JPH05220857A

JPH05220857A - 発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、及び該発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH05220857A
Application number: JP4029258A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Arai; 俊弘新井; Eiichi Takahashi; 栄一高橋; Hirobumi Inoue; 博文井上
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-17
Filing date: 1992-02-17
Publication date: 1993-08-31

Abstract

(57)【要約】【目的】表皮強度、耐熱性、高温成形性、剛性等の発
泡体に要求される諸性能を満足する架橋ポリオレフィン
系樹脂発泡体、及びその安定かつ簡便な製造方法を提供
すること。【構成】（ａ）メルトインデックス０．５〜１２のポ
リプロピレン系樹脂４０〜１００重量部と、（ｂ）メル
トインデックス２〜５０のポリエチレン系樹脂６０〜０
重量部を含む樹脂成分１００重量部に対して、（ｃ）芳
香族多価カルボン酸多価アリルエステルを含む多官能モ
ノマー０．３〜１０重量部、及び（ｄ）熱分解型発泡剤
１〜５０重量部を含有することを特徴とする発泡性ポリ
オレフィン系樹脂組成物。該発泡性ポリオレフィン系樹
脂組成物を架橋、発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹
脂発泡体、及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発泡性ポリオレフィン
系樹脂組成物、該組成物を用いて架橋・発泡した架橋ポ
リオレフィン系樹脂発泡体、及び該発泡体の製造方法に
関する。本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、
表皮強度、耐熱性、成形性に優れ、特に、片面に表皮材
をラミネート加工し、他方の面に骨材用熱可塑性樹脂を
一体成形した自動車用内装成形品等の用途に好適であ
る。

【０００２】

【従来の技術】架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、断
熱材、クッション材などとして広範な分野で使用されて
いる。特に、自動車用途では、天井、ドア内面材、イン
スツルメントパネル、クーラーカバー等の断熱材として
使用されている。

【０００３】しかしながら、発泡体シートを深絞り成形
して製品とするものについては、従来のポリエチレン発
泡体では、伸度が十分ではなく、実用に耐え得る成形体
は得られていない。また、耐熱性や剛性等が要求される
用途に関しても、従来のポリエチレン発泡体では、十分
実用に供し得る性能を備えているとはいえない。

【０００４】一方、熱成形性、耐熱性、剛性を同時に満
足するものとして、ポリプロピレン発泡体について検討
されてきた。ところが、ポリプロピレンは、樹脂自体の
融点が高く、発泡剤の分解温度とあまり差がないため、
発泡性シート成形時に発泡剤が熱分解を生じ易く、均一
な構造の発泡体を製造することが困難であった。

【０００５】また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の
製造における架橋には、（１）有機過酸化物を添加した
樹脂組成物を加熱して架橋させる方法、（２）樹脂組成
物に電離性放射線を照射して架橋させる方法があり、と
もに工業的に行われている。しかし、これらの架橋方法
は、ポリエチレンを架橋させるには有効であるが、ポリ
プロピレンを主成分とするポリオレフィン系樹脂には適
当とはいいがたい。というのは、ポリプロピレンは、上
記のいずれの架橋方法でも、架橋と同時に分子鎖の切断
が進行して、樹脂が劣化してしまうためである。

【０００６】架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造す
る方法として、特開昭６２−２５００３９号には、第１
段階の架橋を電離放射線照射により行い、次いで、第２
段階の架橋を化学架橋剤を用いて行う方法が開示されて
いる。しかしながら、この方法では、溶融した樹脂組成
物をシート化する際、化学架橋剤の一部が分解し、架橋
してしまうことがしばしばあり、諸特性を満足する発泡
体を得ることは困難である。

【０００７】そこで、ポリプロピレンを主成分とする樹
脂の架橋では、例えば、ジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートなどの多官能モノマーを添加して、電
離性放射線を照射する方法が行われている（特公昭４６
−３８７１６号、特開昭５７−２１２２３６号、特公昭
６０−１１９３５号、特開昭６１−６９８４４号な
ど）。

【０００８】また、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体
は、その表面に軟質塩化ビニルシートなどの表皮材を接
着剤法や押出機などによりラミネートして複合材とさ
れ、得られた複合材は、赤外線ヒーターなどで加熱して
溶融状態にされたポリプロピレン樹脂シートなどの骨材
上にセットされ、その状態でプレス加工されて、例え
ば、所望形状の自動車用内装成形品とされる。そのため
に、架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体は、表皮強度が高
く、耐熱性、高温成形性（スタンピング成形、メス型シ
ボ反転など）に優れていることが求められる。

【０００９】しかしながら、従来の方法で製造された架
橋ポリプロピレン系樹脂発泡体は、表皮強度や耐熱性等
が不十分で、成形加工工程における形状保持性や高温成
形性に劣り、外観上均質な架橋発泡体を得ることが困難
である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、表皮
強度、耐熱性、高温成形性、剛性等の発泡体に要求され
る諸性能を満足する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体、
及びその安定かつ簡便な製造方法を提供することにあ
る。また、本発明の目的は、そのような特性を満足する
架橋発泡体を与えることができる発泡性ポリオレフィン
系樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリプ
ロピレン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂に、架橋助
剤として芳香族多価カルボン酸多価アリルエステルを含
む多官能モノマーと熱分解型発泡剤を添加して、発泡性
樹脂組成物を得、該組成物から発泡性シートを成形し、
次いで、電離性放射線の照射条件を工夫することによ
り、優れた特性を有する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡
体の得られることを見出し、その知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
メルトインデックス０．５〜１２のポリプロピレン系樹
脂４０〜１００重量部と、（ｂ）メルトインデックス２
〜５０のポリエチレン系樹脂６０〜０重量部を含む樹脂
成分１００重量部に対して、（ｃ）芳香族多価カルボン
酸多価アリルエステルを含む多官能モノマー０．３〜１
０重量部、及び（ｄ）熱分解型発泡剤１〜５０重量部を
含有することを特徴とする発泡性ポリオレフィン系樹脂
組成物が提供される。

【００１３】また、本発明によれば、該発泡性ポリオレ
フィン系樹脂組成物をシート状に成形し、得られた発泡
性シートに電離性放射線を照射して架橋した後、加熱し
て発泡させる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方
法であって、（１）高エネルギーの電離性放射線を発泡
性シート内部まで照射して、発泡性シートの架橋度が５
〜６０％の範囲となるように架橋し、さらに、（２）高
エネルギーの電離性放射線の照射の前後または同時に、
低エネルギーの電離性放射線を発泡性シートの上下面に
照射して表層部を架橋し、発泡性シートの架橋度を１０
〜９０％とすることを特徴とする架橋ポリオレフィン系
樹脂発泡体の製造方法が提供される。

【００１４】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂は、特に限定され
ず、プロピレンの単独重合体またはポリプロピレンを主
成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよ
い。共重合体としては、例えば、ポリプロピレン部を８
５重量％以上含むプロピレン−αオレフィン共重合体を
挙げることができる。α−オレフィンとしては、エチレ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示される。

【００１５】本発明で用いるポリプロピレン系樹脂のメ
ルトインデックス（ＭＩと略記：ＡＳＴＭＤ−１２３
８により測定）は、０．５〜１２、好ましくは１〜１
０、さらに好ましくは１〜５である。ポリプロピレン系
樹脂のＭＩが０．５未満では、シート化する際に外観上
問題が生じ、１２を越えると耐熱性が不十分となる。

【００１６】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、エ
チレンの単独重合体、エチレンを主成分とする共重合
体、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。共重合
体としては、例えば、ポリエチレン部を８０重量％以上
含むエチレン−α−オレフィン共重合体を挙げることが
できる。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−ブテン、１−ペンテン等が例示される。

【００１７】ポリエチレン系樹脂のＭＩは２〜５０、好
ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜２５である。
ポリエチレン系樹脂のＭＩが２未満であると、シート化
する際に、外観上問題を生じ、５０を越えると耐熱性に
問題を生じる。

【００１８】本発明で用いる樹脂成分は、上記ポリプロ
ピレン系樹脂４０〜１００重量部とポリエチレン系樹脂
６０〜０重量部を混合して合計１００重量部とする。こ
れらの配合割合の範囲内にあることによって、高温での
物性、成形加工性、及び外観が良好な架橋発泡体を得る
ことができる。

【００１９】本発明においては、ポリオレフィン系樹脂
に、架橋助剤として芳香族多価カルボン酸多価アリルエ
ステルを含む多官能モノマーを添加する。芳香族多価カ
ルボン酸多価アリルエステルの具体例としては、１，２
−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，３−ベ
ンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−ベンゼ
ンジカルボン酸ジアリルエステル、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸トリアリルエステル、及びこれらの核
置換化合物や近縁同族体を例示できる。

【００２０】これらの多官能モノマーは、ポリプロピレ
ン系樹脂及びポリエチレン系樹脂の合計量１００重量部
に対して、０．３〜１０重量部、好ましくは０．３〜８
重量部の割合で配合する。この割合が０．３重量部未満
であると架橋が不十分で均質な発泡体が得られず、逆に
１０重量部を越えると架橋度が上りすぎて、成形性に難
点が生ずる。

【００２１】これらの芳香族多価カルボン酸多価アリル
エステルは、単独で使用してもよいが、本発明の目的を
阻害しない範囲内において、他の一般的な架橋助剤、例
えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロ
キシジエトキシ）フェニル］プロパン等の電離性放射線
に活性な多官能モノマーを併用してもよい。芳香族多価
カルボン酸多価アリルエステルを他の架橋助剤と併用す
る場合には、架橋助剤総量中、芳香族多価カルボン酸多
価アリルエステルが３０重量％以上であって、かつ、
０．３〜１０重量部の範囲内であることが必要である。

【００２２】ただし、芳香族多価カルボン酸多価アリル
エステルと１，９−ノナンジメタクリレートは、ほぼ任
意の割合で混合して使用できる。特に、１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸トリアリルエステル０．５〜９
５．５重量％と１，９−ノナンジメタクリレート９９．
５〜０．５重量％の混合物が好ましい。

【００２３】本発明で使用する熱分解型発泡剤は、加熱
により分解ガスを発生するものであり、具体的には、ア
ゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホ
ニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）等が例示される。これらは単独で用い
ても、２種以上を混合して用いてもよい。熱分解型発泡
剤の配合量は、樹脂成分の合計量１００重量部に対し
て、１〜５０重量部であり、所望の発泡倍率に応じて、
適宜に配合量を選択することができる。

【００２４】本発明の発泡性組成物には、必要に応じ
て、酸化防止剤、熱安定剤、顔料、着色剤、帯電防止
剤、難燃性剤、可塑剤、増量剤等を配合することができ
る。

【００２５】本発明の発泡性ポリオレフィン系樹脂組成
物は、各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダーミキサー、ロール等の汎用の混練装置
を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融
混練して、通常、シート状に成形する。得られた発泡性
シートに電離放射線を照射して架橋し、しかる後、シー
トを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることに
より架橋発泡体を得ることができる。

【００２６】本発明においては、前記発泡性シートを加
熱発砲させる前に該シート面に第１段階の電離性放射線
照射を行い、該シートを構成する樹脂を架橋する。電離
性放射線としては、従来合成樹脂の架橋に使用されてき
た電子線、Ｘ線、β線、γ線等が使用できる。

【００２７】第１段階の照射は、前記発泡性シートの内
部まで架橋されるように比較的高エネルギーの放射線が
照射される。第１段階の照射は、発泡性シートの上下両
面に行うことが好ましいが、いずれか片面のみに照射し
てもよい。

【００２８】本発明においては、さらに、上記第１段階
の照射とは異なる第２段階の放射線照射がなされる。こ
の照射は、発泡性シートの上限両面に向けて低エネルギ
ーの電離性放射線を用いて行われる。ここで、低エネル
ギーの電離性放射線とは、放射線の飛程が発泡性シート
全体を架橋するために用いられる第１段階での放射線の
それに比べて短く、表層部のみを架橋することのできる
放射線を意味する。この放射線の飛程は、照射する発泡
性シートの厚みにより適宜調整されるが、好ましくは通
常０．１５ｇ／ｃｍ²以下とする。また、このとき使用
される放射線量は１〜４０Ｍｒａｄである。第２段階の
電離性放射線照射は、前記第１段階の照射の前に行われ
ても、後でも、あるいは同時に行われてもよい。

【００２９】本発明においては、発泡性シートに対し上
記２種類の電離性放射線の照射がなされる。すなわち、
第１段階の照射によって発泡性シートの内部が主として
架橋され、第２段階の低エネルギー照射により主として
表層部が架橋される。そして、このような方法により、
発泡性シートの表層部の架橋度を内部、特に中心部の架
橋度と同等、好ましくは高く設定することが望ましい。

【００３０】本発明において架橋度とは、電離性放射線
照射後の発泡性シート試料５０ｍｇを２５ｍｌのキシレ
ン中に、温度１２０℃で２４時間浸漬後の不溶部分の重
量％で示される。

【００３１】本発明において、第１段階の電離放射線照
射による発泡性シートの架橋度は、５〜６０％、好まし
くは１０〜６０％となるように、照射条件が設定され
る。さらに、第２段階の放射線照射により、第１段階の
照射と合わせて、最終的な架橋度が１０〜９０％、好ま
しくは２０〜８０％になるように設定される。架橋度が
１０％未満では、均一で微細な、または独立の気泡は得
られにくく、９０％を越えると、高発泡倍率のものが得
られにくく、また熱成形性も劣るようになる。

【００３２】放射線照射により架橋された発泡性シート
は、樹脂の溶融温度以上、好ましくは１９０℃以上に加
熱され発泡が施される。発泡方法は、通常行われる任意
の方法が適用でき、未発泡成形物の形状や発泡時の圧力
等の状態に応じて適宜発泡条件が選択される。

【００３３】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び比較例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００３４】［実施例１〜５］表１に示す組成のポリオ
レフィン系樹脂に、架橋助剤（多官能モノマー）、発泡
剤（アゾジカルボンアミド）、及び熱安定剤（フェノー
ル系）を混合し、発泡剤の分解温度以下で、押出機を用
いてシート状に成形し、発泡性シート（厚さ１ｍｍ）を
得た。

【００３５】得られた発泡性シートの上下面に、表１に
示す線量の電子線を２回にわたり照射した。次いで、上
記シートを加熱炉（２５０℃）中で発泡させ、発泡シー
トを得た。得られた発泡シートの架橋度及び高温成形性
を測定し、その結果を表２に示した。

【００３６】なお、高温成形性は、得られた発泡シート
を使用して、表皮材と共にホットスタンピング成形し
（ポリプロピレン溶融樹脂を供給、成形温度約２００
℃）、発泡シートに部分的溶融等の認められなかったも
のを良好と判断した。表２の結果から、本発明の製造方
法により得られた発泡シートがいずれも良好な特性を有
することがわかる。

【００３７】［比較例１〜５］２段階目の低エネルギー
放射線照射を行なわなかった以外は、それぞれ実施例１
〜５と同様にして発泡体シートを得た。これらの発泡体
シートについて、実施例１〜５と同様の測定を行なっ
た。その結果を表２に示した。各比較例の発泡シート
は、実施例のものに比べて、耐熱性、高温成形性が大幅
に劣ることが確認された。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】［実施例６〜１０］表３に示す組成のポリ
オレフィン系樹脂組成物を用い、架橋助剤として１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステルと
１，９−ノナンジメタクリレートの混合物を用いたこと
以外は、実施例１〜５と同様にして発泡シートを得た。
照射条件等について、表３に示す。架橋度及び高温成形
性について、表４に結果を示す。表４の結果から、本発
明の製造方法により得られた発泡シートがいずれも良好
な特性を有することがわかる。

【００４１】［比較例６〜１０］２段階目の低エネルギ
ー放射線照射を行なわなかった以外は、それぞれ実施例
６〜１０と同様にして発泡体シートを得た。これらの発
泡体シートについて、架橋度及び高温成形性の測定を行
い、その結果を表４に示した。各比較例の発泡シート
は、実施例のものに比べて、耐熱性、高温成形性が大幅
に劣ることが確認された。

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により得られる架橋ポリオ
レフィン系樹脂発泡体は、表皮強度が高く、耐熱性、高
温成形性等に顕著に優れるものである。本発明の架橋ポ
リオレフィン系樹脂発泡体は、特に、高温成形（例え
ば、スタンピング成形、メス型シボ反転）に適したもの
であり、実用上のメリットが大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 105:24 Ｂ２９Ｌ 31:58 4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メルトインデックス０．５〜１２
のポリプロピレン系樹脂４０〜１００重量部と、（ｂ）
メルトインデックス２〜５０のポリエチレン系樹脂６０
〜０重量部を含む樹脂成分１００重量部に対して、
（ｃ）芳香族多価カルボン酸多価アリルエステルを含む
多官能モノマー０．３〜１０重量部、及び（ｄ）熱分解
型発泡剤１〜５０重量部を含有することを特徴とする発
泡性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】多官能モノマーが芳香族多価カルボン酸
多価アリルエステルとともに、１，９−ノナンジメタク
リレートを含有する請求項１記載の発泡性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の発泡性ポリオレ
フィン系樹脂組成物を架橋、発泡してなることを特徴と
する架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体。
【請求項４】請求項１記載の発泡性ポリオレフィン系
樹脂組成物をシート状に成形し、得られた発泡性シート
に電離性放射線を照射して架橋した後、加熱して発泡さ
せる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法であっ
て、（１）高エネルギーの電離性放射線を発泡性シート
内部まで照射して、発泡性シートの架橋度が５〜６０％
の範囲となるように架橋し、さらに、（２）高エネルギ
ーの電離性放射線の照射の前後または同時に、低エネル
ギーの電離性放射線を発泡性シートの上下面に照射して
表層部を架橋し、発泡性シートの架橋度を１０〜９０％
とすることを特徴とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡
体の製造方法。