JP3492132B2 - 発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は発泡性樹脂組成物に
関する。 【０００２】 【従来の技術】オレフィン系樹脂発泡体は、柔軟性及び
断熱性に優れており、真空成形等により所望の形状に成
形され、建築材料、自動車等の輸送機器の内装材、電化
製品の断熱材、包装材料、家庭日用品等に広く利用され
ている。上記用途に使用される場合には難燃性が必要な
場合が多く、難燃性を向上させるために、一般には発泡
体にハロゲン含有化合物を添加している。ハロゲン含有
化合物が添加された発泡体は難燃性に優れ、かつ、成形
加工性や機械的強度の低下が少ないという特徴を有して
いる。しかし、ハロゲン含有化合物を単独で使用する
と、その添加量が多量となり、伸び等の物性が低下する
といった問題があった。また、特開昭５１−１４６５６
５号公報では、エチレン系樹脂、ハロゲン含有化合物及
び三酸化アンチモンからなる難燃性に優れた発泡体が例
示されている。しかし、三酸化アンチモンは難燃性を向
上させると同時に熱分解型発泡剤の分解を促進する作用
があるので、発泡に適した樹脂の架橋度の範囲が狭く、
エチレン系樹脂に比べて発泡が困難であるプロピレン系
樹脂を使用した場合には、巨大気泡等の異常気泡が発生
して発泡体の外観が悪くなり、また、高発泡倍率の発泡
体が得られないという問題があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性及び真空成形性に優れ、かつ、外観が良好な発泡体が
得られる、発泡特性に優れた発泡性樹脂組成物を提供す
ることにある。 【０００４】本発明の発泡性樹脂組成物は、メルトイン
デックスが０．２〜１０ｇ／１０分、クロス分別法での
９４℃以上の溶出量が５０〜９５重量％、該溶出分の重
量平均分子量が２×１０⁵ 〜１０×１０⁵ のプロピレン
- α- オレフィン共重合体３０〜９０重量％及びメルト
インデックスが０．５〜５ｇ／１０分、クロス分別法で
の９４℃以上の溶出量が５〜２０重量％、該溶出分の重
量平均分子量が１．５×１０⁵ 〜１０×１０⁵ のエチレ
ン‐α‐オレフィン共重合体７０〜１０重量％からなる
オレフィン系樹脂１００重量部、デカブロモジフェニル
オキサイド、エチレンビステトラブロモフタルイミド及
び１，２- ビス（ペンタブロモフェニル）エタンからな
る臭素含有化合物１〜１００重量部、三酸化アンチモン
０．１〜２０重量部、架橋助剤０．５〜１０重量部並び
に熱分解型発泡剤１〜５０重量部よりなることを特徴と
する。 【０００５】本発明で使用されるオレフィン系樹脂は、
プロピレン‐α‐オレフィン共重合体及びエチレン‐α
‐オレフィン共重合体からなる。 【０００６】上記プロピレン‐α‐オレフィン共重合体
は、プロピレンを主成分とするものであり、単独で使用
されても２種以上併用されてもよい。α−オレフィンと
しては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン等が挙げられ、中でもエチレンが
好ましい。α‐オレフィンの含有量は、少なくなると発
泡体とした際の柔軟性及び伸びが低下し、多くなると発
泡体とした際に表面の平滑性が低下する傾向があるの
で、１〜８重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重
量％である。 【０００７】プロピレン‐α‐オレフィン共重合体のメ
ルトインデックス（以下、ＭＩと記す）は、小さくなる
と樹脂組成物の押出成形が困難となり、大きくなると発
泡体とした際の耐熱性が低下する傾向があるので、０．
２〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜８ｇ／
１０分である。本発明でいうＭＩは、ＪＩＳ Ｋ ７２
１０に準拠して測定した値である。 【０００８】また、プロピレン‐α‐オレフィン共重合
体のクロス分別法での９４℃以上の溶出量は、少なくな
ると発泡体とした際の耐熱性が低下し、２次加工などの
際に気泡破れ等が生じて外観が悪くなり、多くなると樹
脂組成物の流動性が悪くなり、生産性が低下する傾向が
あるので、５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜
９０重量％である。該溶出分の重量平均分子量は、小さ
くなると発泡体とした際の耐熱性が低下し、２次加工な
どの際に気泡破れ等が生じ、大きくなると樹脂組成物の
流動性が悪くなり、生産性が低下する傾向があるので、
２×１０⁵ 〜１０×１０⁵ である。 【０００９】本発明でいうクロス分別法とは、以下に示
した方法である。まず、樹脂を１４０℃のｏ−ジクロロ
ベンゼンに溶解した後一定速度で冷却し、予め用意した
不活性担体の表面に結晶性の高い順及び分子量の大きい
順に薄いポリマー層として生成させる。次に、連続的又
は段階的に昇温させて順次溶出した成分の濃度を検出
し、組成分布（結晶性分布）を測定する。これを温度上
昇溶離分別という。同時に、溶出した樹脂の分子量及び
分子量分布を高温型ＧＰＣにより測定し、重量平均分子
量を算出する。本発明では、上記温度上昇溶離分別と高
温型ＧＰＣ部分とをシステムとして備えているクロス分
別クロマトグラフ装置（三菱化学社製、商品名「ＣＦＣ
−Ｔ１５０Ａ型」）を使用した。 【００１０】上記エチレン‐α‐オレフィン共重合体
は、エチレンを主成分とするものであり、単独で使用さ
れても２種以上併用されてもよい。α−オレフィンとし
ては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン等が挙げられ、中でもプロピレン
及び１‐オクテンが好ましい。α‐オレフィンの含有量
は、少なくなると発泡体とした際に発泡倍率が出ず、多
くなると発泡体とした際の伸びが低下する傾向があるの
で、５〜１５重量％が好ましい。 【００１１】エチレン‐α‐オレフィン共重合体のＭＩ
は、小さくなると樹脂組成物の流動性が悪くなり、生産
性が低下し、大きくなると発泡体とした際の耐熱性が低
下して、２次加工などの際に表面が荒れる傾向があるの
で、０．５〜５ｇ／１０分であり、好ましくは０．７〜
４ｇ／１０分である。 【００１２】また、エチレン‐α‐オレフィン共重合体
のクロス分別法での９４℃以上の溶出量は、少なくなる
と発泡体とした際の耐熱性が低下し、２次加工などの際
に気泡破れ等が生じて外観が悪くなり、多くなると発泡
体とした際の圧縮歪みに対する回復性が低下する傾向が
あるので、５〜２０重量％である。該溶出分の重量平均
分子量は、小さくなると発泡体とした際の耐熱性が低下
し、２次加工などの際に気泡破れ等が生じて外観が悪く
なり、大きくなると樹脂組成物の流動性が悪くなり、生
産性が低下する傾向があるので、１．５×１０⁵ 〜１０
×１０⁵ である。 【００１３】上記プロピレン‐α‐オレフィン共重合体
の配合量は、少なくなると発泡体とした際の耐熱性が低
下し、多くなると樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり、
発泡体とした際に外観が悪くなる傾向があるので、３０
〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％であり、上
記エチレン‐α‐オレフィン共重合体の配合量は７０〜
１０重量％、好ましくは５０〜１０重量％である。 【００１４】本発明で使用される臭素含有化合物は、デ
カブロモジフェニルオキサイド、エチレンビステトラブ
ロモフタルイミド及び１，２‐ビス（ペンタブロモフェ
ニル）エタンからなる。臭素含有化合物の添加量は、少
なくなると難燃性が向上せず、多くなると難燃性の効果
がある程度以上は向上しなくなり、また、樹脂組成物の
発泡特性が低下する傾向があるので、上記オレフィン系
樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、
好ましくは２〜３０重量部である。 【００１５】本発明で使用される三酸化アンチモンは、
上記臭素含有化合物と併せて使用することにより難燃性
を向上させるものであり、その平均粒径は１μｍ以下が
好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。三酸
化アンチモンの添加量は、少なくなると難燃性が低下
し、多くなると三酸化アンチモンが発泡剤の分解を促進
するため巨大気泡の発生等の不具合が生じて、発泡体と
した際の外観が悪くなる傾向があるので、上記オレフィ
ン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部で
あり、好ましくは０．５〜１０重量部である。 【００１６】また、上記臭素含有化合物は、難燃性が向
上するという点で上記三酸化アンチモンに対し、重量に
して１〜４倍添加されているのが好ましい。 【００１７】本発明で使用される架橋助剤は、一般に使
用されている多官能性モノマー及び１官能性モノマーで
あり、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメ
タクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレ
ート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリル
イソシアヌレート、エチルビニルベンゼン、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、１，２，４‐ベンゼン
トリカルボン酸トリアリルエステル、１，６‐ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ステアリルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独
で使用されても２種以上併用されてもよい。架橋助剤の
添加量は、少なくなると所望の架橋度が得られず、多く
なると架橋度の制御が困難になり、発泡体とした際の外
観が悪くなる傾向があるので、上記オレフィン系樹脂１
００重量部に対して、０．５〜１０重量部である。 【００１８】本発明で使用される熱分解型発泡剤は、加
熱により分解ガスを発生するものであり、例えば、アソ
ジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、
Ｎ，Ｎ’‐ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トル
エンスルホニルヒドラジド等が挙げられ、これらは単独
で使用されても２種以上併用されてもよい。熱分解型発
泡剤の添加量は１〜５０重量部、好ましくは４〜２５重
量部であり、所望の発泡倍率に応じて調整される。 【００１９】本発明の発泡性樹脂組成物には、物性を損
なわない範囲で必要に応じて、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール等のフェノール系、ジラウリルチオプ
ロピオネート等のイオウ系、リン系、アミン系等の酸化
防止剤、メチルベンゾトリアゾール等の金属害防止剤、
熱安定剤、顔料等の各種添加剤が添加されていてもよ
い。 【００２０】本発明の発泡性樹脂組成物から発泡体を得
る方法は、従来公知の任意の方法が採用でき、例えば、
発泡性樹脂組成物を２軸押出機、バンバリーミキサー、
ニーダーミキサー、ロール等の混練装置にて熱分解型発
泡剤の分解温度未満で溶融混練して、一般にはシートに
成形し、得られたシートに電離性放射線を照射して架橋
した後、熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡
する方法が挙げられる。 【００２１】上記電離性放射線としては、例えば、α
線、β線、γ線、電子線等が挙げられ、その照射量は、
一般には１〜２０Ｍｒａｄである。 【００２２】 【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明の態
様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 【００２３】以下、下記に示した化合物を使用した。但
し、溶出量はクロス分別法での９４℃以上の溶出量であ
り、溶出分はこの時に溶出した樹脂である。 Ｐ‐Ｅ共重合体１；ＭＩ＝０．５ｇ／１０分、溶出量＝
７３重量％、溶出分の重量平均分子量＝４．５×１
０⁵ 、エチレン含有量＝３．２重量％のプロピレン‐エ
チレン共重合体 Ｐ‐Ｅ共重合体２；ＭＩ＝０．７ｇ／１０分、溶出量＝
６４重量％、溶出分の重量平均分子量＝６．１×１
０⁵ 、エチレン含有量＝３．７重量％のプロピレン‐エ
チレン共重合体 Ｐ‐Ｅ共重合体３；ＭＩ＝２ｇ／１０分、溶出量＝７２
重量％、溶出分の重量平均分子量＝３．３×１０⁵ 、エ
チレン含有量＝３．４重量％のプロピレン‐エチレン共
重合体 Ｐ‐Ｅ共重合体４；ＭＩ＝１．８ｇ／１０分、溶出量＝
７５重量％、溶出分の重量平均分子量＝３．４×１
０⁵ 、エチレン含有量＝３重量％のプロピレン‐エチレ
ン共重合体 Ｐ‐Ｅ共重合体５；ＭＩ＝１２ｇ／１０分、溶出量＝７
０重量％、溶出分の重量平均分子量＝１．５×１０⁵ 、
エチレン含有量＝３．３重量％のプロピレン‐エチレン
共重合体 Ｐ‐Ｅ共重合体６；ＭＩ＝１．８ｇ／１０分、溶出量＝
４５重量％、溶出分の重量平均分子量＝３．６×１
０⁵ 、エチレン含有量＝５．３重量％のプロピレン‐エ
チレン共重合体 【００２４】ＬＬＤＰＥ１；ＭＩ＝２．５ｇ／１０分、
溶出量＝６．８重量％、溶出分の重量平均分子量＝２．
３×１０⁵ の、１‐オクテンが８重量％共重合された直
鎖状低密度ポリエチレン ＬＬＤＰＥ２；ＭＩ＝１ｇ／１０分、溶出量＝８．１重
量％、溶出分の重量平均分子量＝２．７×１０⁵ の、１
‐オクテンが８重量％共重合された直鎖状低密度ポリエ
チレン ＬＬＤＰＥ３；ＭＩ＝２．５ｇ／１０分、溶出量＝６．
８重量％、溶出分の重量平均分子量＝２．３×１０
⁵ の、１‐オクテンが８重量％共重合された直鎖状低密
度ポリエチレン ＬＬＤＰＥ４；ＭＩ＝０．２ｇ／１０分、溶出量＝３重
量％、溶出分の重量平均分子量＝２０×１０⁵ の、１‐
オクテンが８重量％共重合された直鎖状低密度ポリエチ
レン 【００２５】 【実施例】（実施例１、比較例１〜１１） 表１及び２に示した所定量の、Ｐ‐Ｅ共重合体１〜６、
ＬＬＤＰＥ１〜４、デカブロモジフェニルオキサイド、
１，２‐ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド、平均粒径０．５μｍ
の三酸化アンチモン、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，９‐ノナンジオールジメタクリレー
ト、ジビニルベンゼン、トリメリット酸トリアリルエス
テル及びアソジカルボンアミドに、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール０．３重量部、ジラウリルチオプ
ロピオネート０．３重量部及びメチルベンゾトリアゾー
ル０．５重量部を添加して、２軸押出機にて１９０℃で
溶融混練した後押出し、厚さ１ｍｍの連続シートに成形
した。得られた連続シートに、加速電圧７００ｋｖの電
子線を両面から合わせて３．０Ｍｒａｄ照射して架橋し
た後、熱風及び赤外線ヒーターにより２５０℃に保たれ
た縦型熱風発泡炉で発泡し、発泡体を得た。 【００２６】得られた発泡体の架橋度及び発泡倍率を以
下のようにして測定し、その結果を表２に示した。 （架橋度）発泡体約１００ｍｇ（乾燥重量）を精密に秤
量してその気泡を潰し、温度１２０℃のキシレン５０ｍ
ｇ中に２４時間浸した後、２００メッシュのステンレス
製金網にて透過させた際の金網上の残存物の乾燥重量を
測定し、以下の式により架橋度を算出した。 架橋度（％）＝（残存物の乾燥重量／秤量した発泡体の
重量）×１００ 【００２７】（発泡倍率）電子比重計（ミラージュ社
製、商品名「ＥＤ１２０Ｔ」）を使用して測定した発泡
体の密度（ｇ／ｃｃ）の逆数である。 【００２８】得られた発泡体について、難燃性、真空成
形性及び外観性を以下のようにして評価した。 【００２９】（難燃性）ＪＩＳ Ｄ １２０１に準拠し
て燃焼性試験を行い、その燃焼性区分を表２に示した。 【００３０】（真空成形性）発泡体の両面が１８０℃に
なるように加熱して、直径１００ｍｍの円筒状の凹型に
て真空成形し、発泡体が破れることなく、良好な成形体
が得られた凹型の絞り比（深さ／直径）を測定し、その
最大値を表２に示した。 【００３１】（外観性の評価）発泡体の表面を目視によ
り観察し、発泡ムラ等の外観の不良が見られなかった場
合を○、外観の不良が見られた場合を×とし、その結果
を表２に示した。 【００３２】 【表１】【００３３】 【表２】【００３４】 【発明の効果】本発明の発泡性樹脂組成物は、上述した
構成であるので、発泡特性に優れ、得られる発泡体は適
度な発泡倍率を有し、耐熱性にも優れているので、真空
成形性に優れており、また、気泡破れ等のない外観の良
好なものとなる。また、臭素含有化合物及び三酸化アン
チモンを含有しているので難燃性に優れており、得られ
る発泡体は自消性を有する。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メルトインデックスが０．２〜１０ｇ／
   １０分、クロス分別法での９４℃以上の溶出量が５０〜
   ９５重量％、該溶出分の重量平均分子量が２×１０⁵ 〜
   １０×１０⁵ のプロピレン- α- オレフィン共重合体３
   ０〜９０重量％及びメルトインデックスが０．５〜５ｇ
   ／１０分、クロス分別法での９４℃以上の溶出量が５〜
   ２０重量％、該溶出分の重量平均分子量が１．５×１０
   ⁵ 〜１０×１０⁵ のエチレン‐α‐オレフィン共重合体
   ７０〜１０重量％からなるオレフィン系樹脂１００重量
   部、デカブロモジフェニルオキサイド、エチレンビステ
   トラブロモフタルイミド及び１，２- ビス（ペンタブロ
   モフェニル）エタンからなる臭素含有化合物１〜１００
   重量部、三酸化アンチモン０．１〜２０重量部、架橋助
   剤０．５〜１０重量部並びに熱分解型発泡剤１〜５０重
   量部よりなる発泡性樹脂組成物。