JP3352503B2 - 架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、表皮強度、耐熱性、
高温成形性等に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シ
ートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シート
は、断熱材、クッション材など広範な分野で使用されて
いる。特に、自動車用途では、天井、ドア内面材、イン
スツルメントパネル、クーラーカバー等の断熱緩衝材と
して使用されている。

【０００３】この種の用途では、一般に、上記発泡シー
トに軟質塩化ビニル樹脂シートなどの表皮材を貼り合わ
せて複合シートとし、この複合シートをポリプロピレン
樹脂シートなどの骨材とともにホットスタンピング成形
して、所望形状の成形品とされる。そのため、発泡シー
トは、表皮強度、耐熱性、高温成形性（ホットスタンピ
ング成形など）等に優れていることが要求される。

【０００４】架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製
造方法として、ポリオレフィン系樹脂及び熱分解型発泡
剤を含有する発泡性シートに、離性放射線を照射して架
橋させ後、この発泡性シートを加熱して発泡させる方法
が、広く知られている。

【０００５】特に、特開平３−２００８４４号公報に
は、表皮強度、耐熱性、高温成形性等に優れた発泡シー
トを得るために、電離性放射線の照射条件を工夫し、高
エネルギーの電離性放射線を発泡性シート内部まで照射
して、発泡性シートの架橋度が５〜６０％の範囲となる
ように架橋し、さらに上記高エネルギーの電離性放射線
の照射の前又は後、もしくは同時に低エネルギーの電離
性放射線を発泡性シートの両面に照射して表層部を架橋
し、発泡性シートの架橋度を最終的に１０〜９０％とす
る方法が提案されている。

【０００６】この場合、架橋助剤を使用するのが好まし
く、架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリア
クリレート等の分子中に３個以上のアクリロキシ基又は
メタクリロイロキシ基を有する脂肪族多価アルコールの
アクリレート又はメタクリレートを使用することが開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法で得られる
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、表皮強度、耐
熱性、高温成形性等に優れているが、まだ改良の余地が
ある。すなわち、上記の方法で得られる架橋ポリオレフ
ィン系樹脂発泡シート或いはこの発泡シートに表皮材を
貼り付け、これをホットスタンピング成形すると、発泡
シートに部分的溶融は生じないが、成形品の表面にあば
た状の凹凸が発生することがある。

【０００８】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、表皮強度、耐熱性、高温
成形性に優れ、しかも高温成形（ホットスタンピング成
形など）の際に、あばた状の凹凸が全く発生しない架橋
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、鋭意研究した結果、ポリプロピレン系樹脂を含むポ
リオレフィン系樹脂に熱分解型発泡剤を配合し、これに
架橋助剤として芳香族多価カルボン酸多価アリルエステ
ルを含む多官能モノマーを配合し、さらに電離性放射線
の照射条件を工夫することにより、表皮強度、耐熱性、
高温成形性等に優れた架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シ
ートが得られることを見出した。この発明は、このよう
な知見に基づいてなされたものである。

【００１０】すなわち、この発明は、メルトインデック
ス０．５〜１２のポリプロピレン系樹脂４０〜１００重
量部と、メルトインデックス２〜５０のポリエチレン系
樹脂６０〜０重量部とを含む樹脂成分１００重量部に対
して、芳香族多価カルボン酸多価アリルエステルを含む
多官能モノマー０．３〜１０重量部及び熱分解型発泡剤
１〜５０重量部を含有する発泡性ポリオレフィン系樹脂
組成物をシート状に成形して発泡性シートを作成し、

【００１１】この発泡性シートに高エネルギーの電離性
放射線を発泡性シート内部まで照射して、発泡性シート
の架橋度が５〜６０％の範囲となるように架橋し、その
後、低エネルギーの電離性放射線を発泡性シートの両面
に照射して表層部を架橋し、発泡性シートの架橋度を最
終的に１０〜９０％とし、

【００１２】この発泡性シートを加熱して発泡させ、表
層部の気泡が内部の気泡に比べて緻密な発泡シートを得
ることを特徴とするものである。

【００１３】この発明で用いるポリプロピレン系樹脂
は、プロピレンの単独重合体またはポリプロピレンを主
成分とする共重合体、これらの混合物のいずれでもよ
い。共重合体としては、例えば、プロピレン成分を８５
重量％以上含むプロピレン−αオレフィン共重合体を挙
げることができる。αオレフィンとしては、エチレン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示される。

【００１４】この発明で用いるポリプロピレン系樹脂の
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に
基づき、試験温度２３０℃、試験荷重２．１６ kｇf で
測定されるもので、そのＭＩは０．５〜１２、好ましく
は１〜１０、さらに好ましくは１〜５である。ポリプロ
ピレン系樹脂のＭＩが０．５未満では、シート化する際
に外観上問題が生じ、ＭＩが１２を越えると耐熱性が不
十分となる。

【００１５】この発明で用いるポリエチレン系樹脂は、
エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とする共重合
体、あるいはこれらの混合物のいずれでもよい。共重合
体としては、例えば、エチレン成分を８０重量％以上含
むエチレン−αオレフィン共重合体を挙げることができ
る。αオレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブ
テン、１−ペンテン等が例示される。

【００１６】この発明で用いるポリエチレン系樹脂のメ
ルトインデックス（ＭＩ) は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基
づき、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ kｇf で測
定されるもので、そのＭＩは２〜５０、好ましくは３〜
３０、さらに好ましくは４〜２５である。ポリエチレン
系樹脂のＭＩが２未満であると、シート化する際に、外
観上問題を生じ、ＭＩが５０を越えると耐熱性に問題を
生じる。

【００１７】この発明で用いる樹脂成分は、上記ポリプ
ロピレン系樹脂４０〜１００重量部とポリエチレン系樹
脂重量部６０〜０重量部とを混合して樹脂成分を合計１
００重量部とする。これらの配合割合の範囲内にあるこ
とによって、高温での物性、高温成形性、及び外観が良
好な発泡シートを得ることができる。

【００１８】この発明においては、上記のポリオレフィ
ン系樹脂に、架橋助剤として、芳香族多価カルボン酸多
価アリルエステルを含む多官能モノマーを含有させる。
芳香族多価カルボン酸多価アリルエステルの具体例とし
ては、１，２−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステ
ル、１，３−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、
１，４−ベンゼンジカルボン酸ジアリルエステル、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、
及びこれらの核置換化合物や近縁同族体を例示できる。

【００１９】これらの多官能モノマーは、ポリプロピレ
ン系樹脂とポリエチレン系樹脂を含む樹脂成分の合計量
１００重量部に対して、０．３〜１０重量部、好ましく
は０．３〜８重量部の割合で配合して含有させる。この
割合が０．３重量部未満であると架橋が不十分となり均
質な発泡シートが得られず、逆に１０重量部を越えると
架橋度が上りすぎて、高温成形性に難点が生ずる。

【００２０】これらの芳香族多価カルボン酸多価アリル
エステルは、単独で使用してもよいが、この発明の目的
を阻害しない範囲内において、通常使用されている他の
一般的な架橋助剤、例えば、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパ
ン等の電離性放射線に活性な多官能モノマーを併用して
もよい。また、１，９−ノナンジメタクリレートも使用
される。

【００２１】芳香族多価カルボン酸多価アリルエステル
を他の架橋助剤と併用する場合には、一般に、架橋助剤
総量中、芳香族多価カルボン酸多価アリルエステルが３
０重量％以上であって、架橋助剤総量で０．３〜１０重
量部の割合で配合して含有させる。

【００２２】芳香族多価カルボン酸多価アリルエステル
に、他の架橋助剤として１，９−ノナンジメタクリレー
トを併用する場合は、発泡シートの諸物性が優れるの
で、これを併用するのが好ましい。この場合は、１，９
−ノナンジメタクリレートをほぼ任意の割合で混合して
使用できる。特に、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸トリアリルエステル０．５〜９５．５重量％と１，９
−ノナンジメタクリレート９９．５〜０．５重量％との
混合物が好ましい。

【００２３】さらに、この発明においては、加熱により
分解ガスを発生する熱分解型発泡剤を含有させる。具体
的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、Ｎ, Ｎ' −ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ' −
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が例示
される。これらは単独で用いても、２種以上を混合して
用いてもよい。熱分解型発泡剤の配合量は、樹脂成分の
合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部であり、
所望の発泡倍率に応じて、適宜に配合量を選択すること
ができる。

【００２４】こうして、発泡性ポリオレフィン系樹脂組
成物が調製される。この組成物には、必要に応じて、酸
化防止剤、熱安定剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、難燃
性剤、可塑剤、増量剤等を配合することができる。

【００２５】上記の発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物
を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダーミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて、
熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、
シート状に成形して発泡性シートを作成する。

【００２６】そして、発泡性シート面に第１段階の電離
性放射線の照射を行い、この発泡性シートを構成する樹
脂を架橋させる。電離性放射線としては、従来合成樹脂
の架橋に使用されてきた電子線、Ｘ線、β線、γ線等が
使用される。

【００２７】第１段階の照射は、発泡性シートの内部ま
で架橋されるように、比較的高エネルギー（高電圧で高
透過性）の電離性放射線が照射される。この第１段階の
照射は、発泡性シートの両面に行うことが好ましいが、
いずれか片面のみに照射してもよい。照射線量は、一般
に１〜２０Ｍｒａｄの範囲で調節される。

【００２８】上記第１段階の照射後に、この第１段階の
照射とは異なる第２段階の電離性放射線の照射を行う。
この第２段階の照射は、発泡性シートの両面に低エネル
ギー（低電圧で低透過性）の電離性放射線を用いて行わ
れる。ここで、低エネルギーの放射線とは、放射線の飛
程が発泡性シート全体を架橋するために用いられる第１
段階での放射線のそれに比べて短く、表層部のみを架橋
することのできる放射線を意味する。この放射線の飛程
は、照射する発泡性シートの厚みにより適宜調整される
が、好ましくは通常０．１５ｇ／ｃｍ² 以下とする。照
射線量は、一般に１〜２０Ｍｒａｄの範囲で調節され
る。

【００２９】そして、第１段階の照射においては、発泡
性シートの架橋度が５〜６０％、好ましくは１０〜６０
％となるように照射線量が調節される。また、その後の
第２段階の放射線照射により、第１段階の照射と合わせ
て、最終的な架橋度が１０〜９０％、好ましくは２０〜
８０％になるように照射線量が調節される。最終的な架
橋度が１０％未満では、均一で微細な独立気泡が得られ
にくくなり、逆に最終的な架橋度が９０％を越えると、
高発泡倍率のものが得られにくく、また熱成形性も劣
る。

【００３０】ここで、架橋度とは、放射線照射後の発泡
性シート試料５０ｍｇを２５ｍｌのキシレン中に、温度
１２０℃で２４時間浸漬した後の不溶部分の重量％で示
される。

【００３１】上記低エネルギーの放射線照射を先に行
い、その後で高エネルギーの放射線照射を行う場合、或
いは低エネルギーの放射線照射と高エネルギーの放射線
照射を同時に行う場合は、表層部の気泡が内部の気泡に
比べて緻密な発泡シートを得ることができず、ホットス
タンピング成形の際に、得られる成形品の表面にあばた
状の凹凸が発生しやすくなる。

【００３２】上述の方法で放射線が照射され架橋された
発泡性シートは、樹脂の溶融温度以上、好ましくは１９
０℃以上に加熱し発泡させる。発泡方法は、通常行われ
る任意の方法、例えば熱風、赤外線、メタルバス、オイ
ルバス等が採用され、発泡性シートの性質に応じて適宜
発泡条件が選択される。

【００３３】こうして得られる発泡シートは、表層部の
気泡が内部の気泡に比べて緻密となる。この場合、得ら
れる発泡シートの表層部の気泡径が０．０２〜０．０５
mmで、発泡シートの内部、特に中心部の気泡径が０．２
０〜０．３０mm程度のものが好ましい。

【００３４】

【作用】この発明によれば、特定のポリプロピレン系樹
脂を含むポリオレフィン系樹脂及び芳香族多価カルボン
酸多価アリルエステルを含む多官能モノマーを含有する
樹脂組成物を使用することにより、得られる発泡シート
の耐熱性や剛性が向上する。また、発泡性シートの放射
線による架橋性が向上する。すなわち、比較的低線量で
発泡に適した架橋度が得られ、劣化しやすいポリプロピ
レン系樹脂の劣化も生ぜず、良好な発泡が行われる。

【００３５】しかも、発泡性シートに高エネルギーの放
射線を照射した後で、低エネルギーの放射線を照射する
ことにより、高エネルギーの照射によって発泡性シート
の内部が主として架橋され、その後の低エネルギー照射
により主として表層部が架橋され、その結果、前記の樹
脂組成物を使用することによる作用と相まって、得られ
る発泡シートの表層部の気泡が内部の気泡に比べて緻密
となり、特に表層部が熱的に強化され、表皮強度が著し
く向上する。

【００３６】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を挙げ
て、この発明を具体的に説明するが、この発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。

【００３７】実施例１〜３ 表１に示す組成のポリオレフィン系樹脂に、架橋助剤
（多官能モノマー）、発泡剤（アゾジカルボンアミ
ド）、及び酸化防止剤（フェノール系）を混合し、発泡
剤の分解温度以下で、押出機を用いてシート状に成形
し、発泡性シート（厚さ１mm）を得た。

【００３８】得られた発泡性シートの両面に、第１段階
で高エネルギー（８００ｋＶ）の電子線を表１に示す線
量照射し、その後で発泡性シートの両面に、第２段階で
低エネルギー（３５０ｋＶ）の電子線を表１に示す線量
照射した。次いで、この発泡性シートを加熱炉（２５０
℃）中で発泡させ、発泡シートを得た。

【００３９】得られた発泡シートの表面は平滑で、その
断面を顕微鏡で観察したところ、いずれも表層部の気泡
が内部（中央部）の気泡に比べて気泡径が小さく緻密で
あった。この発泡シートの高温成形性を、次ぎの方法に
より評価した。その結果を表１に示す。

【００４０】高温成形性は、得られた発泡シートに、表
皮材として軟質塩化ビニル樹脂シート（厚さ０．９mm）
を接着剤により貼り合わせて複合シートとし、この複合
シートを、ポリプロピレン樹脂シート製の骨材上にセッ
トし、２００℃でホットスタンピング成形し、得られた
成形品の表面状態を観察し、表面にあばた状凹凸が全く
ないものを◎、表面にわずかにあばた状凹凸があるもの
を○、表面に多くのあばた状凹凸があるものを×とし
た。

【００４１】比較例１〜３ 実施例１〜３において、得られた発泡性シートの両面
に、第１段階で低エネルギー（３５０ｋＶ）の電子線を
表２に示す線量照射し、その後で発泡性シートの両面
に、第２段階で高エネルギー（８００ｋＶ）の電子線を
表２に示す線量照射した。それ以外は実施例１〜３と同
様に行った。

【００４２】得られた発泡シートの表面は平滑である
が、その断面を顕微鏡で観察したところ、内部（中央
部）の気泡は、いずれも各実施例の内部（中央部）の気
泡と同程度であったが、表層部の気泡は、いずれも各実
施例の表層部の気泡に比べて気泡径が大きく粗雑であっ
た。この発泡シートの高温成形性を、実施例１〜３と同
様にして評価した。その結果を表２に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】上述の通り、この発明により得られる架
橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、表皮強度、耐熱
性、高温成形性に優れ、特に発泡シートの表層部の気泡
が内部の気泡に比べて緻密となり、表層部が強化されて
表皮強度が著しく向上し、高温成形（ホットスタンピン
グ成形など）の際に、あばた状の凹凸の発生が確実に防
止され、実用上のメリットが大きい。

【００４６】したがって、この発明により得られる架橋
ポリオレフィン系樹脂発泡シートは、特に、この発泡シ
ートに表皮材を貼り合わせ、これを骨材とともにホット
スタンピング成形して使用される用途、例えば自動車の
天井、ドア内面材、インスツルメントパネル、クーラー
カバー等の断熱緩衝材として好適である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトインデックス０．５〜１２のポリ
   プロピレン系樹脂４０〜１００重量部と、メルトインデ
   ックス２〜５０のポリエチレン系樹脂６０〜０重量部と
   を含む樹脂成分１００重量部に対して、芳香族多価カル
   ボン酸多価アリルエステルを含む多官能モノマー０．３
   〜１０重量部及び熱分解型発泡剤１〜５０重量部を含有
   する発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物をシート状に成
   形して発泡性シートを作成し、 この発泡性シートに高エネルギーの電離性放射線を発泡
   性シート内部まで照射して、発泡性シートの架橋度が５
   〜６０％の範囲となるように架橋し、その後、低エネル
   ギーの電離性放射線を発泡性シートの両面に照射して表
   層部を架橋し、発泡性シートの架橋度を最終的に１０〜
   ９０％とし、 この発泡性シートを加熱して発泡させ、表層部の気泡が
   内部の気泡に比べて緻密な発泡シートを得ることを特徴
   とする架橋ポリオレフィン系樹脂発泡シートの製造方
   法。
2. 【請求項２】 多官能モノマーが、芳香族多価カルボン
   酸多価アリルエステルとともに、１，９−ノナンジメタ
   クリレートを含有する請求項１記載の架橋ポリオレフィ
   ン系樹脂発泡シートの製造方法。