃化効果を得ることができず、多すぎ
ると、発泡時にガス抜けするなどして、満足な発泡体を
得ることが困難となる。 【００１６】エチレンビスペンタブロモジフェニルは、
分子中に臭素原子を１０個含んでおり、臭素原子の含有
率が８２％と、デカブロモジフェニルオキサイドの８３
％とほぼ同等である。このように、臭素原子含有率の高
いことが、比較的少量の添加で優れた難燃化効果の得ら
れる理由であると考えることができる。また、エチレン
ビスペンタブロモジフェニルは、融点が３４５℃で、熱
分解温度が３７０℃と高いため、成形温度及び発泡温度
において、溶融したり分解することがない。従って、エ
チレンビスペンタブロモジフェニルは、発泡体表面にブ
リードアウトすることがない。また、エチレンビスペン
タブロモジフェニルは、催奇性物質を発生することがな
く、しかも成形時に発泡体を着色することがない。難燃
化効果を向上させるために、三酸化アンチモンなどの難
燃助剤を併用することができる。難燃助剤は、樹脂成分
１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部の割合で
添加する。 【００１７】熱分解型発泡剤 本発明では、樹脂成分と難燃剤を含有する樹脂組成物
に、通常、発泡剤として熱分解型発泡剤を添加する。熱
分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、
４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いることもできる。熱分解型
発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、通常、１〜
５０重量部の範囲内で、所望の発泡倍率に応じて、適宜
の量で使用する。 【００１８】その他の添加剤 本発明では、架橋発泡体を得るために、樹脂成分に有機
過酸化物などの化学架橋剤を配合することができる。ま
た、架橋発泡体を得るために、発泡性押出シートなどの
成形体に、電子線などの電離性放射線を照射して架橋さ
せることができる。この場合、各種の架橋助剤を添加す
ることができる。架橋助剤としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマー
が挙げられる。これらの架橋助剤は、樹脂成分１００重
量部に対して、通常、０．５〜７重量部の割合で添加さ
れる。また、樹脂成分には、所望に応じて、抗酸化剤
（フェノール系、リン系、イオウ系など）、金属酸化
物、金属セッケン、顔料、低重合度ポリブテンなどの低
粘度化剤等を加えてもよい。 【００１９】発泡体の製造方法 本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する
には、先ず、ポリオレフィン系樹脂、エチレンビスペン
タブロモジフェニル、熱分解型発泡剤、及びその他の添
加剤を、単軸、２軸、多軸等の押出機やバンバリミキサ
ー、加圧ニーダー等の混練機を用いて、熱分解型発泡剤
の分解温度未満の温度で溶融混練して、所望の形状に成
形する。各成分は、予め混合されていてもよいし、ある
いは混練機に別途供給されてもよい。成形機としては、
押出機が好ましく用いられる。プレス成形してもよい。
成形体の形状としては、シート状、ロッド状など任意で
あるが、通常は、シート状に成形される。 【００２０】架橋発泡体を得るには、得られた発泡性成
形体に電離性放射線を照射して架橋する。電離性放射線
としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等が挙
げられる。照射線量は、通常、１〜２０Ｍｒａｄであ
る。予め有機過酸化物を添加しておき、化学架橋させる
こともできる。次いで、発泡性成形体を熱分解型発泡剤
の分解温度以上に加熱して発泡させることにより、発泡
体を得ることができる。発泡には、竪型式熱風発泡炉、
横型式熱風発泡炉、ソルトバス、メタルバス、あるいは
これらとヒーターを併用したものなどが使用できる。 【００２１】ポリオレフィン系樹脂発泡体 本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、外観が
良好な発泡体であり、着色が抑制され、催奇性物質を発
生することがなく、安全で、難燃性に優れた発泡体であ
る。ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹
脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との樹脂組成物を
用いているので、難燃性、耐熱性、成形性に優れてお
り、特に、高温での成形時に破損することがなく、複雑
で深い形状の成形体に二次加工することができる。ま
た、比較的少量の難燃剤の添加でも良好な難燃性を示
し、発泡性成形体の成形に際しても、高温条件下で外観
の良好なシートの成形が可能である。 【００２２】 【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性測定法
は、次のとおりである。 ＜酸素指数＞ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準じて測定。 ＜ＡＰＨＡ＞米国公衆衛生協会の評価基準に従って、白
金コバルト標準による色調（着色度）を測定。 ＜伸度＞１６０℃に設定した保温箱に発泡体シートを５
分間放置した後、引張試験機で測定した（ＪＩＳ Ｋ−
６７６７に準拠）。ＭＤ：シートの押出方向、ＴＤ：シ
ートの押出方向とは垂直方向。 【００２３】 【００２４】 【００２５】 【００２６】 【００２７】 【００２８】 【００２９】［実施例１〜３］ ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝２．０、ｍｐ＝１４６
℃、ランダム）７０重量部、線状低密度ポリエチレン
（ＭＩ＝２．０、ｍｐ＝１２０℃、密度＝０．９２０ｇ
／ｃｍ3）３０重量部、アゾジカルボンアミド１０重量
部、ジビニルベンゼン３重量部、及びエチレンビスペン
タブロモジフェニルを表２に示す割合で配合し、均一に
混合した後、直径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０の同方向
２軸押出機を用いて、樹脂温度１８６℃で押し出し、厚
み１．５ｍｍのシートを作成した。次いで、このシート
に３Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させた後、２９０
℃の熱風オーブン中で発泡させた。得られた発泡体は、
気泡形状が良好で、厚みが３．０ｍｍ、発泡倍率が２５
倍であった。この発泡体の酸素指数、及び１６０℃での
伸度を測定し、その結果を表２に示した。 【００３０】［比較例１〜３］ 難燃剤として、エチレンビスペンタブロモジフェニルの
代わりに、テトラブロモビスフェノールＡを用いたこと
以外は、実施例１〜３と同様にして発泡体を作成し、そ
の物性を測定した。結果を表１に示す。 【００３１】 【表１】（脚注） ＥＢ：エチレンビスペンタブロモジフェニル ＴＢ：テトラブロモビスフェノールＡ ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド 【００３２】［実施例４〜５］ ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝４．０、ｍｐ＝１６４
℃、ブロック）６０重量部、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ
＝４．０、ｍｐ＝１２０℃、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ
3）４０重量部、ジビニルベンゼン３重量部、アゾジカ
ルボンアミド１０重量部、及び難燃剤として、エチレン
ビスペンタブロモジフェニルを表３に示す割合で配合
し、直径７０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６の２軸押出機を用い
て、樹脂温度１８５℃で押し出してシートを作成した。
このシートに３Ｍｒａｄの電子線を照射した後、２９０
℃の熱風オーブン中で発泡させた。このようにして得ら
れた発泡体の酸素指数を測定し、その結果を表２に示し
た。 【００３３】［比較例４］ エチレンビスペンタブロモジフェニルの配合割合を６０
重量部にしたこと以外は、実施例４〜５と同様にして発
泡体を作成した。しかしながら、発泡時にガス抜けして
発泡体を得ることができなかった。 【００３４】［比較例５〜７］ 難燃剤として、エチレンビスペンタブロモジフェニルの
代わりに、デカブロモジフェニルオキサイドを表２に示
す割合で用いたこと以外は、実施例４〜５と同様にして
発泡体を作成した。比較例７では、ガス抜けして発泡体
が得られなかった。結果を表２に示す。 【００３５】 【表２】（脚注） （＊１）ガス抜けして発泡体が得られず。 ＥＢ：エチレンビスペンタブロモジフェニル ＤＢ：デカブロモジフェニルオキサイド ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド 【００３６】［実施例６］ ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝０．５、ｍｐ＝１５０
℃、ランダム）７０重量部、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ
＝２．０、ｍｐ＝１２０℃、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ
3）３０重量部、ジビニルベンゼン３重量部、アゾジカ
ルボンアミド１０重量部、難燃剤として、エチレンビス
ペンタブロモジフェニル１０重量部、及び三酸化アンチ
モン２．５重量部を均一に混合し、直径１００ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝２１の異方向２軸押出機を用いて、樹脂温度１
８０℃で押し出してシートを得た。このシートに３Ｍｒ
ａｄの電子線を照射して架橋させた後、２９０℃の熱風
オーブン中に入れて発泡させ、厚み２．５ｍｍ、発泡倍
率２５倍の発泡体を得た。この発泡体の酸素指数は、２
９であった。 【００３７】［比較例８］ 難燃剤として、エチレンビスペンタブロモジフェニルの
代わりに、ビスグアニジウムテトラブロムフタレートを
用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートの作成
を試みたが、発泡剤が分解して、シートを得ることがで
きなかった。樹脂温度を１７０℃まで下げて押し出して
も、発泡剤の１次分解がおさまらず、押出シートが得ら
れなかった。 【００３８】 【発明の効果】本発明によれば、催奇性物質を発生する
ことがなく、安全で、難燃性に優れ、成形時に着色する
ことがないポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。
また、本発明によれば、成形加工性、耐熱性、難燃性に
優れたポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。本発
明では、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモジフェ
ニルを使用しているため、押出成形時に発泡剤が１次分
解することなく押出成形が可能である。従って、融点の
高いポリプロピレン系樹脂を用いても、満足のできる物
性を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るこ
とができる。
系樹脂発泡体に関し、更に詳しくは、催奇性物質を発生
することがなく、安全で、難燃性に優れ、成形時に着色
することがないポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。
また、本発明は、優れた難燃性を有すると共に、成形加
工性及び耐熱性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体に
関する。本発明の発泡体は、断熱防止材、真空・圧空成
形品、車輌内装材等の広範な分野で使用することができ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂発泡体は、通常、
ポリオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤を配合し、該発
泡剤の分解温度以下の温度で溶融混練して、シート状な
どの所望の形状に成形した後、所望により架橋させ、次
いで、成形体を該発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡
させることにより製造されている。ポリオレフィン系樹
脂発泡体は、断熱材、クッション材などとして広範な分
野で使用されている。例えば、ポリオレフィン系樹脂発
泡体は、自動車用途では、天井、ドア、インスツルメン
トパネル、クーラーカバー等の断熱材や内装材として使
用されている。また、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、
建築材料、家具、家庭用電気器具等において、断熱材や
クッション材などとして使用されている。 【０００３】これらの断熱材等は、一般に、ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体シートを真空成形や圧縮成形などの熱
成形法により所定形状に成形加工（二次加工）して、製
品化されている。自動車内装材の場合には、ポリオレフ
ィン系樹脂発泡体シート表面に軟質塩化ビニル樹脂シー
トを表皮材としてラミネートし、複合材としてから成形
加工されている。これらの成形加工は、高温条件下で行
われ、また、深絞り成形されることも多い。従って、ポ
リオレフィン系樹脂発泡体には、成形加工性及び耐熱性
に優れていることが要求されている。ポリオレフィン系
樹脂発泡体は、内装材などに使用されるため、着色（変
色）のないことが望ましい。 【０００４】一方、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、易
燃性である。従って、建築材料などの難燃性が要求され
る分野では、難燃化することが求められている。従来、
ポリオレフィン系樹脂発泡体の難燃方法としては、例え
ば、難燃剤としてデカブロモジフェニルオキサイドを配
合する方法（特開昭５１−１３４７６２号、特開昭５１
−１４６５６５号など）が提案されている。しかしなが
ら、デカブロモジフェニルオキサイドは、燃焼時に有毒
な催奇性を有するダイオキシンを発生するという問題点
が指摘されている。 【０００５】汎用の難燃剤であるテトラブロモビスフェ
ノールＡは、耐熱性が低いため、発泡時の高温条件下で
発泡体が着色するという問題がある。しかも、これらの
ハロゲン系難燃剤を含め、従来の難燃剤の多くは、ポリ
オレフィン系樹脂発泡体に十分な難燃性を付与するため
に、比較的多量の割合で配合する必要があった。ところ
が、多量の難燃剤を配合すると、ポリオレフィン系樹脂
発泡体の成形性が悪化し、発泡体が破断したり、偏肉が
生じたりする。 【０００６】特開昭５９−１１５３４０号には、ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）及び融点１１５〜１３０℃、密度
０．９４０ｇ／ｍ3以下のポリエチレン（Ｂ）を主体と
した混合物に対して、難燃剤としてビスグアニジウムテ
トラブロムフタレートを配合した難燃性ポリプロピレン
発泡体が提案されている。この難燃性ポリプロピレン発
泡体は、難燃性と熱成形性に優れているとされている。
しかしながら、該難燃剤は、熱分解型発泡剤の分解温度
を低下させるため、該難燃剤を含有する樹脂組成物を押
出成形する際に、発泡剤が分解し易く、満足な発泡性シ
ートを得ることができないという問題があった。特に、
融点が高いポリプロピレン系樹脂は、比較的高温で溶融
混練して押出成形する必要があるため、発泡剤の熱分解
温度を低下させるような難燃剤を含有するポリプロピレ
ン系樹脂組成物から、押出成形により発泡性シートを作
成することが困難である。従って、成形加工性及び耐熱
性に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るこ
とは、困難であった。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
で、難燃性に優れ、成形時に着色することがないポリオ
レフィン系樹脂発泡体を提供することにある。本発明の
他の目的は、難燃性、成形加工性及び耐熱性に優れたポ
リオレフィン系樹脂発泡体を提供することにある。本発
明者らは、従来技術の問題点を克服するために鋭意研究
した結果、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモジフ
ェニルを使用すると、催奇性物質を発生することがな
く、安全で、難燃性に優れ、しかも成形時に着色するこ
とがないポリオレフィン系樹脂発泡体の得られることを
見いだした。 【０００８】また、難燃剤としてエチレンビスペンタブ
ロモジフェニルを使用すると、ポリオレフィン系樹脂と
して、融点の高いポリプロピレン系樹脂の配合割合が大
きいポリオレフィン系樹脂組成物を用いた場合であって
も、成形加工時に熱分解型発泡剤が分解し難く、しかも
難燃性、成形加工性及び耐熱性に優れた発泡体の得られ
ることを見いだした。このエチレンビスペンタブロモジ
フェニルは、従来の難燃剤に比べて、比較的少量の使用
で高度の難燃化効果を発揮することができる。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／１０分で、融点
が１３０〜１７０℃のポリプロピレン系樹脂５０〜９５
重量％と（Ｂ）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ 3 以下のポリ
エチレン系樹脂５０〜５重量％を含有するポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して、難燃剤としてエチレン
ビスペンタブロモジフェニル１〜５０重量部を含有せし
めてなる難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体が提供され
る。 【００１０】以下、本発明について詳述する。 ポリオレフィン系樹脂 本発明で使用するポリオレフィン系樹脂は、高温での成
形加工性及び耐熱性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡
体を得るために、ポリオレフィン系樹脂として、ポリプ
ロピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との
樹脂組成物を用いる。以下、該樹脂組成物に使用される
各樹脂成分について説明する。 【００１１】本発明で使用するポリプロピレン系樹脂
（Ａ）は、一般にチーグラ型触媒によって重合された立
体規則性のよい結晶性ポリプロピレンの単独重合体、プ
ロピレンの含有率が７０重量％以上、好ましくは８５重
量％以上のポリプロピレン共重合体、あるいはこれらの
２種以上の混合物である。ポリプロピレン共重合体とし
ては、ポリプロピレンとα−オレフィンとの共重合体を
挙げることができる。α−オレフィンとしては、例え
ば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
また、プロピレン−エチレン共重合体も使用することが
できる。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、メルトインデ
ックス（ＭＩ）が０．５〜２０（ｇ／１０分）で、融点
が１３０〜１７０℃の範囲内にあることが必要である。
ＭＩが０．５未満では、押出成形によりシート化する際
に外観上の問題が生じ、２０を越えると、耐熱性が不十
分となる。融点が１３０℃未満では、耐熱性が不十分と
なり、１７０℃を越えるものは合成し難い。 【００１２】これらのポリプロピレン系樹脂の中でも、
エチレン含有率が２〜５重量％、融点が１４０〜１５０
℃、ＭＩが０．５〜３．０のランダムポリプロピレン、
あるいはエチレン含有率が５〜１０重量％、融点が１５
０〜１６５℃、ＭＩが３．０〜７．０のブロックポリプ
ロピレンが特に好ましい。本発明で使用するポリエチレ
ン系樹脂（Ｂ）は、ポリエチレン単独重合体、エチレン
を主成分とする共重合体、あるいはこれらの２種以上の
混合物である。エチレン共重合体としては、エチレン単
位を８０重量％以上含有するエチレン−α−オレフィン
共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例え
ば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。 【００１３】本発明で使用するポリエチレン系樹脂
（Ｂ）は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3以下であること
が必要である。密度が０．９４０ｇ／ｃｍ3を越えるも
のは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に配合しても、発泡
体の伸度を改善する効果が小さい。密度の下限は、発泡
体の外観上、０．９１５ｇ／ｃｍ3が好ましい。ＭＩ
は、通常、０．５〜５０（ｇ／１０分）である。ポリエ
チレン系樹脂の中でも、密度が０．９２０〜９２５ｇ／
ｃｍ3、ＭＩが２．０〜８．０、融点が１２０〜１２３
℃の線状低密度ポリエチレンが特に好ましい。ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との配
合割合（Ａ：Ｂ）は、５０：５０〜９５：５（重量
比）、好ましくは６０：４０〜９０：１０である。これ
らの樹脂成分を上記配合割合の範囲内で使用することに
よって、耐熱性などの高温での物性、成形加工性、外観
などが良好な発泡体を得ることができる。 【００１４】難燃剤 本発明で使用する難燃剤は、下記の式で表されるエチレ
ンビスペンタブロモジフェニルである。 【００１５】 【化１】 エチレンビスペンタブロモジフェニルは、樹脂成分１０
０重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３
０重量部の範囲内で使用される。この配合割合が少なす
ぎると、充分な難燃化効果を得ることができず、多すぎ
ると、発泡時にガス抜けするなどして、満足な発泡体を
得ることが困難となる。 【００１６】エチレンビスペンタブロモジフェニルは、
分子中に臭素原子を１０個含んでおり、臭素原子の含有
率が８２％と、デカブロモジフェニルオキサイドの８３
％とほぼ同等である。このように、臭素原子含有率の高
いことが、比較的少量の添加で優れた難燃化効果の得ら
れる理由であると考えることができる。また、エチレン
ビスペンタブロモジフェニルは、融点が３４５℃で、熱
分解温度が３７０℃と高いため、成形温度及び発泡温度
において、溶融したり分解することがない。従って、エ
チレンビスペンタブロモジフェニルは、発泡体表面にブ
リードアウトすることがない。また、エチレンビスペン
タブロモジフェニルは、催奇性物質を発生することがな
く、しかも成形時に発泡体を着色することがない。難燃
化効果を向上させるために、三酸化アンチモンなどの難
燃助剤を併用することができる。難燃助剤は、樹脂成分
１００重量部に対して、通常、１〜２０重量部の割合で
添加する。 【００１７】熱分解型発泡剤 本発明では、樹脂成分と難燃剤を含有する樹脂組成物
に、通常、発泡剤として熱分解型発泡剤を添加する。熱
分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、
４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いることもできる。熱分解型
発泡剤は、樹脂成分１００重量部に対して、通常、１〜
５０重量部の範囲内で、所望の発泡倍率に応じて、適宜
の量で使用する。 【００１８】その他の添加剤 本発明では、架橋発泡体を得るために、樹脂成分に有機
過酸化物などの化学架橋剤を配合することができる。ま
た、架橋発泡体を得るために、発泡性押出シートなどの
成形体に、電子線などの電離性放射線を照射して架橋さ
せることができる。この場合、各種の架橋助剤を添加す
ることができる。架橋助剤としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能モノマー
が挙げられる。これらの架橋助剤は、樹脂成分１００重
量部に対して、通常、０．５〜７重量部の割合で添加さ
れる。また、樹脂成分には、所望に応じて、抗酸化剤
（フェノール系、リン系、イオウ系など）、金属酸化
物、金属セッケン、顔料、低重合度ポリブテンなどの低
粘度化剤等を加えてもよい。 【００１９】発泡体の製造方法 本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造する
には、先ず、ポリオレフィン系樹脂、エチレンビスペン
タブロモジフェニル、熱分解型発泡剤、及びその他の添
加剤を、単軸、２軸、多軸等の押出機やバンバリミキサ
ー、加圧ニーダー等の混練機を用いて、熱分解型発泡剤
の分解温度未満の温度で溶融混練して、所望の形状に成
形する。各成分は、予め混合されていてもよいし、ある
いは混練機に別途供給されてもよい。成形機としては、
押出機が好ましく用いられる。プレス成形してもよい。
成形体の形状としては、シート状、ロッド状など任意で
あるが、通常は、シート状に成形される。 【００２０】架橋発泡体を得るには、得られた発泡性成
形体に電離性放射線を照射して架橋する。電離性放射線
としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等が挙
げられる。照射線量は、通常、１〜２０Ｍｒａｄであ
る。予め有機過酸化物を添加しておき、化学架橋させる
こともできる。次いで、発泡性成形体を熱分解型発泡剤
の分解温度以上に加熱して発泡させることにより、発泡
体を得ることができる。発泡には、竪型式熱風発泡炉、
横型式熱風発泡炉、ソルトバス、メタルバス、あるいは
これらとヒーターを併用したものなどが使用できる。 【００２１】ポリオレフィン系樹脂発泡体 本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体は、外観が
良好な発泡体であり、着色が抑制され、催奇性物質を発
生することがなく、安全で、難燃性に優れた発泡体であ
る。ポリオレフィン系樹脂として、ポリプロピレン系樹
脂（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）との樹脂組成物を
用いているので、難燃性、耐熱性、成形性に優れてお
り、特に、高温での成形時に破損することがなく、複雑
で深い形状の成形体に二次加工することができる。ま
た、比較的少量の難燃剤の添加でも良好な難燃性を示
し、発泡性成形体の成形に際しても、高温条件下で外観
の良好なシートの成形が可能である。 【００２２】 【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、物性測定法
は、次のとおりである。 ＜酸素指数＞ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準じて測定。 ＜ＡＰＨＡ＞米国公衆衛生協会の評価基準に従って、白
金コバルト標準による色調（着色度）を測定。 ＜伸度＞１６０℃に設定した保温箱に発泡体シートを５
分間放置した後、引張試験機で測定した（ＪＩＳ Ｋ−
６７６７に準拠）。ＭＤ：シートの押出方向、ＴＤ：シ
ートの押出方向とは垂直方向。 【００２３】 【００２４】 【００２５】 【００２６】 【００２７】 【００２８】 【００２９】［実施例１〜３］ ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝２．０、ｍｐ＝１４６
℃、ランダム）７０重量部、線状低密度ポリエチレン
（ＭＩ＝２．０、ｍｐ＝１２０℃、密度＝０．９２０ｇ
／ｃｍ3）３０重量部、アゾジカルボンアミド１０重量
部、ジビニルベンゼン３重量部、及びエチレンビスペン
タブロモジフェニルを表２に示す割合で配合し、均一に
混合した後、直径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０の同方向
２軸押出機を用いて、樹脂温度１８６℃で押し出し、厚
み１．５ｍｍのシートを作成した。次いで、このシート
に３Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋させた後、２９０
℃の熱風オーブン中で発泡させた。得られた発泡体は、
気泡形状が良好で、厚みが３．０ｍｍ、発泡倍率が２５
倍であった。この発泡体の酸素指数、及び１６０℃での
伸度を測定し、その結果を表２に示した。 【００３０】［比較例１〜３］ 難燃剤として、エチレンビスペンタブロモジフェニルの
代わりに、テトラブロモビスフェノールＡを用いたこと
以外は、実施例１〜３と同様にして発泡体を作成し、そ
の物性を測定した。結果を表１に示す。 【００３１】 【表１】（脚注） ＥＢ：エチレンビスペンタブロモジフェニル ＴＢ：テトラブロモビスフェノールＡ ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド 【００３２】［実施例４〜５］ ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝４．０、ｍｐ＝１６４
℃、ブロック）６０重量部、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ
＝４．０、ｍｐ＝１２０℃、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ
3）４０重量部、ジビニルベンゼン３重量部、アゾジカ
ルボンアミド１０重量部、及び難燃剤として、エチレン
ビスペンタブロモジフェニルを表３に示す割合で配合
し、直径７０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６の２軸押出機を用い
て、樹脂温度１８５℃で押し出してシートを作成した。
このシートに３Ｍｒａｄの電子線を照射した後、２９０
℃の熱風オーブン中で発泡させた。このようにして得ら
れた発泡体の酸素指数を測定し、その結果を表２に示し
た。 【００３３】［比較例４］ エチレンビスペンタブロモジフェニルの配合割合を６０
重量部にしたこと以外は、実施例４〜５と同様にして発
泡体を作成した。しかしながら、発泡時にガス抜けして
発泡体を得ることができなかった。 【００３４】［比較例５〜７］ 難燃剤として、エチレンビスペンタブロモジフェニルの
代わりに、デカブロモジフェニルオキサイドを表２に示
す割合で用いたこと以外は、実施例４〜５と同様にして
発泡体を作成した。比較例７では、ガス抜けして発泡体
が得られなかった。結果を表２に示す。 【００３５】 【表２】（脚注） （＊１）ガス抜けして発泡体が得られず。 ＥＢ：エチレンビスペンタブロモジフェニル ＤＢ：デカブロモジフェニルオキサイド ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド 【００３６】［実施例６］ ポリプロピレン系樹脂（ＭＩ＝０．５、ｍｐ＝１５０
℃、ランダム）７０重量部、ポリエチレン系樹脂（ＭＩ
＝２．０、ｍｐ＝１２０℃、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ
3）３０重量部、ジビニルベンゼン３重量部、アゾジカ
ルボンアミド１０重量部、難燃剤として、エチレンビス
ペンタブロモジフェニル１０重量部、及び三酸化アンチ
モン２．５重量部を均一に混合し、直径１００ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝２１の異方向２軸押出機を用いて、樹脂温度１
８０℃で押し出してシートを得た。このシートに３Ｍｒ
ａｄの電子線を照射して架橋させた後、２９０℃の熱風
オーブン中に入れて発泡させ、厚み２．５ｍｍ、発泡倍
率２５倍の発泡体を得た。この発泡体の酸素指数は、２
９であった。 【００３７】［比較例８］ 難燃剤として、エチレンビスペンタブロモジフェニルの
代わりに、ビスグアニジウムテトラブロムフタレートを
用いたこと以外は、実施例６と同様にしてシートの作成
を試みたが、発泡剤が分解して、シートを得ることがで
きなかった。樹脂温度を１７０℃まで下げて押し出して
も、発泡剤の１次分解がおさまらず、押出シートが得ら
れなかった。 【００３８】 【発明の効果】本発明によれば、催奇性物質を発生する
ことがなく、安全で、難燃性に優れ、成形時に着色する
ことがないポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。
また、本発明によれば、成形加工性、耐熱性、難燃性に
優れたポリオレフィン系樹脂発泡体が提供される。本発
明では、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモジフェ
ニルを使用しているため、押出成形時に発泡剤が１次分
解することなく押出成形が可能である。従って、融点の
高いポリプロピレン系樹脂を用いても、満足のできる物
性を有する難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るこ
とができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−34930（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−261128（ＪＰ，Ａ)
Ｄ．Ｍ．Ｉｎｄｙｋｅ，「ＳＡＹＴＥ
Ｘ▲Ｒ▼ ＦＬＡＭＥ ＲＥＴＡＲＤＡ
ＮＴＳ ＦＯＲ Ｖ−０ ＰＯＬＹＰＲ
ＯＰＹＬＥＮＥ」，米国，Ｅｔｈｙｌ
社，1993年 ６月29日
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 9/04
C08L 23/00 - 23/26
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）メルトインデックスが０．５〜２
０ｇ／１０分で、融点が１３０〜１７０℃のポリプロピ
レン系樹脂５０〜９５重量％と、（Ｂ）密度が０．９４
０ｇ／ｃｍ 3 以下のポリエチレン系樹脂５０〜５重量％
とを含有するポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し
て、難燃剤としてエチレンビスペンタブロモジフェニル
１〜５０重量部を含有せしめてなる難燃性ポリオレフィ
ン系樹脂発泡体。
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|---|---|---|---|
| JP24151994A JP3516731B2 (ja) | 1994-07-25 | 1994-10-05 | 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17237194 | 1994-07-25 | ||
| JP6-172371 | 1994-07-25 | ||
| JP24151994A JP3516731B2 (ja) | 1994-07-25 | 1994-10-05 | 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体 |
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ID=26494748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24151994A Expired - Lifetime JP3516731B2 (ja) | 1994-07-25 | 1994-10-05 | 難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体 |
Country Status (1)
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| JP2006199760A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Chuo Bussan:Kk | ポリエチレン系難燃性樹脂発泡体の製造方法並びに管状断熱材及びそれを用いた断熱配管 |
| JP5174252B1 (ja) * | 2012-01-27 | 2013-04-03 | 出光ライオンコンポジット株式会社 | 難燃性樹脂組成物、成形体、および、積層構造体 |
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-
1994
- 1994-10-05 JP JP24151994A patent/JP3516731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｄ．Ｍ．Ｉｎｄｙｋｅ，「ＳＡＹＴＥＸ▲Ｒ▼ ＦＬＡＭＥ ＲＥＴＡＲＤＡＮＴＳ ＦＯＲ Ｖ−０ ＰＯＬＹＰＲＯＰＹＬＥＮＥ」，米国，Ｅｔｈｙｌ社，１９９３年 ６月２９日 |
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| JPH0892406A (ja) | 1996-04-09 |
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